KR102334099B1

KR102334099B1 - 표면에 기공이 형성된 고분자 기재 및 이를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR102334099B1
Application number: KR1020140183261A
Authority: KR
Inventors: 이종휘; 김현진; 김병수; 안수영
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2021-12-03
Also published as: US20160177047A1; KR20160074821A

Abstract

본 발명은 표면에 다결정형 기공이 형성된 고분자 기재 및 이를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함하여 소수성을 가지므로 내오염성이 뛰어날 뿐만 아니라, 접착 계면 형성 시 물리적 접착이 가능하므로 접착력이 우수하다. 또한, 상기 기재를 위한 표면처리 방법은 인체 및 환경에 유해한 물질을 사용하지 않으면서 경제적으로 대면적의 표면처리가 가능하다는 이점이 있다.

Description

표면에 기공이 형성된 고분자 기재 및 이를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법{Polymer substrate having pore on surface, and surface treatment method for polymer substrate thereof}

본 발명은 표면에 기공이 형성된 고분자 기재 및 이를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법에 관한 것이다.

고분자 소재는 가공이 용이하고, 가벼우며 구조에 따라 다양한 물성을 구현할 수 있어 산업 전반에서 활용되고 있다. 특히, 표면에 소수성이 구현된 소재의 경우, 내오염성이 우수하여 핸드폰, DMB, 네비게이션 등의 모바일 어플리케이션; 노트북, PC 등의 전자기기; TV, 오디오 등의 고급 가전제품; 인테리어용 건물 내외장재; 간판; 자동차 내장재; 주방용품; 욕실자재 등 다양한 분야에 적용이 가능하므로, 소수성이 구현된 고분자 소재에 대한 관심이 높아지고 있다.

그 예로서, 특허문헌 1은 마이크로 기공을 갖는 고분자 소재의 표면에 불소계 가스를 포함하는 혼합가스를 사용한 플라즈마 식각을 통하여 나노 기공을 형성함으로써 마이크로 기공과 나노 기공의 복합 기공 구조를 갖는 고분자 소재와 상기 고분자 소재의 표면에 형성된 소수성 박막을 포함하는 소수성 표면 소재를 개시한 바 있다. 또한, 특허문헌 2는 소수성 표면을 구현하기 위하여, 마이크로/나노 사이즈 구조를 갖는 고분자 기재 제조용 몰드를 개시한 바 있다.

그러나, 상기 기술들은 플라즈마 식각 이전에 마이크로 기공을 표면에 형성하는 등의 번거로운 공정이 요구되거나, CF₄와 같은 환경 유해물질을 사용해야 되는 문제가 있다. 이와 더불어, 플라즈마, 리소그래피 장치와 같이 공정비용이 높아 대면적 및 대량 생산이 어려운 한계가 있다.

따라서, 인체와 환경에 유해한 물질을 사용하지 않고, 보다 간단하고 경제적일 뿐만 아니라, 대면적 및 대량생산이 가능한 고분자 기재의 소수성 구현 방법이 절실히 요구되고 있다.

대한민국공개특허 제2011-0097150호. 대한민국등록특허 제10-0605613호.

본 발명의 목적은 표면에 소수성이 구현된 고분자 기재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 기재를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은, 다결정형 구조이고;

평균 직경이 50 nm 내지 500 μm인 기공이 형성된 표면 구조를 가지며,

기공의 평균 깊이는, 500 μm 이하인 고분자 기재를 제공한다.

또한, 본 발명은,

고분자 기재의 표면에 제1 용매를 접촉시키는 단계; 및

상기 제1 용매를 결정화하는 단계를 포함하는 고분자 기재의 표면처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함하여 소수성을 가지므로 내오염성이 뛰어날 뿐만 아니라, 접착 계면 형성 시 물리적 접착이 가능하므로 접착력이 우수하다. 또한, 상기 기재를 위한 표면처리 방법은 인체 및 환경에 유해한 물질을 사용하지 않으면서 경제적으로 대면적의 표면처리가 가능하다는 이점이 있다.

도 1은 일실시예에서, 표면처리된 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 2는 다른 일실시예에서, 5분간 용매 확산이 수행된 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 3은 또 다른 일실시예에서, 15분간 용매 확산이 수행된 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM)촬영한 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계 없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에서, "다결정"이란, 다수의 소결정체가 집합된 결정체군을 의미하며, 상기 소결정체들은 서로 다른 배향을 가져 결정형이 일정하지 않을 수 있다.

또한, 본 발명에서, "다결정형 구조의 기공"이란, 다결정을 제거함으로써 유도되는 구조를 갖는 기공을 의미한다. 상기 기공들은 그 형태가 일정하지 않을 수 있으며, 기공의 평균 직경에 대한 분산도는 높을 수 있다.

나아가, 본 발명에서, "기공의 평균 직경"란, 고분자 기재의 표면을 관찰할 경우, 표면에서 확인되는 기공의 평균적인 직경을 의미한다.

또한, 본 발명에서, "기공의 평균 깊이"란, 고분자 기재 표면을 기준으로 기공이 형성된 깊이를 의미하며, 이는 2 이상의 기공이 이웃하여 형성되는 개기공의 평균 깊이와 동일할 수 있다.

나아가, 본 발명에서, "용매의 확산"이란, 고분자 기재의 표면에 접촉된 용매가 기재 표면을 용해시키면서 내부로 침투하는 것을 의미한다.

고분자 소재는 가공이 용이하고, 가벼우며, 구조에 따라 다양한 물성을 구현할 수 있어 산업 전반에서 활용되고 있다. 최근에는, 소재의 내오염성을 위하여 소수성이 구현된 고분자 소재에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 고분자 소재에 소수성을 구현하고자 하는 다양한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 기술들은 번거로운 여러 단계의 공정이 요구되거나, CF₄와 같은 환경 유해물질을 사용해야 되는 문제가 있으며, 리소그래피와 같은 기술을 이용하는 경우, 공정비용이 높아 대면적 및 대량 생산이 어려운 한계가 있다.

이에, 본 발명은 표면에 기공이 형성된 고분자 기재 및 이를 위한 고분자 기재의 표면처리 방법을 제안한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 일실시예에서,

다결정형 구조이고;

기공의 평균 깊이는, 500 μm 이하인 고분자 기재를 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 기재는, 표면에 일정한 깊이로 다결정형 구조의 기공을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 기공의 평균 직경은, 50 nm 내지 500 μm일 수 있다. 보다 구체적으로, 50 nm 내지 10 μm; 50 nm 내지 1 μm; 50 nm 내지 500 nm; 500 nm 내지 250 μm; 1 μm 내지 100 μm; 100 μm 내지 500 μm; 또는 5 μm 내지 75 μm일 수 있다. 또한, 상기 기공의 평균 깊이는 500 μm 이하일 수 있으며, 구체적으로는 400 μm 이하; 300 μm 이하; 200 μm 이하; 또는 100 μm 이하일 수 있다.

하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 고분자 기재 3종의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 기재 표면에 평균 직경은 각각 약 100 내지 200 nm; 10 내지 25 μm; 및 35 내지 60 μm의 기공이 형성된 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 상기 고분자 기재의 표면에는 평균 직경이 50 nm 내지 500 μm인 다결정형 구조의 기공이 형성된 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).

삭제

또한, 상기 고분자 기재의 표면에 형성된 기공은 2 이상의 이웃한 기공과 연결된 구조의 개기공을 형성할 수 있다. 구체적으로 고분자 기재 표면에 형성된 기공은 다결정을 제거함으로써 유도되는 다결정형 구조를 가지므로 그 형태가 일정하지 않을 수 있다. 또한, 고분자 기재의 표면에 형성된 다결정이 이웃한 2 이상의 다결정과 연결된 구조를 가질 경우, 이로 인해 유도되는 기공은 이웃한 2 이상의 기공이 연결된 구조의 개기공 형태를 가질 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 고분자 기재는, 평균 직경이 50 nm 내지 500 μm이고, 평균 깊이는 500 μm 이하인 기공이 형성된 표면 구조를 가짐으로써, 기재 표면에 소수성과 접착력을 동시에 구현할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 고분자 기재는, 동종 또는 이종의 고분자 접착물과의 접착력이 현저히 향상되어, 접착력 평가 시 하기 수학식 3의 조건을 만족할 수 있다:

[수학식 3]

F_20P/F_0P ≥ 3

상기 수학식 3에서,

F_0P는 표면에 기공을 포함하지 않는 고분자 기재의 180°필-오프(peel-off) 시, 요구되는 힘의 최대값 평균을 나타내고,

F_20P는 표면에 약 10 내지 25 μm의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 고분자 기재의 180°필-오프(peel-off) 시, 요구되는 힘의 최대값 평균을 나타낸다.

이때, 상기 고분자 기재는, 수학식 3의 조건을 3.0배 이상, 구체적으로, 3.2배 이상, 3.5배 이상, 3.8배 이상, 4.0배 이상, 4.2배 이상; 4.4배 이상; 또는 4.5배 이상으로 만족할 수 있다.

하나의 실시예에서, 표면에 약 10 내지 25 μm의 평균 직경을 갖는 기공이 형성된 본 발명에 따른 고분자 기재에 대한 180° 필-오프(peel-off) 시, 요구되는 힘의 최대값, 즉 박리력을 측정하였다. 그 결과, 상기 고분자 기재는 약 33 N의 박리력이 요구되는 것으로 나타났다. 이에 반해, 표면에 기공을 포함하지 않는 고분자 기재의 경우, 약 7 N의 박리력이 요구되는 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 고분자 기재의 접착력이 표면에 기공을 포함하지 않는 고분자 기재의 접착력과 대비하여 약 4.71배 향상된 것으로, 기재의 표면에 형성된 기공으로 인하여 접착물과의 물리적 결합이 이루어져 보다 강한 접착이 형성됨을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함함으로써 접착력이 향상되어 상기 수학식 3의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 3 참조).

또한, 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 고분자 기재는, 다결정형 구조의 기공이 형성된 표면 구조를 가짐으로써 소수성이 향상될 수 있으며, 이로 인하여 내오염성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 기재는, 물에 대한 평균 접촉각이 120° 이상; 보다 구체적으로, 125° 이상; 130° 이상; 135° 이상; 140° 이상; 또는 145° 이상일 수 있다.

하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 고분자 기재 3종의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 상기 3종의 고분자 기재의 평균 접촉각은 각각 약 151°, 147° 및 150°인 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 상기 고분자 기재의 표면은 소수성이 구현되어 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).

한편, 상기 고분자 기재는, , 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluorodthylene, PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체, 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide, PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리부티렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate, PBT), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알코올(poly furfuyl alcohol, PFA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자로는 폴리카보네이트(PC) 또는 폴리스티렌(PS)일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

고분자 기재의 표면에 제1 용매를 접촉시키는 단계; 및

본 발명에 따른 고분자 기재의 표면처리 방법은 고분자 기재의 표면을 용해시킬 수 있는 제1 용매를 기재 표면에 접촉시키는 단계와; 접촉된 제1 용매의 확산이 일정한 시간 동안 수행된 이후, 즉 접촉된 제1 용매가 기재의 표면을 용해시키면서 내부로 침투된 이후 제1 용매를 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 상기 제1 용매를 접촉시키는 단계는, 접촉 시간이 10초 내지 30분이고, 접촉 온도가 -30℃ 내지 90℃인 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계는 10초 내지 20분; 10초 내지 5분; 2 내지 10분; 10 내지 20분; 또는 4 내지 16분 동안 -30℃ 내지 50℃; -10℃ 내지 20℃; 50℃ 내지 90℃; 0℃ 내지 30℃; -30℃ 내지 0℃; 또는 -5℃ 내지 15℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

상기 단계는, 기재의 표면과 제1 용매가 접촉하는 시간에 따라 제1 용매의 침투 정도가 달라져 표면에 형성되는 기공의 평균 직경이 상이할 수 있으므로, 제1 용매의 접촉시간을 상기 시간 범위 내로 제어함으로써 기공의 평균 직경을 효과적으로 조절하여 고분자 기재 표면에 소수성과 접착력을 동시에 향상시킬 수 있다.

하나의 실시예에서, 기재의 표면과 제1 용매가 접촉하는 시간이 다른 3종의 고분자 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 제1 용매를 표면에 접촉시키기 이전에 고분자 기재의 온도를 제1 용매의 용융점 이하로 낮춰 실질적인 접촉시간이 짧았던 고분자 기재는 표면에 약 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 형성된 것으로 확인되었다. 이에 반해, 제1 용매와의 접촉시간이 5분이었던 고분자 기재는 약 10 내지 25 μm의 평균 직경을 갖는 기공이 형성된 것으로 확인되었으며, 접촉시간이 15분이었던 고분자 기재는 약 35 내지 60 μm의 평균 직경을 갖는 기공이 형성된 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 고분자 기재 표면에 형성되는 기공의 평균 직경은 기재 표면과 제1 용매의 접촉 시간을 제어하여 조절할 수 있음을 알 수 있다(실험예 1 참조).

또한, 상기 제1 용매를 결정화하는 단계는, 고분자 기재의 온도를 제1 용융점 이하로 낮춰 표면으로부터 일정 깊이 침투된 제1 용매를 결정화시킴과 동시에 용해되었던 기재의 표면을 굳히는 단계로서, 고분자 기재의 표면 구조를 결정하는 단계이다.

이때, 상기 단계는, 고분자 기재의 형태 및 물성을 변화시키지 않는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로, 제1 용매를 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에 고분자 기재의 온도를 제1 용매의 용융점 이하로 제어하여 제1 용매를 결정화시킬 수 있다.

예를 들면, 고분자 기재 표면에 제1 용매인 1,4-다이옥산을 접촉시키기 이전에 고분자 기재를 냉매와 접촉시키거나, 또는 1,4-다이옥산을 접촉시킨 이후에 고분자 기재의 온도를 제1 용매의 용융점 이하로 낮추어 1,4-다이옥산을 결정화할 수 있다.

이와 더불어, 상기 제1 용매의 결정은 기공의 형태를 결정하는 기능을 수행하며, 그 형태는 서로 다른 배향을 가지나 평균 직경은 일정한 다수의 소결정체가 집합된 다결정형 구조일 수 있다.

나아가, 상기 제1 용매는, 고분자 기재를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 용매의 용융점이 -30℃ 내지 90℃인 것을 사용할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1 용매는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세토아세테이트, 아세토나이트릴, 및 테트라메틸우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 1,4-다이옥산일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 표면처리 방법은, 결정화하는 단계 이후에 고분자 기재의 표면에 형성된 제1 용매의 결정을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 용매의 결정은, 상압 이하에서의 동결건조 또는 제2 용매의 에칭에 의해 제거될 수 있다. 여기서, 제2 용매의 에칭이란, 표면에 제1 용매의 결정을 포함하는 고분자 기재를 제2 용매에 침지하여 제1 용매 결정만을 녹여내는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 고분자 기재의 표면처리 방법은, 기재 표면의 구조 변형 없이 고분자 기재의 표면에 형성된 제1 용매의 결정만을 제거하여, 제1 용매의 불규칙적인 다결정형 구조를 갖는 기공 형성을 유도할 수 있다.

이때, 상기 제2 용매는, 제1 용매와 혼합되고, 고분자 기재를 용해시키지 않는 비용매(non-solvent)라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 상기 제2 용매는 물, C₁ _-4의 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C₁ _-4 알코올의 이소프로필알코올(isopropylalcohol)일 수 있다.

나아가, 본 발명은 일실시예에서,

다결정형 구조이고;

상기 기공의 평균 깊이는, 500 μm 이하인 내외장재용 고분자 기재를 제공한다.

본 발명에 따른 내외장재용 고분자 기재는, 평균 직경이 50 nm 내지 500 μm인 다결정형 구조의 기공이 형성된 표면 구조를 가짐으로써, 소수성을 가져 내오염성이 뛰어날 뿐만 아니라 동종 또는 이종 고분자를 함유하는 접착물과의 접착력이 우수하므로, 핸드폰, DMB, 네비게이션 등의 모바일 어플리케이션; 노트북, PC 등의 전자기기; TV, 오디오 등의 고급 가전제품; 인테리어용 건물 내외장재; 간판; 자동차용 내장재 등에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 고분자 기재(10 cm × 10 cm × 10 cm)를 냉매 위에 올려놓아 0℃가 될 때까지 냉각시키고, 0℃에 도달하면, 표면에 13℃에 유지시켜 둔 10 mL의 다이옥산(1,4-dioxane, 10 mL)을 부었다. 이때, 상기 고분자 기재의 표면은 1,4-다이옥산에 의해 용해되었다. 그 후, 고분자 기재의 낮은 온도로 인하여 시간이 지남에 따라 1,4-다이옥산의 결정이 형성되면서, 기재 표면은 다시 굳어졌다. 표면에 1,4-다이옥산의 결정을 포함하는 상기 기재를 18℃의 이소프로필알코올(isopropylalcohol)에 3시간 동안 침지시켜 1,4-다이옥산을 제거한 다음, 상온의 후드 내에서 건조시켜 표면에 다결정형 구조의 기공이 형성된 고분자 기재를 얻었다. 이렇게 형성된 기공의 형태를 주사전자현미경(SEM) 촬영하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 2.

폴리카보네이트(polycarbonate, PC)를 포함하는 고분자 기재(10 cm × 10 cm × 10 cm) 상에 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, 1.5 mL)을 붓고, 5분간 방치하여 기재의 표면을 용해시킨 후, 액체 질소 상에 상기 기재를 올려놓고 기재의 온도를 급속도로 냉각시켰다. 고분자 기재의 온도가 떨어져 1,4-다이옥산의 재결정 및 기재 표면의 굳힘이 완료되면, 상기 기재를 18℃의 이소프로필알코올(isopropylalcohol)에 6시간 동안 침지시켜 1,4-다이옥산을 제거한 다음, 상온의 후드 내에서 건조시켜 표면에 다결정형 구조의 기공이 형성된 고분자 기재를 얻었다.

실시예 3.

폴리카보네이트(polycarbonate, PC)를 포함하는 고분자 기재(10 cm × 10 cm × 10 cm) 상에 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, 1.5 mL)을 붓고, 15분간 방치하여 기재의 표면을 용해시킨 후, 액체 질소 상에 상기 기재를 올려놓고 기재의 온도를 급속도로 냉각시켰다. 고분자 기재의 온도가 떨어져 1,4-다이옥산의 재결정 및 기재 표면의 굳힘이 완료되면, 상기 기재를 18℃의 이소프로필알코올(isopropylalcohol)에 6시간 동안 침지시켜 1,4-다이옥산을 제거한 다음, 상온의 후드 내에서 건조시켜 표면에 다결정형 구조의 기공이 형성된 고분자 기재를 얻었다.

비교예 1.

상기 실시예 2 및 3에서 사용된 표면처리하지 않은 고분자 기재(10 cm × 10 cm × 10 cm)를 준비하였다.

실험예 1. 표면의 구조 평가

본 발명에 따른 고분자 기재의 표면 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 표면처리된 고분자 기재의 표면을 주사전자현미경(SEM) 촬영하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.

도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 50 nm 내지 500 μm의 평균 직경을 갖는 다결정형 구조의 기공을 갖는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 기재의 온도가 낮아 표면에 1,4-다이옥산이 확산되는 시간, 즉 기재의 표면이 1,4-다이옥산에 의해 용해되는 시간이 짧았던 실시예 1의 고분자 기재는 표면에 형성된 기공의 평균 직경이 약 100 내지 200 nm인 것으로 확인되었다. 이에 반해, 1,4-다이옥산의 확산시간이 5분이었던 실시예 2의 고분자 기재는 약 10 내지 25 μm의 평균 직경을 갖는 기공이 확인되었으며, 확산시간이 15분이었던 실시예 3의 고분자 기재의 경우, 약 35 내지 60 μm의 평균 직경을 갖는 기공이 표면에 형성된 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터, 상기 고분자 기재는 50 nm 내지 500 μm의 평균 직경을 갖는 다결정형 구조의 기공이 형성된 표면 구조를 가지며, 상기 기공은 고분자 기재의 표면에서 1,4-다이옥산, 즉 제1 용매의 확산이 진행되는 시간에 따라 평균 직경이 제어 가능함을 알 수 있다.

실험예 2. 소수성 평가

본 발명에 따른 고분자 기재의 소수성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 2 및 3에서 표면처리된 고분자 기재를 대상으로 실험을 수행하였다. 구체적으로, 접촉각 측정기를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 표면처리된 고분자 기재 표면에 각각 물(약 10.7 μL) 한 방울을 떨어뜨려 상기 기재의 물에 대한 접촉각을 3회 측정하고 그 평균값을 도출하였다. 이때, 비교예 1에서 준비된 표면처리되지 않은 고분자 기재의 물에 대한 접촉각도 함께 측정하여 평균값을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	평균 접촉각
실시예 1	151°
실시예 2	147°
실시예 3	150°
비교예 1	99°

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 형성함으로써 소수성을 갖는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 실시예 1 내지 3에서 표면처리된 고분자 기재는 물에 대한 평균 접촉각이 각각 151°, 147° 및 150°인 것으로 나타났다. 이에 반해, 표면처리하지 않은 비교예 1의 고분자 기재는, 물에 대한 평균 접촉각이 99°인 것으로 나타났다. 즉, 실시예 1 내지 3의 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함함으로써, 표면처리하지 않은 고분자 기재와 대비하여 각각 약 1.5배 향상되는 것을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함함으로써 소수성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 내오염성이 우수한 것을 알 수 있다.

실험예 3. 접착력 평가

본 발명에 따른 고분자 기재와, 동종 또는 이종 고분자를 포함하는 접착물의 접착력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 2 및 3에서 표면처리된 고분자 기재를 대상으로 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 2 및 3에서 표면처리된 고분자 기재를 각각 2장씩 준비하고, 그 중 하나의 기재 표면에 다이메틸다이클로로실란 및 가교제를 포함하는 접착 조성물을 도포한 후, 나머지 하나의 기재를 적층시켰다. 그 후, 접착 조성물을 경화하여 시편을 준비하였다. 이때, 상기 고분자 기재들은 기공을 포함하는 면이 접하도록 하였다.

이렇게 제조된 시편의 두 고분자 기재를 180°가 되도록 잡아당겨 시편에서 기재가 박리되는데 요구되는 힘의 최대값, 즉 박리력을 인장시험기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	박리력
실시예 2	33 N
실시예 3	27 N
비교예 1	7 N

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 기재는 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.

구체적으로, 실시예 2 및 3의 고분자 기재는 180° 필-오프(peel-off) 시, 각각 약 33 N 및 27 N의 박리력이 요구되는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 1의 고분자 기재는 약 7 N의 박리력이 요구되는 것으로 확인되었다. 이는 상기 고분자 기재의 표면에 형성된 기공에 접착용 조성물이 침투하여 가교됨으로써, 고분자 기재와 조성물간의 물리적 결합이 이루어져 보다 강한 결합이 형성됨을 의미한다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함함으로써 동종 또는 이종 고분자를 포함하는 접착물과의 접착 시 물리적 결합이 가능하므로, 접착력이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고분자 기재는 표면에 다결정형 구조의 기공을 포함하여 소수성을 가지므로 내오염성이 뛰어날 뿐만 아니라, 접착 계면 형성 시 물리적 접착이 가능하므로 접착력이 우수하다. 또한, 상기 기재를 위한 표면처리 방법은 인체 및 환경에 유해한 물질을 사용하지 않으면서 경제적으로 대면적의 표면처리가 가능하다.

Claims

다결정형 구조이고;
평균 직경이 10 내지 25 μm인 기공이 형성된 표면 구조를 가지며,
기공의 평균 깊이는, 500 μm 이하이고,
하기 수학식 3의 조건을 만족하는 고분자 기재:
[수학식 3]
F_20P/F_0P ≥ 3
상기 수학식 3에서,
F_0P는 표면에 기공을 포함하지 않는 고분자 기재의 180°필-오프(peel-off) 시, 요구되는 힘의 최대값 평균을 나 타내고,
F_20P는 표면에 10 내지 25 μm의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 고분자 기재의 180°필-오프(peel-off) 시, 요구되는 힘의 최대값 평균을 나타낸다.
삭제
고분자 기재의 표면에 제1 용매를 접촉시키는 단계; 및
상기 제1 용매를 결정화하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 고분자 기재의 표면처리 방법.
제3항에 있어서,
제1 용매를 접촉시키는 단계는,
접촉 시간이 10초 내지 30분이고, 온도가 -30℃ 내지 90℃인 조건 하에서 수행되는 표면처리 방법.
제3항에 있어서,
제1 용매를 결정화하는 단계는, 제1 용매를 접촉시키는 단계 이후 고분자 기재의 온도를 제1 용매의 용융점 이하로 제어하여 수행되는 표면처리 방법.
제3항에 있어서,
결정화하는 단계 이후에,
고분자 기재의 표면에서 제1 용매의 결정을 제거하는 단계를 더 포함하는 표면처리 방법.
제6항에 있어서,
제1 용매의 결정을 제거하는 단계는, 상압 이하에서의 동결건조 또는 제2 용매의 에칭에 의해 수행되는 표면처리 방법.
제3항에 있어서,
제1 용매는, 용융점이 -30℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.
제7항에 있어서,
제2 용매는, 제1 용매와 혼합되고 고분자 기재를 용해시키지 않는 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.