JP2007008495A - ラミネート金属缶、その製造方法及びラミネート金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 缶コストを大幅に増大させることなく、ビール・発泡酒を充填したときに、実使用環境で、良好な泡立ち性が発現されるラミネート金属缶、該金属缶の製造方法及び該金属缶用金属板の製造方法を提供する。
【解決手段】 缶内面側の金属板上にラミネート樹脂層を有する金属缶であって、ラミネート樹脂表面に、直径０．５μｍ以上３μｍ以下の略球状物が、その球体部の直径の１／３以下が下地樹脂層に埋没して存在し、ラミネート樹脂層表面における前記埋没して存在する略球状物の個数密度は、５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とするラミネート金属缶。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビール・発泡酒用ラミネート金属缶、その製造方法及びビール・発泡酒用ラミネート金属缶用金属板の製造方法に関するものである。

近年、泡を意識したビール・発泡酒商品が市中に出回っている。注ぐとクリーミーな泡が発生するグラスや、家庭用サーバーなどである。ビール・発泡酒の泡は、ビール・発泡酒という商品に大きな魅力を付与している。ビール・発泡酒用金属缶分野においても泡に対して工夫を凝らした商品が見受けられる。例えば、注ぎ口に工夫があり、注いだ時に泡が発生しやすくなる缶や、開缶時に発泡が誘発されるようなアイテムを封入した缶などである。

金属缶には、内容物を保存する機能と、そのままグラスとして活用する機能があるが、これら機能は内容物を飲むまでの１回限りで、飲んだ後はリサイクルへと回され、缶としての役目を終える。従って、缶にかかるコストは安価なものがより好まれる。

泡立ち性を付与したビール・発泡酒缶において、発泡誘発アイテムを封入した缶は、一般的には普及せず特定の内容物に対してのみ適用されている。一方、注ぐ時に泡が発生しやすくなる缶は、注ぎ口の形状を工夫しただけであるので、安価であり、それなりに普及もしているが、この機能を使用する場合、缶のグラスとしての機能を放棄しているばかりでなく、注ぐ容器や注ぎ方にも大きく影響を受ける為、安定して良好な泡立ち性が得られない。

缶コストの大幅な増大を生ずることなく、泡立ち性を付与する技術として、特許文献１には、アルミ缶の内面に粒体を添加した塗料を焼き付けることで多数の凸部を設け、これらの凸部どうしの間の稜線によって、または塗料を塗布した後に突起物を押し付けることで、断面が略Ｖ字状をなす多数の凹部を形成することで、炭酸飲料の泡立ち性を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムで、非金属板側層のポリエステル中に比較的球形に近い粒子を含有させて表面に均一な凹凸をもたせてその表面粗度を均一化することで、ラミネート金属缶の泡立ち性を向上させる技術が開示されている。

しかし、本発明者らが、特許文献１、２の実施例の記載に基いて、実使用環境を考慮した条件でビール・発泡酒の泡立ち性を評価したところ、良好な泡立ち性は得られなかった。
特開平０５−９７１４９号公報 特開平１１−２５４６２５号公報

本発明の課題は、缶コストを大幅に増大させることなく、ビール・発泡酒を充填したときに、実使用環境で、良好な泡立ち性が発現されるラミネート金属缶、該金属缶の製造方法及び該金属缶用金属板の製造方法を提供することである。

上記課題を解決する本発明の手段は次の通りである。

［１］缶内面側の金属板上にラミネート樹脂層を有する金属缶であって、ラミネート樹脂表面に、直径０．５μｍ以上３μｍ以下の略球状物が、その球体部の直径の１／３以下が下地樹脂層に埋没して存在し、ラミネート樹脂層表面における前記埋没して存在する略球状物の個数密度は、５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とするラミネート金属缶。

［２］前記ラミネート樹脂層は、少なくとも最表層が熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂からなることを特徴とする［１］に記載のラミネート金属缶。

［３］前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮重合で得られ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、またはテレフタル酸及びイソフタル酸からなり、ジオール成分がエチレングリコール及び／またはブチレングリコールからなり、かつ、エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上である下記（１）〜（５）のうちから選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする［２］に記載のラミネート金属缶。
（１）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体
（２）ポリエチレンテレフタレート
（３）ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体
（４）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体
（５）ポリブチレンテレフタレート
［４］ ［２］のラミネート樹脂層は、少なくとも最表層が、主相が請求項３に記載の樹脂を基本骨格とする熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂であり、副相がポリオレフィンからなる混合樹脂からなることを特徴とする［２］に記載のラミネート金属缶。

［５］前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーのうちの１種以上からなることを特徴とする［４］に記載のラミネート金属缶。

［６］前記ラミネート樹脂層は押し出し法により形成されてなるものまたは無延伸フィルムを熱圧着して形成されてなるものであることを特徴とする［１］〜［５］のうちのいずれかに記載のラミネート金属缶。
前記ラミネート樹脂層は押し出し法により形成されてなるものまたは無延伸フィルムを熱圧着して形成されてなるものであることを特徴とする［１］に記載のラミネート金属缶。

［７］金属板上に樹脂フィルム層を有するラミネート金属板上に直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布した後、熱処理を施して、略球状物をその球体部の直径の１／３以下を下地樹脂層に埋没させて該下地樹脂層に接着させることを特徴とする［１］に記載のラミネート缶用金属板の製造方法。

［８］金属缶体の内面側表面に直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布した後、熱処理を施して、略球状物をその球体部の直径の１／３以下を下地樹脂層に埋没させて下地樹脂層に接着させることを特徴とする［１］に記載のラミネート金属缶の製造方法。

［９］直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以上の略球状物を樹脂層に含有させたラミネート金属板を用い、缶成形工程において略球状物の周囲の樹脂の変形により、略球状物の球体部の直径の２／３以上をその周囲の樹脂面より突起させることを特徴とする［１］に記載のラミネート金属缶の製造方法。

本発明によれば、缶コストを大幅に増大させることなく、ビール・発泡酒を開封しただけで良好な泡立ち性が発現されるラミネート金属缶が得られる。

以下、発明に至った経緯と併せて本発明について説明する。

ビール・発泡酒缶において、蓋開封前の缶内部は陽圧状態となっており、この状態において気液平衡が保たれている。ところが、蓋を開放すると大気圧となり、平衡が崩れ、液中に溶けている過飽和な二酸化炭素が炭酸ガスとなり大気中に一散していく。これが泡のもととなる。しかしながら、通常、蓋を開放しただけでは炭酸ガスの発生速度は緩やかで、十分な発泡に至らない。この為、泡の発生を顕著にする為には、工夫が必要となる。

発明者らは、様々な注ぎ方で、グラスにビール・発泡酒を注いで、様々な泡を発生させ、泡の発生量と、そのサイズについて調査を行った。ビール・発泡酒をコップに勢いよく注ぐと大きな泡が大量に発生したが、泡は直ぐに消滅した。次に、適度にゆっくり注ぐと直径１ｍｍ以下の細かい泡が上層に堆積し理想的な泡部を形成した。更にゆっくり注ぐと、上層への泡の堆積は観察されず、しばらく放置しても泡の堆積は認められなかった。観察した範囲においては、勢いよく注ぐと泡サイズは大きくなり、ゆっくり注ぐと泡サイズは小さくなる傾向にあり、上層部での泡の堆積は、勢いが良すぎても、ゆっくり過ぎても認められないことから、上層部への泡の堆積に対して適切な泡サイズがあると考えられた。即ち、泡発生点から泡が液中にリリースされる時には適切な泡サイズがあるものと考えられた。

泡の発生点については、壁部、特に孔部が有利であるといわれている。それは、泡の生成に際して、新たに生ずる気液界面の表面エネルギーが液中よりも壁部が、壁部よりも孔部が少なくて済むためである。泡の堆積に適したサイズの気泡を得る為に、孔のサイズを種々調整すれば、良好な発泡性を得られる可能性がある。そこで、発明者らは、サブミクロンからミリオーダーサイズの半球状の孔をラミネート鋼板の表面に形成させ、ビール・発泡酒における発泡性を調査した。

しかしながら、結果はどのサイズにおいても十分な泡立ち性を得ることができなかった。更に、フィルム表面に半球状でないサブミクロン以下の微細な凹凸をつけたフィルムでも発泡性を調査したが発泡性の向上を認めることはできなかった。

上記の調査は、広範囲の孔サイズについての調査であったにもかかわらず、上層に１ｍｍ程度の泡層の形成に適したな孔の大きさや凹凸の大きさは見いだせなかった。発明者らは、この理由は、上層への堆積に適した大きさの泡が発生したが、その大きさの泡の発生数が少なかったため、上層への泡の堆積は不十分であったためと考えた。

そこで、発明者らは、上層への堆積に適した大きさの泡を多数に発生させる手法について種々検討した。その結果、泡の発生起点において、上層への堆積に適した泡の大きさよりも小さな泡を発生させ、この泡を上層への堆積に適した大きさの泡に成長させた後液中にリリースさせるという新規な着想を得た。微小な泡の発生起点は多数存在させることが可能であるので、この着想によれば、泡の発生起点で微小な泡を多数発生させ、その泡を上層への堆積に適した大きさの泡に成長させた後液中にリリースすることで、上層への泡の堆積に適した大きさの泡を多数発生させることが可能になる。

壁面に存在する凹部は泡の発生起点となりうることに着目し、球体をフィルム表面に付着させた場合を検討した。球体を表面が平坦なフィルム表面に点接触させると、球体とフィルム面との間に狭い隙間ができる。この隙間は球体とフィルム面との接触点に近づくほど狭く、遠ざかるに従って徐々に大きくなるから、球体の大きさを適宜選択すれば、球体とフィルム面との間の空隙部分で、微小な泡を多数発生させ、さらにその泡を堆積に適した大きさの泡に成長させた後液中にリリースすることができ、良好な発泡性が期待できる可能性があると考えた。現実的には、球体をフィルム表面に点接触で付着させることは難しいので、球体がフィルム面にある程度の接触面積を有するようにして接着させることが必要である。このような接着状態であっても、球体がフィルム面に対して深く埋没しなければ球体とフィルム面との間に、球体とフィルム面との接触点に近づくほど狭く、遠ざかるに従って徐々に大きくなる隙間が生じるので問題ないと考えた。

試みに、ラミネート鋼板表面に１μｍφのシリカ粒を付着させたサンプルを作製した。具体的には、シリカ粒をラミネート鋼板表面に散布し、次いでフィルムの融点近傍までラミネート鋼板を加熱し、次いで一対のロール間を通過させてシリカ粒の一部をフィルムに埋没させて、球体とフィルム面との間に、球体とフィルム面との接触点に近づくほど狭く、遠ざかるに従って徐々に大きくなる隙間を生成させた後、水で急冷した。水中においては、十分に濯いで未接着のシリカ粒を落とした。このサンプルを溶接缶に成形して、発泡性の調査を行ったところ、開放直後にクリーミーな泡が液上層を覆い、発明者らが期待した良好な発泡性が得られることがわかった。

また、１μｍφの酸化亜鉛粒をフィルム中に添加しておき、このフィルムを鋼板にラミネートし、熱処理を施した後に深絞り加工を施すと、加工度の厳しい部分では酸化亜鉛粒が露出した。酸化亜鉛粒が露出した部分では、酸化亜鉛粒とフィルムが点接触に近い状態で付着しており、酸化亜鉛とフィルムの接触部に近づくほど狭く、遠ざかるに従って徐々に大きくなる隙間が形成されていた。この缶を用いて発泡試験を行ったところ良好な発泡性が確認された。

引き続き、調査検討を行い、本発明に到った。以下、発明とその限定理由について説明する。まず、ビール・発泡酒用ラミネート金属缶について説明する。

本発明のビール・発泡酒用ラミネート金属缶は、缶内面側の金属板上にラミネート樹脂層を有する金属缶であって、ラミネート樹脂表面に、直径０．５μｍ以上３μｍ以下の略球状物が、その球体部の直径の１／３以下の深さで下地面に埋没して存在し、前記埋没して存在する略球状物の個数は、ラミネート樹脂表面に、５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下の密度で存在することが必要である。

略球状物の直径を０．５μｍ以上３μｍ以下と規定したのは、直径が０．５μｍ未満では、気泡が発生したとしても、適切なサイズになるまでの十分な空間がないことで適切なサイズの泡を供給できないためであり、直径が３μｍ超になると製造工程において表面から脱離しやすくなる為である。略球状物の個数を５００個／ｍｍ^２以上、３０００個／ｍｍ^２以下と規定したのは、５００個／ｍｍ^２未満では良好な発泡性が発現されず、３０００個／ｍｍ^２を超えると内容物を缶体に充填する時に発泡量が多くなりすぎて実用上問題となるからである。

また、略球状物が、その球体部の直径の１／３を超えて下地面に埋没すると良好な発泡性が得られなくなる。これは、球体部と下地界面とが形成する空間が狭くなる為、気泡が十分な大きさに育たないためであると推定される。略球状物が、その球体部の直径の１／３以下埋没したものと１／３を超えて埋没したものとして共存する場合、その球体部の直径の１／３以下埋没したものの個数密度が５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下であれば、１／３を超えて埋没したものが共存しても良好な発泡性が得られる。尚、本発明において、略球状物と規定したのは、樹脂表面の突起物と下地面との間に前述の狭い空間が存在し、且つ、泡が適切な大きさに成長する空間があれば、球体でなくても本発明の効果が発現されるためである。従って、略球状物とは、突起物とフィルム面との間に、突起物とフィルム面との接触点に近づくほど狭く、ここで発生した泡が十分に成長する空間が形成されるような形状の突起物が含まれることを意味する。このような形状の突起物としては、例えば、０．１μｍ程度の球体が凝集して略球状の凝集体を形成する凝集シリカなどが例示できる。また、略球状物の直径とは、突起物を同体積の球体として換算した場合の直径である。更に、下地が平坦でない場合でも突起物との間に狭い空間が存在し、かつ、泡サイズが適切なサイズに育つ十分な空間があれば良い。例えば、ポリエステル中にオレフィン粒を分散させた構造を有するフィルムに加工を施すと、表層に露出しているオレフィン粒とそれを取り囲むようなポリエステルの母層との間に隙間ができ、良好な発泡性が発現する。ただし、この場合のオレフィン粒の径や密度は本発明の規定の範囲に定めるものとする。

略球状物は、無機系、有機系のいずれでもよい。無機系としては亜鉛末、シリカなどを例示できる。有機系としてはポリプロピレン、ポリエチレンなどを例示できる。これらの内で亜鉛末、シリカなどを好適に使用できる。

樹脂層は、表面の修飾性の観点、粒状物を付着させやすいなどの点から、少なくとも最表層が熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂からなるものが好ましい。

また、コスト、食品衛生上の観点から、以下がより好ましい。なお、エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートからなる繰り返し単位を８５％以上と規定したのは、これ未満ではフィルム製膜が困難となり製造コストが高くなるためである。

（あ）前記熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮重合で得られ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、またはテレフタル酸及びイソフタル酸からなり、ジオール成分がエチレングリコール及び／またはブチレングリコールからなり、かつ、エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上である下記（１）〜（５）のうちから選ばれるいずれかの樹脂が好ましい。
（１）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体
（２）ポリエチレンテレフタレート
（３）ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体
（４）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体
（５）ポリブチレンテレフタレート
（い）ラミネート樹脂層は、主相が前記（あ）の樹脂を基本骨格とする熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂であり、副相がポリオレフィンからなる混合樹脂からなることが好ましい。

（う）前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーのうちの１種以上からなることが好ましい。

樹脂層は、前述の樹脂からなる単層構造であってもよく、また複層構造で最表層が前述の樹脂で構成されていてもよい。複層構造の場合、最表層以外の樹脂は特に限定されない。また缶外面側の樹脂は限定されない。公知の樹脂層でよい。樹脂層の厚さは用途に応じて選択すれば良いが、一般的には１５μｍ以上３０μｍ以下のものが用いられる。金属板は鋼板、アルミニウム板を用いるのが良い。なお、樹脂中に配向結晶成分が増加すると、溝部の発生が抑制される傾向にあるので、ラミネート金属板の樹脂層は押し出し法により形成または無延伸フィルムを熱圧着して形成、あるいは延伸フィルムを用いてラミネートする際に十分に高い熱量を与えることで、十分に配向結晶を融解させることが好ましい。

次に、本発明の金属缶の製造方法について説明する。

第１の方法は、ラミネート金属板上に、略球状物を散布し、しかる後に熱処理を施して略球状物の一部を樹脂層に埋没、接着させる方法である。本製造方法では、ラミネート金属板に、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布し、しかる後に熱処理を施して略球状物を下地樹脂に埋没、接着させ、樹脂面に直径０．５μｍ以上３μｍ以下の略球状物が、その球体部の直径の１／３以下の深さで下地面に埋没して存在し、前記埋没して存在する略球状物の個数は、ラミネート樹脂表面に、５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下の密度で存在させる。

ラミネート金属板は通常の方法で製造されたものでよい。ラミネート金属板上に０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布した後、ラミネート鋼板を熱処理し、次いで一対のロール間を通過させて、略球状物をその直径の１／３以下の深さまで下地の樹脂面に埋没させ、略球状物と樹脂フィルムを接着させる。良接着と母層の融着防止の点から、熱処理条件は、樹脂の融点−３０℃以上融点−１０℃の範囲が好ましい。母層の融着防止の点から、一対のロールは冷却ロールが好ましく。またロール間を通過させた後直ちに水冷することが好ましく、また表面を流水等で洗浄して樹脂フィルムに接着していない略球状物を除去することが好ましい。熱処理工程の途中で略球状物を散布してもよい。

熱処理条件、一対のロールのロール間隙を調整することで、略球状物の埋没深さを調整できる。また略球状物の散布量を調整することで、ラミネート金属板の略球状物の個数（密度）を調整できる。

ラミネート金属板上への略球状物の散布工程は、金属板表面に樹脂層を形成するラミネート工程に引き続き行ってもよく、またラミネート工程を行う設備とは別の設備で行ってもよい。

第２の方法は、前記の樹脂層表面に球状物の一部が埋まったラミネート金属板を用いないで、球状物を有しないラミネート金属板を所要形状の缶体に成形した製缶工程の後で、缶体を加熱し、缶内面側に、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を吹き付けて散布して樹脂フィルムに略球状物を埋没・接着させてもよい。この場合、缶体の加熱温度は樹脂の融点以上融点＋１０℃以下が好ましい。

第３の方法は、予め０．５μｍ以上３．０μｍ以上の略球状物を混練した樹脂組成物を金属板にラミネートしてラミネート金属板を作製する。このラミネート金属板を用いて缶体を製造する際に、例えば、熱処理を施した後、絞り加工を行う。熱処理を行うことで、樹脂の柔軟性が低下し、絞り加工工程で、略球状物の周囲の樹脂が略球状物の形に合わせて変形し難くなることにより、略球状物の球体部の直径の２／３以上をその周囲の樹脂面より突起させることができ、若しくは、狭い空間と気泡が育つ十分な隙間を確保できる。

あるいは、２軸延伸法によって作製されたフィルムの面配向係数を調整することでも同様の効果が得られる。この場合、面配向係数が高ければ、樹脂の柔軟な変形性が損なわれ、球状物が露出しやすい傾向にあるが、高すぎると下地金属板にまで及ぶフィルムの破断にいたる為、耐食性上好ましくない。この為、面配向係数は適宜調製する必要がある。更には、缶体の絞り比を調整する手段でも同様の効果が望める。すなわち、絞り比が高いほど球状体が露出しやすい傾向にあるが、高すぎると下地金属板にまで及ぶフィルムの破断にいたる可能性がある。

略球状物の添加量は表面に露出する球状物の密度が本発明の規定の範囲に入るように適宜調製することが好ましい。熱処理はフィルムの結晶化が進む温度で行う必要がある。絞り加工は、少なくとも絞り比１．５以上の深絞りを行うことが好ましい。

「ラミネート鋼板の作製」
（供試用ラミネート鋼板１〜１８）
厚さ０．２３ｍｍのＴ４ＣＡ、ＴＦＳ（金属クロム層：１００〜１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物層：１４〜１８ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）の金属板表面に、押し出し法によって、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体（ブチレンテレフタレート比率６０ｗｔ％、融点：２４７℃）の樹脂層を形成した。このラミネート金属板に０．１〜５．０μｍの粒状シリカを散布した後樹脂の融点−３０℃以上融点−５℃以下の温度になるように加熱し、直ちに冷却ロールで押圧冷却することでラミネート金属板表面上に、粒状シリカの一部部分を樹脂中に埋没せしめた供試用ラミネート鋼板１〜１８を作製した。

前記で作製したラミネート鋼板の面配向係数を測定したところ、面配向係数は、０．０１であった。なお、面配向係数を以下の手順で測定した。

アッベ屈折計を用い、光源：ナトリウム／Ｄ線、中間液：ヨウ化メチレン、温度：２５℃の条件で、フィルム面の縦方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の横方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを各々測定し、下式により面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
この供試用ラミネート鋼板１〜１８を樹脂に埋め込み断面研磨した後に、電子顕微鏡にて観察し、粒状体が下地平面にどの程度埋没しているかを調査した。この時、１０個の球体について測定を行いその算術平均を埋没深さとした。また、この供試用ラミネート鋼板１〜１８の平面観察を電子顕微鏡にて行い、×２０００の倍率で観察し、粒状体の個数密度を測定した。任意の５視野について測定を行い、その算術平均を個数密度とした。
熱処理温度及び粒状体の測定結果を表１に記載する。

（供試用ラミネート鋼板１９）
厚さ０．２３ｍｍのＴ４ＣＡ、ＴＦＳ（金属クロム層：１００〜１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物層：１４〜１８ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）の金属板表面に、フィルムラミネート法によって、ポリエチレンテレフタレート（融点２５７℃）の樹脂層を形成した。

前記で作製したラミネート鋼板の面配向係数を前記と同様の手順で測定したところ、面配向係数は「０」であった。

前記で作製したラミネート鋼板の表面を＃４００の研磨紙で研磨し、表面に略Ｖ字型の溝を多数形成させた供試用ラミネート鋼板１９を作製した。供試用ラミネート鋼板１９の溝部の寸法形状および溝部の全長（溝部密度）を測定した。測定にはエリオニクス社の電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍにておこない、測定時の面内方向のサンプリング間隔は４ｎｍとした。尚、本装置を用いた高さ方向の校正には、米国の国立研究機関であるＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社の触針式、光学式表面粗さ測定機を対象としたＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍの３種）を用いた。この測定法に基づき溝部の断面形状を求め、各溝巾を測定した。
溝の測定結果を表２に記載する。

「製缶加工」
前記で作製した供試用ラミネート鋼板１〜１９の各々に曲げ加工とシーム溶接を施し、底蓋を巻締め、３５０ｃｃの溶接缶を作製した。

「泡立ち性試験」
前記で得た金属缶について、次のようにして泡立ち性を評価した。
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、ビール（キリンラガー）を充填後、炭酸ガスを内圧１ｋｇ／ｃｍ^２になるように充填し、実使用環境を考慮した条件して、５℃で１２０時間冷却した後、２０℃の室内で開缶し、１５秒後のビール表面の泡立ち性を以下の基準で評価した。
試験結果 ：評価
泡が液面を完全に覆わない ：×
泡が液面を完全に覆う ：○
調査結果を表３に記載した。

請求項１に係る発明の構成を満足する供試缶Ａ１〜Ａ１２は、全て良好な発泡性を得ることできた。これに対して、請求項１に係る発明の構成を満足しない供試缶Ａ１３〜Ａ１９は発泡性が劣った。

「ラミネート鋼板の作製」
（供試用ラミネート鋼板２１〜２５）
厚さ０．２３ｍｍのＴ４ＣＡ、ＴＦＳ（金属クロム層：１００〜１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物層：１４〜１８ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）の金属板表面に、フィルムラミネート法によって、フィルムに酸化亜鉛を添加したポリエチレンテレフタレートフィルム（融点２５４℃）をラミネートし、重量比率で１０ｗｔ％の酸化亜鉛含有樹脂層を有する供試用ラミネート鋼板２１〜２５を作製した。なお、金属板を樹脂の融点−３０℃以上融点＋１５℃以下の温度になるように加熱し、その表面に樹脂フィルムを冷却ロールで押圧冷却しながらラミネートした。

前記で作製したラミネート鋼板の面配向係数を前記と同様の手順で測定したところ、面配向係数はいずれも０．０１であった。

樹脂層に含有される酸化亜鉛の粒径を表４に記載する。

「製缶加工」
前記で作製した供試用ラミネート鋼板２１〜２５に１８０℃×１０分の熱処理を施した後、絞り加工を施し、缶体径６７ｍｍの絞り缶を作製した。目標とする絞り比の缶を得る為に、１〜３回の絞り加工を連続して施した。
ブランク径：１１２〜１８６ｍｍ
最終絞り比：１．６７〜２．７４
供試用ラミネート鋼板２１〜２５を用いた缶体から採取したラミネート鋼板を樹脂に埋め込み断面研磨した後に、電子顕微鏡にて観察し、粒状体が下地平面にどの程度埋没しているかを調査した。この時、１０個の球体について測定を行いその算術平均を埋没深さとした。また、作製した缶体から採取したラミネート鋼板の平面観察を電子顕微鏡にて行い、×２０００の倍率で観察し、粒状体の個数密度を測定した。任意の５視野について測定を行い、その算術平均を個数密度とした。作製した缶体の絞り比及び測定結果を表５に記載した。

「泡立ち性試験」
前記で得た金属缶について、次のようにして泡立ち性を評価した。
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、ビール（キリンラガー）を充填後、炭酸ガスを内圧１ｋｇ／ｃｍ^２になるように充填し、実使用環境を考慮した条件して、５℃で１２０時間冷却した後、２０℃の室内で開缶し、１５秒後のビール表面の泡立ち性を以下の基準で評価した。
試験結果 ：評価
泡が液面を完全に覆わない ：×
泡が液面を完全に覆う ：○
製缶加工条件と調査結果を表５に記載した。

請求項１に係る発明の構成を満足する供試缶Ａ２１〜Ａ２６は、全て良好な発泡性を得ることできた。これに対して、請求項１に係る発明の構成を満足しない供試缶Ａ２７〜Ａ２９は発泡性が劣った。

本発明の金属缶は、ビール・発泡酒を充填したときに、良好な泡立ち性を発現できるビール・発泡酒用金属缶として利用することができる。本発明の金属缶の製造方法は、前記金属缶を製造する方法として利用することができる。本発明のラミネート金属板の製造方法は前記金属板を製造する方法として利用することができる。

Claims (9)

1. 缶内面側の金属板上にラミネート樹脂層を有する金属缶であって、ラミネート樹脂表面に、直径０．５μｍ以上３μｍ以下の略球状物が、その球体部の直径の１／３以下が下地樹脂層に埋没して存在し、ラミネート樹脂層表面における前記埋没して存在する略球状物の個数密度は、５００個／ｍｍ^２以上３０００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とするラミネート金属缶。
2. 前記ラミネート樹脂層は、少なくとも最表層が熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属缶。
3. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮重合で得られ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、またはテレフタル酸及びイソフタル酸からなり、ジオール成分がエチレングリコール及び／またはブチレングリコールからなり、かつ、エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上である下記（１）〜（５）のうちから選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のラミネート金属缶。
   （１）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体
   （２）ポリエチレンテレフタレート
   （３）ポリブチレンテレフタレート−ポリエチレンテレフタレート共重合体
   （４）ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体
   （５）ポリブチレンテレフタレート
4. 請求項２のラミネート樹脂層は、少なくとも最表層が、主相が請求項３に記載の樹脂を基本骨格とする熱可塑性ポリエステルを主成分とする樹脂であり、副相がポリオレフィンからなる混合樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載のラミネート金属缶。
5. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーのうちの１種以上からなることを特徴とする請求項４に記載のラミネート金属缶。
6. 前記ラミネート樹脂層は押し出し法により形成されてなるものまたは無延伸フィルムを熱圧着して形成されてなるものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかの項に記載のラミネート金属缶。
7. 金属板上に樹脂フィルム層を有するラミネート金属板上に直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布した後、熱処理を施して、略球状物をその球体部の直径の１／３以下を下地樹脂層に埋没させて該下地樹脂層に接着させることを特徴とする請求項１に記載のラミネート缶用金属板の製造方法。
8. 金属缶体の内面側表面に直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の略球状物を散布した後、熱処理を施して、略球状物をその球体部の直径の１／３以下を下地樹脂層に埋没させて下地樹脂層に接着させることを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属缶の製造方法。
9. 直径が０．５μｍ以上３．０μｍ以上の略球状物を樹脂層に含有させたラミネート金属板を用い、缶成形工程において略球状物の周囲の樹脂の変形により、略球状物の球体部の直径の２／３以上をその周囲の樹脂面より突起させることを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属缶の製造方法。