JP2007018625A

JP2007018625A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2007018625A
Application number: JP2005200430A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Usuki; 一幸臼杵; Kenichi Moriwaki; 健一森脇
Original assignee: Fujifilm Holdings Corp
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】ノイズおよび記録特性が改善され、安価でかつ大容量である磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられ、該シード層は、直径が５ｎｍ〜２０ｎｍであるコラム構造を有する金属材料からなり、かつ該シード層の表面が酸化されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、デジタル情報の記録に好適に使用される磁気記録媒体に関する。

現在、ハードディスクドライブ（ＨＤ）用に使用されている磁気ディスクは、その非磁性基板としてアルミニウム合金基板やガラス基板が使用され、その上にＮｉＰやＣｒＴｉに代表されるアモルファスのプレシード層、ＮｉＡｌに代表されるシード層（例えば特許文献１参照）、ＣｒＭｏで代表されるＣｒ合金下地層、ＣｏＣｒＰｔＢで代表されるＣｏ合金磁性層等の積層膜が、スパッタ法で形成されている。シード層や下地層は主にエピタキシャル成長によって磁性層の結晶性、配向性を制御する目的で設けられる。また、この磁気ディスクを作製する際、基板を２００℃〜３００℃に加熱した状態で成膜（スパッタ法）することで、磁性層中に添加したＣｒの粒界偏析を促進させることができるため、（１）Ｃｏを主体とする磁性体を微粒子化し、（２）該磁性体同士の磁気的相互作用を低減させることができる。また非磁性基板表面にあらかじめテクスチャーと呼ばれる非常に微細な円周方向スクラッチを形成しておき、かつ基板加熱を行うとＣｏの磁化容易軸であるＣ軸が円周方向に配向し、（３）優れた結晶配向性（長手方向配向性）を実現することができる。これらの理由により、ハードディスク媒体は優れた記録特性（高いＳＮＲと記録分解能）と熱的安定性を実現することができる。

一方、安価な磁気ディスクを提供するため、非磁性支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の高分子フィルムや射出成形で形成したポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）等の高分子基板を使用しようとする研究が進められている。これらの高分子基板は非常に安価であるが、耐熱性が低いため、アルミニウム合金基板やガラス基板の様に基板加熱プロセスを使用することができない。このため前記（１）磁性体の微粒子化、（２）磁気的相互作用の低減、（３）結晶配向性の向上が大きな課題となる。

最近、磁性材料としてＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２に代表されるグラニュラ材料が注目されている。このグラニュラ材料はＣｏと相分離しやすいＳｉＯ_２などの非磁性酸化物等を添加することで、加熱によるＣｒ偏析を用いずに、磁性体を微細化し、磁性体の磁気的相互作用を低減することができる。このグラニュラ材料を使用すると基板加熱プロセスを用いること無く、粒径が５〜１０ｎｍという非常に微細な磁性体を作製することができる。一般にＳｉＯ_２やＣｒ等の非磁性物質を添加すると、これらの元素が磁性体内部まで拡散するため、保磁力（Ｈｃ）、飽和磁化（Ｍｒ）、異方性磁界（Ｈｋ）、磁気異方性定数（Ｋｕ）が低下してしまう。そこでグラニュラ磁性層では磁性体中のＰｔ含有率を高め、磁性体自体のＨｃやＨｋを増加させる必要がある。高Ｐｔ含有率のＣｏＣｒＰｔ磁性体は従来のＣｏＣｒＰｔと比較して結晶を形成するｈｃｐ−Ｃｏの格子が広がるため、従来のＣｒ系下地層ではエピタキシャル成長させることが難しくなる。この問題を解決するために、高Ｐｔ含有率のＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２用の下地層としてはＣｏＰｔに格子定数が近いｈｃｐ−Ｒｕを用いることが多く、このＲｕ下地層によって磁性層の結晶性と配向性を向上させることができる。これらの技術に基づき、ＣｏＰｔＣｒ−ＳｉＯ_２等のグラニュラ材料をＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムを支持体とするフレキシブルディスクやＰＣを支持体とするプラスチックＨＤ用に応用しようとする検討が進められている（例えば特許文献２および３等参照）。しかし、このような技術においても、磁性体の磁気的相互作用は基板加熱プロセスで作製した媒体と比較して高いため、磁性体の静磁気結合や交換結合が生じ、磁化反転に寄与する磁気クラスターサイズを増加させ、ノイズの増加と記録分解能の低下を招き、記録特性が低下するという問題点があった。
なお特許文献４には、基板上にＣｒの酸化物膜と、Ｒｕを含有する下地膜と、Ｃｏを含有する磁性膜とを有する磁気記録媒体が開示されている。しかしながら、当該磁気記録媒体においても、ノイズの増加、記録特性の低下という問題点は依然として解決されていない。

特開平１１−１２６３２２号公報特開２００２−３４２９０８号公報特開２００３−１６２８０５号公報特開２００２−２３０７４４号公報

したがって本発明の目的は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられた磁気記録媒体であって、ノイズおよび記録特性が改善され、安価でかつ大容量である磁気記録媒体を提供することである。

本発明は、以下のとおりである。
１）非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられ、該シード層は、直径が５ｎｍ〜２０ｎｍであるコラム構造を有する金属材料からなり、かつ該シード層の表面が酸化されていることを特徴とする磁気記録媒体。
２）非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられ、該シード層はＢ２構造の金属合金からなり、かつ該シード層の表面が酸化されていることを特徴とする磁気記録媒体。
３）前記Ｂ２構造の金属合金が、Ｎｉ_５０Ａｌ_５０、Ｒｕ_５０Ａｌ_５０、Ｆｅ_５０Ａｌ_５０、Ｍｎ_５０Ａｌ_５０、Ｐｄ_５０Ａｌ_５０、Ｐｔ_５０Ａｌ_５０、Ｒｈ_５０Ａｌ_５０、Ｉｒ_５０Ａｌ_５０、Ｏｓ_５０Ａｌ_５０またはＮｉ_５０Ａｌ_５０のＮｉの一部をＲｕに置換した金属合金であることを特徴とする上記２）に記載の磁気記録媒体。

本発明によれば、シード層の金属材料のコラム構造の直径（以下コラムサイズという）を上記のような範囲に規定するとともに、シード層の表面を酸化し、下地層としてＲｕを主成分とする膜を設けることにより、磁性層がＣｏＰｔを主成分とするものであっても、ノイズおよび記録特性が著しく改善された磁気記録媒体を提供することができる。また本発明の磁気記録媒体は、大容量記録を可能とする薄膜型の媒体であるとともに、非磁性支持体として高分子フィルムを用いた場合には、非常に安価にこれを提供することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
前述のように、本発明の磁気記録媒体は、シード層の金属材料のコラムサイズを上記のような範囲に規定するとともに、シード層の表面を酸化し、下地層としてＲｕを主成分とする膜を設けることを特徴としている。上記のような小さいコラムサイズを採用することにより、磁性層における磁化反転の単位を小さくすることができ、ノイズを低減することが可能となる。また、シード層の表面が酸化されていることにより、コラム構造が分離されるとともに、下地層におけるＲｕおよび磁性層における磁性体のＣ軸を面内に倒すことができ、面内の記録特性が高まる。またノイズの低減にも寄与する。なお、シード層の表面が酸化されていない場合は、下地層におけるＲｕのＣ軸が垂直配向してしまい、その結果、磁性体も垂直に配向してしまい、垂直磁気記録媒体となってしまう。このように本発明では、シード層における上記コラムサイズの特定と表面酸化によって相乗効果が生じ、ノイズおよび記録特性が著しく改善された磁気記録媒体が提供される。
なお、前記の特許文献４の磁気記録媒体は、基板上にＣｒの酸化物膜と、Ｒｕを含有する下地膜と、Ｃｏを含有する磁性膜とを有するものであるが、Ｃｒの酸化物膜のコラムサイズは本発明の前記範囲よりも大きく、本発明に比べノイズおよび記録特性の改善効果は低い。

本発明に使用される非磁性支持体は、可とう性を備えた高分子フィルム（可とう性高分子支持体）や、ハードディスク基板が使用できる。ディスク形態の場合、支持体の大きさ、つまりディスクの大きさは直径２０ｍｍ〜１５０ｍｍであって、ディスクシステムのドライブサイズに応じて任意のサイズが選択できる。また高分子フィルムの場合には磁気テープ形態として使用することも可能である。

高分子フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセテートセルロース、フッ素樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられる。価格や表面性の観点からＰＥＴまたはＰＥＮが特に好ましい。
高分子フィルムの厚みは、３μｍ〜２００μｍであり、フレキシブル磁気ディスクの場合、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜７０μｍである。また、磁気テープの場合、好ましくは３〜１２μｍ、さらに好ましくは３．５〜１０μｍである。
支持体が高分子フィルムの場合、その表面には、平面性の改善とガスバリア性を目的として下塗り層を設けることが好ましい。磁性層をスパッタリング等で形成するため、下塗り層は耐熱性に優れることが好ましく、下塗り層の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、あるいは放射線硬化樹脂等を使用することができる。熱硬化型シリコン樹脂あるいは放射線硬化樹脂は、平滑化効果が高く、特に好ましい。下塗り層の厚みは、０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。支持体に他の樹脂フィルムをラミネートする場合には、ラミネート加工前に下塗り層を形成してもよく、ラミネート加工後に下塗り層を形成してもよい。

フレキシブル媒体の場合、ディスク、テープいずれのシステムにおいても媒体と磁気ヘッドは接触摺動するため、支持体の表面あるいは下塗り層の表面には、磁気ヘッドと媒体の真実接触面積を低減し、摺動特性を改善することを目的として、微小突起（テクスチャ）を設けることが好ましい。また、微小突起を設けることにより、支持体のハンドリング性も良好になる。微小突起を形成する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方法などが使用できるが、下塗り層の耐熱性を確保するため、球状シリカ粒子を塗布して微小突起を形成する方法が好ましい。
微小突起の高さは５ｎｍ〜２５ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜１８ｍｍがより好ましい。微小突起の高さが高すぎると記録再生ヘッドと媒体のスペーシングロスによって信号の記録再生特性が劣化し、微小突起が低すぎると摺動特性の改善効果が少なくなる。微小突起の密度は０．１〜１０個／μｍ^２が好ましく、１〜５個／μｍ^２がより好ましい。微小突起の密度が少なすぎる場合は摺動特性の改善効果が少なくなり、多過ぎると凝集粒子の増加によって高い突起が増加して記録再生特性が劣化する。
また、バインダーを用いて前記微小突起を支持体表面、あるいは平滑化下塗膜表面に固定することもできる。バインダーには、十分な耐熱性を備えた樹脂を使用することが好ましく、耐熱性を備えた樹脂としては、溶剤可溶型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂を使用することが特に好ましい。

ハードディスク基板としてはＰＣ、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）、ガラス、アルムニウム合金、カーボン、珪素などが使用できる。
ハードディスク形態の場合、非磁性支持体の厚みは０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
ハードディスク基板の場合、磁気ヘッドはディスクから極わずかに浮上して走行するため、支持体の表面は平滑であることが好ましい。具体的にはＡＦＭで測定した際の表面粗さＲａで１ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下である。磁気ヘッドがディスクと接触した際の摩擦力（スティクション）を低減するため、テクスチャーと呼ばれる表面粗さを化学的、物理的研磨方法で付与してもかまわない。しかし、本発明は基板を加熱しないプロセスを採用できるため、一般的なハードディスクドライブの様なテクスチャによる配向性、ＯＲ（オリエーテンションレシオ）の向上は期待できない。

次に本発明におけるシード層について説明する。本願請求項１の発明では、当該シード層は、コラムサイズが５ｎｍ〜２０ｎｍの金属材料からなり、かつその表面が酸化されていることが必要である。本願請求項２の発明では、当該シード層は、Ｂ２構造を有する金属合金からなり、かつその表面が酸化されていることが必要である。なお、本願請求項２の発明は、上記コラムサイズを満たすことが好ましいが、必ずしも満足する必要はない。
本願請求項１のシード層に用いられる金属材料としては、例えば、Ｂ２構造（ＣｓＣｌ構造）を有する金属合金、ＮｉＰ、ＣｒＴｉ、ＡｇＣｕ、ＡｇＰｄＣｕ等を挙げることができるが、中でもＢ２構造（ＣｓＣｌ構造）を有する金属合金とＮｉＰが、上記コラムサイズとすることが容易であり、ノイズおよび記録特性を一層改善できるため好ましい。
本願請求項１及び２に用いられるＢ２構造の金属合金の具体例としては、Ｎｉ_５０Ａｌ_５０、Ｒｕ_５０Ａｌ_５０、Ｆｅ_５０Ａｌ_５０、Ｍｎ_５０Ａｌ_５０、Ｐｄ_５０Ａｌ_５０、Ｐｔ_５０Ａｌ_５０、Ｒｈ_５０Ａｌ_５０、Ｉｒ_５０Ａｌ_５０、Ｏｓ_５０Ａｌ_５０等が挙げられる。元素比率は５０：５０が好ましいが±数ａｔ％の範囲で有れば元素比率が変化してもＢ２構造は維持される。またＮｉ_５０Ａｌ_５０のＮｉの一部を常法によりＲｕに置換した３元素系も用いることができる。中でも、本発明の効果を高めるという観点から、ＮｉＡｌ、ＲｕＡｌ、ＲｕＮｉＡｌが好ましい。

本発明でいうコラム構造とは、例えば文献、特開２００１−１４３２３５号公報に記載されているように磁性体を含む積層膜の柱状構造を意味する。コラムはその内部に単一または複数の微結晶を含んでおり、これらが円柱に近い構造を形成している。コラム構造は表面から観察すると円形に近い突起として観察され、隣接するコラム同士は物理的に分断されている。従ってコラム間には粒界が形成されやすく、コラム間の磁気的相互作用は非常に弱くなり、ノイズを低減しやすくなる。コラム構造を有する場合の表面粗さは、コラム構造を持たない場合より粗くなる。具体的にはコラム構造が観察される測定範囲（たとえば５００ｎｍ角以下）のＡＦＭ観察において表面粗さＲａは０．５ｎｍ以上、Ｒｚは４ｎｍ以上となって観察される。コラム構造はシード層あるいは下地層の材質や構造によって決定される事が多い。また本発明でいうコラムサイズは、前記のように金属材料のコラム構造の直径であり、厳密には磁性層の表面の平均直径を指す。しかし、現在の磁気記録媒体のように磁性層上の保護膜厚みが１０ｎｍ以下であり、かつＤＬＣのような柱状構造ではなく連続膜になりやすい材料であれば、磁性層のコラムサイズは媒体表面から観察できる媒体のコラムサイズと等しい。なお、コラム構造の傾きは、シード層の平面方向に対し、７０〜９０°が好ましい。
またコラムサイズの測定は、高分解能のＳＥＭ（２０万倍以上）やＡＦＭ（５００ｎｍ角以下）により磁気記録媒体を観察することで行うことができる。
本発明において、好ましいコラムサイズは、５ｎｍ〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１８ｎｍである。

シード層の表面を酸化する方法としては、シード層表面の大気暴露が容易であるが、製造プロセスの生産性や安定性を向上させるため、真空成膜プロセスチャンバーに組み込まれた酸素暴露室で微量の酸素雰囲気に暴露する方法や酸素プラズマ処理を施しても良い。酸素暴露する場合、酸素分圧は０．１Ｐａ以上が好ましく、１Ｐａ以上がさらに好ましい。

シード層の膜厚は３〜３０ｎｍが好ましく、５〜２５ｎｍが特に好ましい。膜厚がこれより薄い場合にはシード層を付与した効果が得られず、膜厚がこれより厚い場合にはシード層の粒子径が増大し、この影響が下地層、磁性層まで及ぶため、磁性体の粒子が増大し、ノイズが増大しやすい。

また、シード層は、上記のコラムサイズを実現するために、次のようなスパッタ条件で作製するのが好ましい。
このようなスパッタ条件としては、例えば、スパッタ圧は比較的高いことが好ましく、０．１Ｐａ以上、好ましくは０．２〜５Ｐａの範囲である。スパッタ圧が低いとコラム構造を取りにくく、逆に高いとコラム構造は明瞭になるが、膜の強度が低下し、耐スクラッチ性の低下や密着性不良を招く。スパッタ圧はシード層の材料にも依存し、Ｂ２構造の合金では比較的低い圧力（０．２〜１．０Ｐａ）で明瞭なコラム構造を形成できるが、ＮｉＰの場合には比較的高い圧力（１．０〜５．０Ｐａ）が好ましい。

本発明における、Ｒｕを主成分とする下地層は、磁性層とシード層の間に設けられ、ｈｃｐ構造のＲｕを主成分とする下地層である。使用できる材料としてはｈｃｐ構造の材料であるＲｕ、ＲｕとＣｏ、Ｔｉ等の合金等があげられ、特に好ましいのはＲｕである。Ｒｕは前述のようにＣｏＰｔと格子定数が近く、かつ基板を加熱しないプロセスでも高い結晶性が得られる。Ｒｕはｈｃｐ構造であるため、Ｃｏを主体とするｈｃｐ構造の磁性層はエピタキシャル成長しやすい。従ってＲｕのＣ軸を面内配向させることにより、磁性体の面内配向を実現することができる。Ｒｕの粒子を微細化するためにＳｉＯ_２やＢといった格子定数に影響しない添加元素を使用することも可能である。
これらの下地層は一般的なスパッタ法で作製できる。この際のスパッタガス圧は下地層の結晶配向性に強く影響する場合があり、重要である。Ｒｕの場合、スパッタガス圧が低いとＣ軸は垂直に配向しやすく、スパッタガス圧が高いとＣ軸は面内配向しやすい。しかしスパッタ圧が高すぎると下地層のスクラッチ強度の低下したり、密着性が劣化することがあり、スパッタガス圧の最適値があり、Ｒｕの場合、２．０Ｐａ〜５．０Ｐａが特に好ましい。
下地層の膜厚は３〜３０ｎｍが好ましく、５〜２５ｎｍが特に好ましい。膜厚がこれより薄い場合には下地層を付与した効果が得られず、膜厚がこれより厚い場合には下地層の粒子径が増大し、この影響が磁性層まで及ぶため、磁性体の粒子が増大し、ノイズが増大しやすい。

本発明における磁性層は、ＣｏＰｔを主成分とする磁性層であるが、グラニュラ構造の磁性層であるのが好ましい。グラニュラ構造を実現するためには非磁性酸化物もしくは非磁性窒化物を添加することが好ましい。このグラニュラ磁性層は基板を加熱しないプロセスで作製しても磁性体の微粒子化と孤立化が可能である。つまり、一般的な基板加熱プロセスでは磁性層に添加したＣｒが加熱によって粒界に偏析し、磁性体を分離するのに対し、このグラニュラ磁性層では強磁性金属合金微粒子をこれと相分離しやすい非磁性酸化物あるいは非磁性窒化物が被覆するような構造となっており、強磁性金属合金粒子の大きさは３ｎｍから２０ｎｍ程度とすることができる。この様な構造となることで、高い保磁力を達成でき、また磁性体の粒子サイズの分散性が均一となるため、比較的ノイズを低くおさえることができる。
しかし、この様な磁性体を用いた場合においても、磁性体を面内あるいは長手方向に配向させすぎると磁性体の磁気的相互作用が増加し、ノイズが増大する。磁気的相互作用は保磁力角形比（Ｓ^＊）の増加や規格化保磁力（Ｈｃ／Ｈｋ）によって評価できるが、面内配向を高めるとこれらの値が増加する。この様な磁気記録媒体を磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で観察すると、磁気クラスターがＴＥＭ等で観察される形態的な磁性体サイズより大幅に増加していることが確認できる。

本発明で使用される磁性体は、記録特性を考慮すると、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｂ等が好ましい。Ｐｔの添加は保磁力（Ｈｃ）、異方性磁界（Ｈｋ）、磁気異方性定数（Ｋｕ）を増加させる。本発明において、グラニュラ磁性層を採用した場合は、添加する非磁性酸化物や非磁性窒化物が磁性層のＫｕを低下させる方向に寄与するため、Ｐｔ添加量を増加させ、磁性体自体のＫｕを高め、熱安定性を確保する必要がある。またＣｒはＨｃ、Ｈｋ、残留磁化（Ｍｒ）、Ｋｕを低下させるが、グラニュラ磁性層の問題点である磁性体の磁気的相互作用を低減させる効果があるため、ある程度添加することが好ましい。Ｃｏ_{（１００−Ｘ−Ｙ）}Ｐｔ_（Ｘ）Ｃｒ_（Ｙ）とする場合、Ｘは好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１５〜２０である。また、Ｙは好ましくは５〜１５、さらに好ましくは８〜１２である。ただし、Ｐｔにおける（Ｘ）はＣｒにおける（Ｙ）よりも多いことが望ましい。
非磁性酸化物、非磁性窒化物としてはＳｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物、窒化物が使用できるが、記録特性を考慮すると酸化珪素（ＳｉＯｘ）が最も好ましい。
ＣｏＰｔを主成分とする磁性体と非磁性酸化物（または窒化物）の混合比は、磁性体：非磁性酸化物（または窒化物）＝９５：５〜８０：２０（モル比）の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５の範囲であることが特に好ましい。これよりも磁性体が多くなると、磁性体粒子間の分離が不十分となり、保磁力が低下してしまう。逆にこれよりも少なくなると、磁性体が微粒子化しすぎること、さらに非磁性元素の磁性体内部への拡散が多くなることが理由となり、熱安定性が低下する。

磁性層の厚みとしては好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。これよりも厚みが厚くなるとノイズが著しく増加してしまい、逆に厚みが薄くなると、出力が著しく減少してしまう。

グラニュラ磁性層を形成する方法としては真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用できるが、中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタ法としては公知のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。高分子フィルム上に成膜する場合にはウェブスパッタ装置が好適である。ハードディスク形態においては枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置が使用可能できる。
スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また磁性体の粒子分離を促進するため、または、非磁性酸化物の酸素含有率もしくは非磁性窒化物の窒素含有率を調整するために、微量の酸素ガスもしくは窒素ガスを導入してもかまわない。スパッタガス圧が高い場合には磁性体の磁気的相互作用を低減することができるが、非磁性元素が磁性体内部に拡散しやすくなるため、Ｈｃ、Ｍｒの低下を招く。一方、スパッタガス圧が低い場合には非磁性元素の磁性体内部への拡散を抑制しやすいため、Ｈｃ、Ｍｒが増加するが、磁気的相互作用が強くなる。従ってスパッタガス圧には最適値があり、１．５Ｐａ〜１０Ｐａが好ましく、２．５〜５．０Ｐａが特に好ましい。
スパッタ法でグラニュラ磁性層を形成するためには、磁性体からなるターゲットと非磁性酸化物または非磁性窒化物からなるターゲットの２種を用い、これらの共スパッタ法を使用することも可能であるが、磁性体の粒子サイズの分散性を改善し、均質な膜を作成するため、磁性体を含有する非磁性酸化物または非磁性窒化物からなるターゲットを用いることが好ましい。このようなターゲットはホットプレス法で作製することができる。

磁性層の上には保護層を形成することが好ましい。保護層は、磁性層に含まれる金属材料の腐蝕を防止し、磁気ヘッドと磁気ディスクとの擬似接触または接触摺動による摩耗を防止して、走行耐久性、耐食性を改善するために設けられる。保護層には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素等の材料を使用することができる。
保護層としては、磁気ヘッド材質と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜であり、摺動中に焼き付きを生じ難くその効果が安定して持続するものが、摺動耐久性に優れており好ましい。また、同時にピンホールが少ないものが、耐食性に優れておりより好ましい。このような保護膜としては、ＣＶＤ法、反応性スパッタ法で作製されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）と呼ばれる硬質炭素膜が挙げられる。
保護層は、性質の異なる２種類以上の薄膜を積層した構成とすることができる。例えば、表面側に摺動特性を改善するための硬質炭素保護膜を設け、磁性層側に耐食性を改善するための窒化珪素などの窒化物保護膜を設けることで、耐食性と耐久性とを高い次元で両立することが可能となる。

保護層上には、走行耐久性および耐食性を改善するために、潤滑層を付与することが好ましい。潤滑層には、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤等の潤滑剤が使用される。
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としてはパーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、またはこれらの共重合体等である。具体的には、分子量末端に水酸基を有するパーフルオロメチレン−パーフルオロエチレン共重合体（アウジモント社製、商品名ＦＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯＬ）等が挙げられる。
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
上記の潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用することができ、潤滑剤を有機溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ディップコート法等で保護層表面に塗布するか、真空蒸着法により保護層表面に付着させればよい。潤滑剤の厚みとしては、０．１〜３ｎｍが好ましく、０．５〜２ｎｍが特に好ましい。

また、耐食性をさらに高めるために、防錆剤を併用することが好ましい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。これら防錆剤は、潤滑剤に混合して保護層上に塗布してもよく、潤滑剤を塗布する前に保護層上に塗布し、その上に潤滑剤を塗布してもよい。防錆剤量としては、前記潤滑剤への混合比として０．０１〜１００質量％が好ましく、０．１〜５０質量％が特に好ましい。

上記の様な構成の磁気記録媒体はそのままの状態では非磁性支持体表面の付着物や下塗り表面上に塗布した微小突起の凝集物が存在することがあり、さらにスパッタ工程などの製造工程で付着したコンタミネーションによって形成された異常突起も存在する。この様な欠陥はＭＲヘッドやＧＭＲヘッドなどの耐摩耗性が低い高感度ヘッドを使用する場合に、磁気信号のドロップアウトやエラーにつながるだけではなく、これらの磁気ヘッドを破壊してしまうことがある。
このような場合には研磨テープによるバーニッシュ加工を用いることが好ましい。ハードディスク型磁気ディスクのバーニッシュ方法としてはバーニッシュヘッド、グライドヘッドを実際に磁気ディスク上を浮上走行させ、バーニッシュ加工を行うことも可能である。またバーニッシュ方法としては研磨テープを媒体表面に押し当て、加工する方法を用いることが好ましい。この際、研磨テープを媒体表面に押し当てるには研磨テープをバックアップロールやバックアップパッドに沿わせ、このバックアップローラーやバックアップパッドの規制力を利用して媒体と研磨テープを接触させれば良い。

本発明の磁気記録媒体の面内Ｈｃは、好ましくは２０００〜５０００Ｏｅ（１６０〜４００ｋＡ／ｍ）であり、さらに好ましくは２５００Ｏｅ〜４０００Ｏｅ（２００〜３２０ｋＡ／ｍ）の範囲である。Ｈｃが高すぎると磁気ヘッドでの書き込みが困難となり、飽和記録することが難しくなる。またＨｃが低すぎると、記録分解能が低下する。面内Ｍｒは好ましくは１５００〜４０００Ｇａｕｓｓ（１５０〜４００ｍＴ）、さらに好ましくは２０００〜３５００Ｇａｕｓｓ（２００〜３５０ｍＴ）の範囲である。Ｍｒδは好ましくは２５〜７０Ｇａｕｓｓ（２．５〜７ｍＴ）・μｍ、さらに好ましくは３５〜６０Ｇａｕｓｓ（３．５〜６ｍＴ）・μｍの範囲である。Ｍｒδが高すぎるとノイズが増加し、一方、低すぎると出力が低下する。面内の保磁力角形比（Ｓ^＊）は好ましくは０．４０〜０．８５、さらに好ましくは０．４５〜０．７５の範囲である。Ｓ^＊が高すぎるとノイズが増大し、低すぎると熱安定性が低下し、記録分解能も低下する。また面内方向に測定した角形比が０．５５〜０．８０の範囲であり、さらに好ましくは面内方向の角形比が０．６０〜０．７５の範囲である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。

（実施例１〜９および比較例１〜７）
厚み５２μｍ、表面粗さＲａ＝１．４ｎｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、塩酸、アルミニウムアセチルアセトネートおよびエタノールからなる下塗り液をグラビアコート法で塗布した後、１００℃で乾燥と硬化を行い、厚み１．０μｍのシリコン樹脂からなる下塗り層を作成した。この下塗り層上に粒子径１８ｎｍのオルガノシリカゾルをシクロヘキサノンに分散した溶液をグラビアコート法で塗布して、表面突起を形成した。突起密度は５個／μｍ^２であった。この下塗り層は支持体フィルムの両面に形成した。次にこの下塗り原反から１５０ｍｍφの円盤を切り出し、リング状の基板ホルダーに組み込んだ後、スパッタ装置に設置した。スパッタ装置を３×１０^−５Ｔｏｒｒ（３．９９ｍＰａ）まで排気し、基板加熱することなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法で下塗り層上に下記表１記載のシード層、下地層、磁性層を形成し、さらにその上にカーボンからなる保護層を５ｎｍの厚みで形成した。なお、シード層は、スパッタ圧を表１記載の圧力として成膜した。このシード層、下地層、磁性層、保護層はフィルムの両面に成膜した。この際、実施例と一部の比較例ではシード層成膜後、一度真空チャンバーを大気解放し、シード層表面の酸化処理を行った。次にこの保護層表面に分子末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤（アウジモント社製ＦＯＭＢＬＩＮＺ−ＤＯＬ）をフッ素系潤滑剤（住友スリーエム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液をディップコート法で塗布し、厚み１ｎｍの潤滑層を形成した。この潤滑層もフィルムの両面に形成した。次にこの原反から２．５ｉｎｃｈサイズのディスクを打ち抜き、これを１／２ｉｎｃｈ幅の３００００番アルミナ研磨テープを用いて両面同時にバーニッシュ加工した後、金属製カートリッジに組み込んで、フレキシブル磁気ディスクを作製した。

得られたフレキシブル磁気ディスクについて、以下の評価を行った。
（１）ＶＳＭ
ＶＳＭを用いて磁化ヒステリシス曲線を測定した。ヒステリシス測定は面内の円周方向について測定しＨｃ、Ｍｒδ、ＳＱを求めた。但し、δは磁性層膜厚を示す。
（２）ＳＮＲ、ＰＷ５０
再生トラック幅０．１８μｍ、記録トラック幅０．３０μｍのＧＭＲヘッドを負圧スライダーに搭載した磁気ヘッドを用いて、線記録密度２００ｋＦＣＩの記録再生を行い、再生信号／ノイズ比（ＳＮＲ）を測定した。なおこのとき、ノイズの積分範囲は４００ｋＦＣＩまでとし、ディスク回転数は４２００ｒｐｍ、半径位置は２５．４ｍｍとした。また孤立反転波形の半値幅ＰＷ５０から記録分解能を評価した。
（３）コラムサイズ
媒体表面を高分解能ＳＥＭによって観察し、２０万倍観察結果を基に測定した。
（４）表面粗さＲａ
媒体表面をＡＦＭによって観察し、コラム構造が確認できる５００ｎｍ角の測定範囲において表面粗さＲａを求めた。
結果を表２に示す。

表２から、シード層の金属材料のコラムサイズを適切に設定した本発明の磁気記録媒体は、比較例に比べ、ノイズおよび記録特性に優れていることが分かる。

Claims

非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられ、該シード層は、直径が５ｎｍ〜２０ｎｍであるコラム構造を有する金属材料からなり、かつ該シード層の表面が酸化されていることを特徴とする磁気記録媒体。
非磁性支持体の少なくとも一方の面に、シード層、Ｒｕを主成分とする下地層、およびＣｏＰｔを主成分とする磁性層がこの順に設けられ、該シード層はＢ２構造の金属合金からなり、かつ該シード層の表面が酸化されていることを特徴とする磁気記録媒体。
前記Ｂ２構造の金属合金が、Ｎｉ_５０Ａｌ_５０、Ｒｕ_５０Ａｌ_５０、Ｆｅ_５０Ａｌ_５０、Ｍｎ_５０Ａｌ_５０、Ｐｄ_５０Ａｌ_５０、Ｐｔ_５０Ａｌ_５０、Ｒｈ_５０Ａｌ_５０、Ｉｒ_５０Ａｌ_５０、Ｏｓ_５０Ａｌ_５０またはＮｉ_５０Ａｌ_５０のＮｉの一部をＲｕに置換した金属合金であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。