JP2007009188A - 樹脂組成物、プリアプライド用封止材、半導体装置、半導体装置の製造方法およびプリアプライド封止用部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 プリアプライド用封止において、半導体チップにアンダーフィル材を塗布して乾燥させる際の乾燥時の溶剤除去効率を向上させ、乾燥工程時間を短縮することである。また、別の課題は、加熱時間の短縮による長期間ポットライフやフラックス特性維持に優れた樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒性であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性である第一の溶剤と、前記第一の溶剤よりも沸点が低い第二の溶剤と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、樹脂組成物、プリアプライド用封止材、半導体装置、半導体装置の製造方法およびプリアプライド封止用部品に関する。

近年、半導体パッケージの軽薄短小化の技術革新は目覚しいものがあり、さまざまなパッケージ構造が提唱され、製品化されている。従来のリードフレーム接合に代わり、半田のような突起電極により、回路基板（マザーボード）に接合するエリア実装方式は特に重要である。

その中で半導体チップの回路面に直接突起電極が具備されたフリップチップはパッケージを最小化できる方法のひとつである。フリップチップ実装は、はんだ電極の場合、はんだ電極の表面の酸化膜を除去するためにフラックスで処理した後リフロー等の方法で接合する。その為はんだ電極、回路基板等の周囲にフラックスが残存し、不純物として問題となるためフラックスを除去する洗浄を行った後に液状封止を行う。その理由としては、直接回路基板（マザーボード）に突起電極で接合するため、温度サイクル試験のような信頼性試験を行うと、チップと回路板の線膨張係数の差により電極接合部の電気的不良が発生するためである。

当該パッケージ封止は、チップの一辺または複数面に液状封止樹脂を塗布し毛細管現象を利用して樹脂を回路板とチップの間隙に流れ込ませる。しかしこの方法はフラックス処理、洗浄を行うため工程が長くなりかつ洗浄廃液の処理問題等環境管理を厳しくしなければならない。更に液状封止を毛細管現象で行うため封止時間が長くなり、生産性に問題があった。

そこで直接回路基板に樹脂を塗布し、はんだ電極を持ったチップをその上から搭載し、はんだ接合と樹脂封止を同時に行う方法が考案された（特許文献１参照）。この場合、はんだを回路基板に接合させるために、熱硬化性樹脂、硬化剤からなる樹脂組成物にフラックス作用を有する成分を添加することが特徴である。

更に近年では、チップキャリアで搬送される半導体チップにあらかじめアンダーフィル材を塗布してＢステージ化させ、実装の際のアンダーフィル塗布工程さえも削減させたり、実装ユーザーへアンダーフィルつきの半導体チップを納めるという付加価値をつけるためのプリアプライド型ノンフローアンダーフィル材が検討され始めている。

上記プリアプライド封止方法において、半導体チップにアンダーフィル材を塗布する際には、アンダーフィル材に溶剤を加えてワニスにして塗布し、乾燥させることによって行われてきた。この際、従来は単一の溶剤を用いたワニスが使用されており、そのワニスは固形エポキシ樹脂に対して良溶媒性であり、かつフラックス作用を有する硬化剤に対して貧溶媒性であるような溶剤であった（特許文献２参照）。

米国特許５，１２８，７４６号公報 特開２００３−２１２９６４号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、固形エポキシ樹脂に対して良溶媒性であり、かつフラックス作用を有する硬化剤に対して貧溶媒性であるような溶剤が用いられていたが、このような溶剤は一般的には高沸点であり、半導体チップにアンダーフィル材を塗布する際に、当該溶剤を適当に除去するのに必要な乾燥温度、乾燥時間がある程度必要であった。そのために溶剤の乾燥と同時にエポキシ樹脂と硬化剤の反応が若干進行するという課題があった。
また、エポキシ樹脂と硬化剤が反応した場合には、その後のフラックス活性発現や、半導体チップとの接合の際に樹脂の再溶融性に影響を与えたり、Ｂステージ化後のポットライフ（常温での保存性）の低下を及ぼしたりするという課題があった。
第二に、溶剤除去または乾燥をさせるためにある程度十分な時間を必要とするため、Ｂステージ化工程の作業時間が長いという課題もあった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、乾燥時の溶剤除去効率を向上させ、乾燥工程時間を短縮することである。
また、本発明の別の目的は、加熱時間の短縮による長期間ポットライフやフラックス特性維持を実現させた液状封止樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒性であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性である第一の溶剤と、（Ｄ）前記第一の溶剤よりも沸点が低い第二の溶剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記エポキシ樹脂は、常温で固形のエポキシ樹脂と、常温で液状のエポキシ樹脂とを含むものである上記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記硬化剤は、フラックス活性を有する硬化剤である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基を１分子中に少なくとも１個含む化合物である上記（４）に記載の樹脂組成物。
（６）前記第二の溶剤は、前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記第一の溶剤の沸点と、前記第二の溶剤の沸点との差が、２０℃以上である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記第一の溶剤は、エーテルアセテート型溶剤である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）前記第二の溶剤は、エーテルアセテート型溶剤である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布してなることを特徴とするプリアプライド用封止材。
（１１）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物で封止してなることを特徴とする半導体装置。
（１２）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物をウェハーに塗布する工程と、前記ウェハーに塗布後の前記樹脂組成物をＢステージ化する工程と、前記ウェハーをダイシングし、半導体チップに個片化する工程と、個片化した半導体チップの前記樹脂組成物が塗布された面と基板とを加熱圧着接合する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（１３）ウェハーと、前記ウェハーの基板との接合面に塗布された樹脂組成物を備えてなるプリアプライド封止用部品であって、前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、かつ前記硬化剤が樹脂組成物中に不溶分として分散していることを特徴とするプリアプライド封止用部品。
（１４）Ｂステージ化されたプリアプライド用封止樹脂が形成されたプリアプライド封止用部品であって、前記プリアプライド用封止樹脂は、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、前記硬化剤が、前記プリアプライド用封止樹脂中に不溶分として分散していることを特徴とするプリアプライド封止用部品。

本発明の樹脂組成物によれば、プリアプライド用封止において、半導体チップにアンダーフィル材を塗布して乾燥させる際の乾燥時の溶剤除去効率を向上させ、乾燥工程時間を短縮することができる。
また、本発明の別の効果は、加熱時間の短縮による長期間ポットライフやフラックス特性維持に優れた液状封止樹脂組成物を提供することにある。

以下、本発明の樹脂組成物、プリアプライド用封止材、半導体装置、半導体装置の製造方法およびプリアプライド封止用部品について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒性であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性である第一の溶剤と、前記第一の溶剤よりも沸点が低い第二の溶剤と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、上記に記載の樹脂組成物をウェハーに塗布する工程と、前記ウェハーに塗布後の前記樹脂組成物をＢステージ化する工程と、前記ウェハーをダイシングし、半導体素子に個片化する工程と、個片化半導体素子の前記樹脂組成物が塗布された面と基板とを加熱圧着接合する工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明のプリアプライド用封止部品は、ウェハーと、前記ウェハーの基板との接合面に塗布された樹脂組成物を備えてなるプリアプライド封止用部品であって、前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、かつ前記硬化剤が樹脂組成物中に不溶分として分散していることを特徴とする。

まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であり、本発明において、プリアプライド用封止樹脂組成物とは、回路面に半田突起電極が形成された半導体ウェハーに封止樹脂組成物を塗布し、当該封止樹脂組成物を介して電極が電気接合されるように回路基板と半導体チップとを位置合わせした後、半田の融点以上に加熱し、前記突起電極と回路基板を電気的に接合し、当該封止樹脂組成物を硬化させることを特徴とする半導体装置の製造方法に用いられる封止樹脂組成物である。

このような半導体チップと回路基板との間の封止樹脂としては、個々の半導体チップと回路基板との間に液状の封止樹脂を毛細管現象の利用によって注入する第１世代のアンダーフィル材、次に予め回路基板に粘度の高い液状樹脂を塗布し、半導体チップを搭載する第２世代のノンフローアンダーフィル材が提案されている。本発明は、次世代のアンダーフィル材に関するものであり、ウェハーレベルで液状樹脂を塗布・乾燥し、個片化して半導体チップを得て、回路基板に搭載することが可能となるプリアプライド型のアンダーフィル材である。

前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。これにより、最終的に樹脂組成物を熱硬化することができ、それによって封止後の耐熱性を向上することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。これにより、電気特性、機械特性および接着性に優れた硬化物を得ることができる。

前記エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。常温で固形であるエポキシ樹脂の他、常温で液状のエポキシ樹脂も用いることが可能である。
これらのエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等の常温で液状のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ，１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどの常温で液状のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。また、信頼性の優れた液状封止樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂のＮａ⁺、Ｃｌ^-等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。

本発明においては、常温で固形であるエポキシ樹脂と常温で液状であるエポキシ樹脂とを併用して用いることが好ましい。その際には、常温で固形であるエポキシ樹脂の添加量は、常温で液状であるエポキシ樹脂と固体であるエポキシ樹脂の総重量に対し、５０〜９５重量％であることが好ましい。５０重量％以上になると、Ｂステージ化時に封止樹脂自体のフィルム化（タックフリー化）が容易になり、また９５重量％以下であると結晶性が低下してダイシング時やハンドリング時に封止樹脂組成物にクラックや欠けが生じにくくなる。

前記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物を取り扱う際の作業性に優れる。さらに、ポットライフ性、シェルフライフ性（冷凍保管時の保存性）などにも優れる。

前記樹脂組成物は、硬化剤を含む。
前記硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤、フラックス活性を有する硬化剤等が挙げられる。
前記重付加型の硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。

前記触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。

前記縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤を、用いるエポキシ樹脂の種類や目的とする硬化物の物性により、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記フラックス活性を有する硬化剤としては、例えばカルボン酸類、酸無水物が挙げられ、さらに１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基とを１分子中に少なくとも１個含む化合物が好ましい。
具体例としては、ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタリン等のカルボキシル基を有するフェノール化合物、ジフェノール酸等が挙げられる。これらの化合物は何れも吸湿し易くボイドの原因となるため製造する際は前もって乾燥を行うことが好ましい。

前記硬化剤の中でも、フラックス活性を有する化合物が特に好ましい。これにより、フラックス活性を有する硬化剤が熱硬化性樹脂と反応性を有するため、アウトガスが少なく電子部品を汚染しないことや、イオン性不純物として作用をすることが無いため、導電部材が腐食されるのを防止することができる。

本発明に用いられるフラックス活性を有する硬化剤とは、半導体素子（半導体チップ）に設けられたはんだ電極表面の酸化膜を、基板と電気的に接合できる程度に還元する作用を示し、かつ、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）と反応する官能基を有する化合物である。

前記硬化剤（特に、フラックス活性を有する硬化剤）の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、得られる硬化物の熱的特性および強度に特に優れる。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の添加量は、成分（Ａ）に対して１０〜７０重量％である。好ましくは３０〜６０重量％である。成分（Ｂ）の添加量が下限値以上であると、主にフラックス活性不足が改善され、上限値以下であると硬化剤過多が解消され、硬化性が改善される。

前記硬化剤として通常の硬化剤（フラックス活性を有しない硬化剤）を用いる場合、前記樹脂組成物は、さらにフラックス活性を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、半田により半導体素子と基板とを接合する際の半田酸化膜をさらに除去することが可能となる。
前記フラックス活性を有する化合物としては、例えば安息香酸、ギ酸、酢酸、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール等のフェノール性水酸基を１つ有する化合物、ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチリデンジフェノール、エチリデンジフェノール、イソプロピリデンジフェノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール等の多価フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも多価フェノール化合物がフラックス活性に優れる点で好ましい。

前記フラックス活性を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％が好ましく、特に２〜８重量％が好ましい。前記フラックス助剤の含有量が前記下限値未満であるとフラックス機能をより向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると吸湿耐熱性が低下する場合がある。

また、前記樹脂組成物はフラックス活性を有する硬化剤と、通常の硬化剤（フラックス活性を有しない硬化剤）とを併用しても構わない。

前記樹脂組成物は、後述する第一の溶剤と、前記第一の溶剤よりも沸点の低い第二の溶剤とを含む。これにより、前記樹脂組成物を半導体素子に塗布して、乾燥する際の溶剤除去効率を向上させ、乾燥工程時間を短縮することができる。また、乾燥後の気泡の混入も防止することができる。
すなわち、本発明では、成分（Ｃ）に加えて成分（Ｄ）を使用することで溶剤の揮発性を高めることができるため、溶剤乾燥時の溶剤除去効率を向上させ、乾燥工程時間を短縮することができる。前記成分（Ｃ）、（Ｄ）の沸点が２０℃以上異なる溶剤を用いた場合には、溶剤揮発性を特に高めることができる。

本発明においては、少なくとも（Ｃ）第一の溶剤と、（Ｄ）第二の溶剤の２種類の溶剤が用いられる。前記（Ｃ）第一の溶剤が、前記（Ａ）成分に対して良溶媒性であり、かつ、前記（Ｂ）成分に対して貧溶媒性の溶剤であり、更に前記（Ｄ）第二の溶剤が、前記（Ｃ）第一の溶剤よりも低沸点であることが必要である。

（Ｃ）第一の溶剤と、（Ｄ）第二の溶剤とは、その沸点が２０℃以上異なることが好ましく、沸点の差は更に好ましくは３０℃以上である。沸点の差が下限値以上になると溶剤がより早く揮発するためにＢステージ化においてエポキシ樹脂と硬化剤の反応を抑制することができる点で好ましい。なお、本発明においては、必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）に加えて更に１種類以上の溶剤を加えてもよい。

本発明において、良溶媒性とは、溶剤１００ｇに対して前記（Ａ）１００ｇを溶解させたときの前記（Ａ）の不溶分が１０ｇ以下であることをいう。好ましくは不溶分が１ｇ以下である。

本発明において、貧溶媒性とは、溶剤１００ｇに対して前記（Ｂ）１０ｇを溶解させたときの前記（Ｂ）の不溶分が８ｇ以上であることをいう。好ましくは不溶分が９ｇ以上である。

上記溶解性試験の方法としては、室温にてガラスビーカー内に溶剤を１００ｇ入れ、そこに前記（Ａ）１００ｇまたは（Ｂ）１０ｇを添加したものを、マグネチックスターラーにて１時間攪拌し、重量の既知であるろ紙を用いてろ過した後、ろ過物を８０℃、３時間にて十分に乾燥させたものの残渣物を秤量して行った。

本発明で用いられる成分（Ｃ）、（Ｄ）としては、脂肪族アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルアセテート系溶剤、フェノール系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、アセタール系溶剤、脂肪酸系溶剤、酸無水物系溶剤、窒素化合物系溶剤、硫黄化合物系溶剤、無機溶剤など公知の溶剤が挙げられる。このうち、少なくとも成分（Ｃ）は前記（Ａ）成分に対して良溶媒性であり、かつ、前記（Ｂ）成分に対して貧溶媒性の溶剤であることが必要である。なお、成分（Ｄ）が前記（Ａ）成分に対して良溶媒性であり、かつ、前記（Ｂ）成分に対して貧溶媒性の溶剤であってもよい。

このように、前記第一の溶剤が前記熱硬化性樹脂に対しては良溶媒性で、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性であることにより、前記硬化剤が前記樹脂組成物中に不溶分として存在することが可能となる。このように、前記硬化剤が不溶分として存在できると、前記樹脂組成物を半導体チップに塗布した後の溶剤を揮発するための加熱工程では、前記熱硬化性樹脂の反応を進行させずに、半導体チップを回路基板に搭載する際の加熱工程で反応を進行させることができ、優れた接着性を付与することが可能となる。

また、本発明において、（Ｃ）第一の溶剤として、（Ａ）熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に対して良溶媒性であり、かつ、（Ｂ）フラックス活性を有する硬化剤に対して貧溶媒性の溶剤を使用することにより、フラックス活性を有する硬化剤が固形のまま樹脂組成物に分散するため、封止樹脂組成物を半導体チップに塗布してＢステージ化する際には硬化反応が抑制され、半導体チップと基板を接合する際にも加熱時に樹脂組成物が溶融するために、適切にフラックス活性を発現することができる。

さらに、前記第二の溶剤が前記熱硬化性樹脂に対しては良溶媒性で、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性であることにより、Ｂステージ化後の反応性を抑制する事が可能で、Ｂステージ状態での長期保管が可能となる。また、徐々に反応していくことによるフラックス活性の消失なども抑制する事ができる。

本発明において、特に（Ａ）成分の一つであるエポキシ樹脂に対して良溶媒性であり、かつ、（Ｂ）成分の一つであるフラックス活性を有する硬化剤に対して貧溶媒性の溶剤は、使用するエポキシ樹脂及びフラックス活性を有する硬化剤によって変わりうるものである。従って実際には、使用するエポキシ樹脂及びフラックス活性を有する硬化剤に対する溶解性試験を行い、適宜選択する必要がある。

本発明においては（Ｃ）第一の溶剤として、エーテルアセテート型溶剤を用いることが好ましい。エーテルアセテート型溶剤の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルベンゾエート、エチレングリコールモノエチルイソブチレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルベンゾエート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルベンゾエート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルアクリレート、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、４−（２−アセトキシエトキシ）トルエン、４'−（２−アセトキシエトキシ）アセトフェノン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等が挙げられる。混練時やハンドリング時の過剰な溶剤揮発を抑制させるため、沸点は１５０℃以上であることが望ましい。

前記第一の溶剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の８〜２０重量％が好ましく、特に１０〜１８重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に前記組成物を混練する際および前記組成物を供給する際の作業性に優れる。

前記第二の溶剤としては、特に限定されないが、前記第一の溶剤と同系統の溶剤であることが好ましい。具体的には、前記第一の溶剤が脂肪族アルコール系溶剤であれば、前記第二の溶剤も脂肪族アルコール系溶剤であり、前記第一の溶剤がエーテルアセテート系溶剤であれば、前記第二の溶剤もエーテルアセテート系溶剤であるような組み合わせである。これにより、前記第一の溶剤と前記第二の溶剤との相溶性を向上することができ、それによってこれら溶剤の揮発速度を制御することができるようになる。揮発速度を制御することにより、得られるプリアプライド用封止樹脂にボイド等が含まれるのを低減することができる。

前記第二の溶剤の沸点は、前述したように前記第一の溶剤の沸点より低いものであるが、その沸点は１５０℃以上であることが好ましい。

本発明においては（Ｄ）第二の溶剤としても、エーテルアセテート型溶剤を用いることが好ましい。エーテルアセテート型溶剤の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルベンゾエート、エチレングリコールモノエチルイソブチレート、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルベンゾエート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルベンゾエート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルアクリレート、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、４−（２−アセトキシエトキシ）トルエン、４'−（２−アセトキシエトキシ）アセトフェノン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等が挙げられる。混練時やハンドリング時の過剰な溶剤揮発を抑制させるため、沸点は１５０℃以上であることが好ましい。

前記第二の溶剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の３〜１５重量％が好ましく、特に５〜１０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、ポットライフ性およびシェルライフ性に優れる。

前記第一の溶剤の含有量と、前記第二の溶剤の含有量とは、特に限定されないが、前記第一の溶剤の含有量が多いほうが好ましい。これにより、ポットライフ性およびシェルライフ性に優れる。

本発明において用いられる溶剤（通常は成分（Ｃ）、（Ｄ）総量）の好ましい添加量は、成分（Ａ）の総量に対して１０〜７０重量％である。適用プロセスにもよるが、印刷方式用で好ましくは１５〜３５重量％、スピンコート方式用で２５〜４５重量％である。溶剤の添加量が下限値以上であると、常態での粘性特性、特に作業性が改善され、上限値以下であるとウェハー上への塗布後のハンドリング性（樹脂だれ抑制）が改善される。

本発明のプリアプライド用封止樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、一般的に熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）の硬化促進剤として用いられるものであれば種々用いることが可能であるが、具体的にはイミダゾール類、リン化合物、ジアゾ化合物、第三級アミン等が挙げられる。

本発明では硬化物性を調節するため、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、純度、信頼性、コストの点でシリカが好ましい。その添加量は特に制限がないが、封止樹脂組成物としての特性（耐湿性、作業性等）を保つために成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量の８０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０重量％以下である。上限値以下であると、接合の際、絶縁性のフィラーが半導体素子の突起電極と回路板電極との接合が妨げられず良好に行うことができる。

また本発明に用いる無機フィラーの形状は球状であることが好ましい。いわゆる破砕フィラーの場合はその鋭利な面により半導体素子表面の回路を破壊する恐れがあるからである。また、無機フィラーの粒径は平均粒径で６μｍ以下、最大粒径で３０μｍ以下が好ましい。この範囲内であるとはんだ接合時に接合がフィラーにより妨げられることが少なく、接続不良を起こす可能性が低減される。

本発明のプリアプライド用封止樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）、硬化剤（特にフラックス活性を有する硬化剤）、溶剤、硬化促進剤、無機フィラー以外に、必要に応じて反応性希釈材、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング材等の添加剤を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。これらの添加剤は何れもボイドの要因になってはならないため、耐熱性、揮発性、基材への濡れ性等確認の上添加することが好ましい。

上記フィラーや添加剤はＢステージ化後の封止樹脂組成物の透明性を劣化させる原因となるため、Ｂステージ化後の性状として透明性を維持するものや添加量を選択することが好ましい。

次に、プリアプライド用封止部品について説明する。
本発明のプリアプライド用封止部品は、ウェハーと、前記ウェハーの基板との接合面に塗布された（封止）樹脂組成物を備えてなるプリアプライド封止用部品であって、前記（封止）樹脂組成物が熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、硬化剤（フラックス活性を有する硬化剤）を含み、かつ前記硬化剤（フラックス活性を有する硬化剤）が前記（封止）樹脂組成物中に不溶分として分散していることを特徴とするプリアプライド封止用部品が提供される。このような構造のプリアプライド封止用部品を使用することで、半導体チップと基板を接合する際に硬化剤の活性が概ね発現するという効果が得られる。すなわち、溶剤を揮発させる加熱工程では、硬化剤の活性が潜伏しているものである。
前記硬化剤（フラックス活性を有する硬化剤）は添加した量のすべてが不溶分として分散していなくてもよく、一部が樹脂組成物に溶解していても、その溶解分がＢステージ化において硬化反応を過度に引き起こす程度でなければよい。具体的には、添加した硬化剤（フラックス活性を有する硬化剤）のうち、６０重量％以上が不溶分として分散していれば本発明の効果を奏する。更に好ましくは８０重量％以上である。

より、具体的に説明すると、Ｂステージ化されたプリアプライド用封止樹脂が形成されたプリアプライド封止用部品であって、前記プリアプライド用封止樹脂は、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、前記硬化剤が、前記プリアプライド用封止樹脂中に不溶分として分散しているものである。このようなプリアプライド封止用部品は、上述したような樹脂組成物の液状成分を揮発させることで得ることができる。

次に、本発明における半導体装置の製造方法について説明する。

本発明の製造方法では、上記に記載の樹脂組成物をウェハーに塗布する工程を有する。
ウェハー上に（封止）樹脂組成物を塗布する方法としては、メタルマスクやメッシュマスクを用いた印刷法、スピンコート法、またはリリースフィルム上にシート化したものを貼り付ける方法などが挙げられるが、本方式では一般的には印刷法またはスピンコート法が用いられる。

本発明の製造方法では、ウェハーに塗布した前記樹脂組成物をＢステージ化（半硬化）する工程を有する。これにより、前記樹脂組成物の液状成分（前記第一の溶剤等）がある程度揮発され、タックがほとんど無い状態とすることができ、作業性を向上することができる。なお、前記Ｂステージ化工程では、前記樹脂組成物の液状成分をある程度揮発させるが、この状態で前記樹脂組成物中の硬化剤（フラックス活性を有する硬化剤）は、樹脂組成物中に不溶分として分散している状態となる。
ウェハーに塗布後の（封止）樹脂組成物をＢステージ化する方法としては、一般的に乾燥工程が必要であり、乾燥オーブン内で一定時間静置させるか、インラインオーブン、コンベア式加熱炉などでも代替できる。必要に応じて、ステップ加熱、定常昇温、定常降温などが設定される。

本発明の製造方法では、前記ウェハーをダイシングし、半導体チップに個片化する工程を有する。
前記ウェハーは、一般的なダイシング装置を使用し、乾式又は湿式ダイシングを行うことによって個片化することが可能である。

本発明の製造方法では、個片化した半導体チップの前記樹脂組成物が塗布された面と基板とを加熱圧着接合する工程を有する。
個片化した半導体素子の封止樹脂組成物が塗布された面と基板とを加熱圧着接合する方法としては、一般的には、フリップチップボンダーを用いて位置合わせをした後、そのまま加熱圧着する方法、または位置合わせ、仮搭載が終わったものをリフロー炉などで加熱接続させる方法が用いられる。その際、パッケージや封止法に適した熱プロファイルが用いられる。また、チップ搭載にはフリップチップボンダーのみならず、ダイボンダーなど位置合わせが可能なもので代替することも出来る。
このようにして、半導体装置を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
＜実施例１＞
（Ａ）成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂７５重量部、（Ｂ）成分として予め１２０℃、５ｔｏｒｒで５時間真空乾燥した２，５−ジヒドロキシ安息香酸（融点２０２℃）３０重量部、（Ｃ）成分としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート２２．５重量部及び（Ｄ）成分としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７．５重量部、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を秤量し、３本ロールにて分散混練し、真空下脱泡処理をして液状封止樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて以下の評価実験を行った。その結果を表１に示した。

（１）Ｂステージ化後のタックフリー試験
厚み１ｍｍのガラススライド上に、厚み５０μｍ、面積１０ｍｍ×５０ｍｍに液状封止樹脂を広げ、９０℃/６０ｍｉｎでＢ−ステージ化させた。そのサンプルに旭化成繊維（株）製のベンコットンを押し当て、樹脂表面にベンコットンが付着した場合をＮＧ、付着しない場合をＰａｓｓとした。上記条件でＢ−ステージ化が完全でない場合には樹脂表面にタックが残ることになり、溶剤の揮発が不充分であることが分かる。

（２）Ｂステージ化後のゲルタイム
（１）で得られたＢステージ化させたサンプルをカッターで１ｇほどそぎ落としたものを集め、２００℃ホットプレート上で液状樹脂組成物を１回/１秒ほどのスクロールでかき混ぜ、タック性がなくなるポイントをゲルタイムとして時間をストップウォッチにて測定した。この時、ゲルタイムが２分以下のものは反応が進行しており、その後のＢステージ化後の保管性や本方式に対するライフ特性(フラックス活性等)が著しく低下する恐れがあるので、３分以上のものが望ましい。

（３）Ｂステージ化後の反応率
（１）で得られたＢ−ステージ化させたサンプルをＤＳＣ用アルミパンに１０ｍｇほど測り取り、ＳＩＩ社製ＤＳＣを用いて１０℃/ｍｉｎの昇温速度にて測定した。事前にＢステージ化処理前の液状樹脂組成物を同条件で測定しておき、ＤＳＣの発熱ピークのΔＨを用いて反応率を計算した。この時、反応率が５０％以上のものはＢステージ化中に反応が必要以上に進行していることを意味し、その後のＢステージ化後の保管性や本方式に対するライフ特性(フラックス活性等)が著しく低下する恐れがあるので、４０％以下のものが望ましい。

（４）ポットライフ
２５℃で保管された液状樹脂組成物(形態としてはシリンジ)を２５℃の測定温度にて、保管時間に対する粘度を東機産業（株）製Ｅ型粘度計で（コーン回転数２．５ｒｐｍ）測定した。そのとき、初期粘度から１００％上昇した時間をポットライフ時間として読み取った。この時、ポットライフ時間として８時間以下のものは、１日の工程中に粘性増加など作業性に関して不具合を発生させることを意味するので、少なくとも１２時間以上のものが望ましい。

（５）半田濡れ広がり性試験
（１）で得られたＢステージ化後のサンプルをＣｕ板に適量取り、半径が既知である半田ボール（Ｓｎ３．５Ａｇ）をのせ、ＡＳＴＭ−Ｂ−５４５に準拠した半田濡れ広がり性試験により、２５０℃ホットプレート上での半田濡れ広がり率をアスペクト比として求めた。この時、市販フラックスのアスペクト比を同様に測定したところ、６２％というデータが得られたため、比較評価判断基準として、アスペクト比が５０％以下のものは、Ｃｕに対する半田の濡れ広がり性が低く、半田の酸化膜除去が効率的に行われていないと判断した。

実施例、比較例で使用した溶剤を表１に示した。

＜実施例２〜９＞
表２に記載されてあるように処方を変更した他は、実施例１と同様にして実験を行った。評価結果を表２に示した。

＜比較例１〜５＞
表３に記載されてあるように処方を変更した他は、実施例１と同様にして実験を行った。評価結果を表３に示した。

表２、３で用いられている成分の詳細は以下の通りである。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（エポキシ当量１６１）
ビフェニル型エポキシ樹脂：日本化薬社（株）製、ＮＣ３０００（エポキシ当量２７２）
クレゾールナフトール型エポキシ樹脂：日本化薬社製（株）、ＮＣ７３００Ｌ（エポキシ当量２１２）
ゲンチジン酸：みどり化学（株）製、２，５−ジヒドロキシ安息香酸
フェノールノボラック：住友デュレズ（株）製、ＰＲ−５１４７０
安息香酸：東京化成工業（株）製、安息香酸
２Ｐ４ＭＺ：四国化成（株）製、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
ブタジエンニトリルゴム：宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ（カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）
溶剤については、各種とも試薬グレードのものを用いた。

比較例１では、使用する溶剤が高沸点のもの１種のため、今回のＢステージ化時間ではタックフリー化せず、実施例に比べてＢステージ特性に劣った。また、比較例２では低沸点であること、または硬化剤に対して貧溶媒ではないために、液状樹脂材料を混練試作した段階で硬化剤が溶剤に溶け込み、比較的反応が進んでしまってＢステージ化後の半田濡れ広がり性がやや劣った。特に比較例４ではその傾向が顕著になり、Ｂステージ化後のゲルタイムや半田濡れ広がり性、特にポットライフ特性が低下した。一方、比較例３は硬化剤に対して貧溶媒である溶剤を用いているものの、低沸点１種のため、作業中の揮発が進み、Ｂステージ化後のフラックス活性も維持されず、半田濡れ広がり性も悪く、本発明の用途としての機能を発現しなかった。
比較例５は溶剤にエポキシ樹脂が溶解しなかったために、樹脂組成物としての評価をすることが出来なかった。
また、熱硬化性樹脂として他の樹脂を用いた場合も同様の結果が得られた。

＜実施例１０＞
下記のように本発明の半導体装置を製造した。

東レエンジニアリング（株）製の真空印刷機を用い、ウレタン製スキージ板にて２ステップ印刷法にて行った。このとき真空にはせず、１００μｍ厚のメタルマスクを使用し、およそ６０ｇの液状封止樹脂をマスク上に供給し、半導体素子を搭載した６インチウェハーに塗布した。この時１ステップ目は樹脂塗布を目的にスキージ板角度は３０°、スキージ圧は０．４Ｐａとした。また２ステップ目は塗布時の材料の平坦化を目的とするため、スキージ板は５０°、スキージ圧は０．１Ｐａとした。

印刷機によって６インチウェハー上に封止樹脂組成物をマスク厚みとほぼ同等の１００μｍ厚前後に塗布したものをあらかじめ平行をとっておいた乾燥オーブン内で９０℃９０分にて乾燥させた。

Ｄｉｓｃｏ（株）製ダイシング装置を使用し、湿式ダイシングを行い、Ａモードにて１０ｍｍ角チップに個片化した。この際、平坦化した樹脂組成物の再溶融と、ダイシング面の形状変化を阻止するため、通常行われるウェハー乾燥は行わなかった。

澁谷工業（株）製のフリップチップボンダーを用い、圧接条件にてフリップチップ接合及びアンダーフィル封止を行った。接続後のフリップチップは１５０℃９０分にて後硬化させ、その後接続性の確認とボイド性の確認を行い、いずれの半導体装置も何ら問題なく作製されていることを確認した。

図１は実施例１で得られた樹脂組成物をウェハーに塗布後、Ｂステージ化したものの断面のＳＥＭ写真である。樹脂組成物が均一でなく、硬化剤成分が樹脂組成物中に分散している様子が分かる。図２は実施例１で得られた樹脂組成物をウェハーに塗布後、Ｂステージ化し、１５０℃９０分にて硬化させた後のＳＥＭ写真である。硬化の際に樹脂組成物中に分散していた硬化剤成分が溶融して他の樹脂組成物と混合し、均一になっていることが分かる。なお、測定に使用したＳＥＭは日本電子（株）製のJSM-6060LVであり、倍率は４５０倍および４，０００倍である。

本発明は、プリアプライド用封止樹脂組成物及びそれを用いる半導体装置の製造方法に用いられる。

図１はＢステージ化後の断面のＳＥＭ写真である。

図２はＢステージ化後、更に硬化させた後のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１ バンプ
２ プリアプライド用封止樹脂組成物
３ 半導体チップ

Claims (14)

1. プリアプライド用封止樹脂に用いる樹脂組成物であって、
   （Ａ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｂ）硬化剤と、
   （Ｃ）前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒性であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒性である第一の溶剤と、
   （Ｄ）前記第一の溶剤よりも沸点が低い第二の溶剤と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂は、常温で固形のエポキシ樹脂と、常温で液状のエポキシ樹脂とを含むものである請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記硬化剤は、フラックス活性を有する硬化剤である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基を１分子中に少なくとも１個含む化合物である請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記第二の溶剤は、前記熱硬化性樹脂に対する良溶媒であり、かつ前記硬化剤に対して貧溶媒である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記第一の溶剤の沸点と、前記第二の溶剤の沸点との差が、２０℃以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記第一の溶剤は、エーテルアセテート型溶剤である請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 前記第二の溶剤は、エーテルアセテート型溶剤である請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布してなることを特徴とするプリアプライド用封止材。
11. 請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物で封止してなることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物をウェハーに塗布する工程と、
    前記ウェハーに塗布後の前記樹脂組成物をＢステージ化する工程と、
    前記ウェハーをダイシングし、半導体チップに個片化する工程と、
    個片化した半導体チップの前記樹脂組成物が塗布された面と基板とを加熱圧着接合する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
13. ウェハーと、前記ウェハーの基板との接合面に塗布された樹脂組成物を備えてなるプリアプライド封止用部品であって、
    前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、かつ前記硬化剤が樹脂組成物中に不溶分として分散していることを特徴とするプリアプライド封止用部品。
14. Ｂステージ化されたプリアプライド用封止樹脂が形成されたプリアプライド封止用部品であって、
    前記プリアプライド用封止樹脂は、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、
    前記硬化剤が、前記プリアプライド用封止樹脂中に不溶分として分散していることを特徴とするプリアプライド封止用部品。

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