JP2007002275A

JP2007002275A - 薄膜形成用材料、及びそれを用いて形成された薄膜並びにその形成方法

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Publication number: JP2007002275A
Application number: JP2005180820A
Authority: JP
Inventors: Koichi Furuyama; 晃一古山; Hidefumi Motobayashi; 秀文本林; Akira Oe; 曉大江
Original assignee: TOYOSHIMA SEISAKUSHO KK; Toshima Manufacturing Co Ltd
Current assignee: TOYOSHIMA SEISAKUSHO KK; Toshima Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-01-11
Also published as: WO2006137405A1; TW200704788A

Abstract

【課題】高い反射率を保持しながら耐熱性に優れた薄膜を形成できる薄膜形成用材料。
【解決手段】０．０１〜３５ａｔ％（原子％）のＣを含有するＡｇを基とした組成で構成されている薄膜形成用材料であり、更に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅの群、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの群、並びにＢ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ,Ｔｅ，Ｂｉの群から選ばれた少なくとも一種を０．０１〜１０ａｔ％を含有してもよい薄膜形成用材料。
【選択図】なし

Description

本発明は薄膜形成用材料に関し、詳細には高い反射率を保持しながら耐熱性に優れた薄膜を形成できる薄膜形成用材料、及び当該材料を用いて形成された薄膜に関する。

ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ、商標「Ｂｌｕ−ＲａｙＤｉｓｃ」等の光記録媒体に使用されている反射膜や半透過膜、並びに反射及び、スリット・半透過型ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−ＴｗｉｓｔＮｅｍａｔｉｃ）液晶表示装置、ＴＦＴ液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に使用されている反射膜、電極膜には一般にＡｌもしくはＡｌ合金が使用されている。実際には、例えば、上記の光記録媒体やＳＴＮ・ＴＦＴ液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の用途に使用される光反射用薄膜及び、電極用薄膜は、一般に要求される特性にあわせた含有比率のスパッタリングターゲット材を作成し、そのスパッタリングターゲット材をＤＣ（直流）スパッタリング法や、ＲＦ（高周波）スパッタリング法等で成膜し、製造されている。
上記の方法で製造されるＡｌやＡｌ合金から得られる薄膜は、表層に不動態膜を形成することから、大気中で安定した耐食性及び、比較的低い電気抵抗、また可視光領域の波長に対する安定した反射性能を有する。しかし、Ａｌ及び、Ａｌ合金から得られる薄膜は、約８０％（７００ｎｍ波長光）程度であり余り高い反射率は達成されていない。またＡｌ薄膜の電気抵抗は一般に７．５〜１５μΩ・ｃｍであり、電極膜用には信号遅延を防止するために更に優れた低電気抵抗（高導電性）を有する薄膜が求められている。
そのため、高い反射率や低電気抵抗が要求される、上記光記録媒体や液晶表示装置等にはＡｌやＡｌ合金の代わりに可視光領域で約９０％以上の高い反射率を有し、かつ本質的に低い電気抵抗を有するＡｇやＡｇ合金を使用することが提唱されている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、薄膜が適用される光記録媒体や液晶表示装置等はその製造プロセスや使用条件において高温に曝される場合があるが、Ａｇは２００℃以上になると容易に凝集が起こり、ピンホール等の発生により反射率が低下するという問題がある。又、Ａｇ膜は湿気等により劣化しやすく長時間安定して使用することが困難であった。
特開２００３−１１３４３３号公報特開２００５−１５８９３号公報特開２００５−２９８４９号公報

本発明の目的は、高い反射率を保持しながら耐熱性に優れるＡｇを基とした材料で構成されている薄膜形成用材料を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、ＡｇまたはＡｇ合金に少量のＣを添加した薄膜形成用材料を使用して膜を形成すると、Ａｇが持つ高い反射率を保持しつつ、高温環境下に置かれても反射率の大幅な低下が生じない耐熱性が向上したＡｇ合金が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、０．０１〜３５ａｔ％のＣを含有するＡｇを基とした組成で構成されている薄膜形成用材料に関する。
上記薄膜形成用材料は、更に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有してもよい。
上記薄膜形成用材料は、更に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有してもよい。
上記薄膜形成用材料は、更に、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有してもよい。
又、本発明は、上記薄膜形成用材料を用いる薄膜形成方法に関する。
又、本発明は、上記薄膜形成用材料を用いて形成された薄膜に関する。

本発明の薄膜形成用材料は、高い反射率を保持しながら耐熱性に優れた薄膜を形成でき、形成された薄膜は、光記録媒体、液晶表示装置等に使用される反射膜、電極膜等として有利に使用することができる。

以下、本発明の薄膜形成用材料について詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用材料は、０．０１〜３５ａｔ％、好ましくは１〜１５ａｔ％のＣを含有し、残部は実質的にＡｇからなる組成で構成される。０．０１ａｔ％未満であると、形成されるＡｇ膜の耐熱性の上昇が見られず、３５ａｔ％を超えると可視光反射率９０％を達成することが困難となる。本発明の薄膜形成用材料がＣを含有することにより高反射率及び耐熱性上昇が達成できる理由は明確ではない。理論で本発明を限定するものではないがＣが結晶粒界に析出し熱による凝集が抑制されると同時に表面の平滑化が図られるとも考えられる。

本発明の薄膜形成用材料は、更にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．０１〜１０ａｔ％、好ましくは０．５〜３ａｔ％含有してもよい。上記遷移元素を含有することにより形成される膜の密着性及び機械的特性が向上する。０．０１ａｔ％未満であると、密着性及び機械的特性の向上が見られず、１０ａｔ％を超えると反射率は低下する。

本発明の薄膜形成用材料は、更にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．００５〜１０ａｔ％、好ましくは０．０１〜３ａｔ％含有してもよい。上記貴金属元素を含有することにより形成される膜の耐食性が向上する。０．０１ａｔ％未満であると、耐食性の向上が見られず、１０ａｔ％を超えると反射率の低下とともに貴金属元素の場合、材料コストも上昇する。

本発明の薄膜形成用材料は、更にＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を０．０１〜１０ａｔ％、好ましくは０．５〜５ａｔ％含有してもよい。上記元素を含有することにより形成される膜の耐食性が向上する。０．０１ａｔ％未満であると、耐食性の向上が見られず、１０ａｔ％を超えると反射率が低下する。

本発明の薄膜形成用材料は、例えば、ターゲット材として使用する場合、ターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できる製造方法で製造される。例えばＡｇ粉末に０．０１〜３５ａｔ％（原子％）のＣ粉末を添加・混合し、焼結又は溶融して製造することができる。Ａｇ粉末は、一般市販品Ａｇ粉末（純度９９．９９重量％、粒径５０μｍ以下）等の市販のものを使用できる。Ｃ粉末は、一般市販品Ｃ粉末〔純度９９．９９重量％、粒径５０μｍ以下）等の市販のものを使用できる。焼結する場合、雰囲気としては還元雰囲気、不活性雰囲気、または真空を使用することができ、焼結条件は、例えば８００℃で３００ｋｇ／ｃｍ²、焼結時間は３０分〜１時間であり、適宜当業者が選択できる。溶融する場合も雰囲気、条件は適宜当業者が選択できる。
本発明の薄膜形成用材料は、上記Ａｇ−Ｃ二元系合金成分に、更に他の元素の粉末を所定の割合で混合して同様に焼結又は溶融して三元以上の成分系として製造することができる。他の元素も上記と同様に市場より高純度の製品を入手でき、その粒径も上記と同様に例えば、５〜１００μｍのものを適宜使用できる。
尚、本発明の薄膜形成用材料はその製法により限定されるものではない。

本発明の薄膜形成用材料は、通常のスパッタリング用ターゲット材として使用でき、例えばＤＣ（直流）スパッタリング法や、ＲＦ（高周波）スパッタリング法等公知のスパッタリング法を使用して薄膜を製造できる。スパッタリング法では通常、ターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できる。
本発明の薄膜形成用材料を用いて膜を形成する基板は、薄膜を形成できるものであればよく、例えばガラス基板、樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等が挙げられる。

本発明の薄膜形成用材料を用いて形成された薄膜の膜厚は、反射膜として好ましくは１００〜３００ｎｍ、好ましくは１３０〜２５０ｎｍである。この範囲内であると安定した反射率、低電気抵抗が得られる。即ち５０ｎｍ未満であると光が透過するため反射率の低下とともに、電気抵抗が増加する。一方、３００ｎｍを超えると電気抵抗は下がるものの、膜応力の影響で密着性が悪化する。更に製造時間が増大し原料費等、製造コストも上昇する。

本発明の薄膜形成用材料を用いて形成された薄膜は半透過膜が好ましく、その膜厚は例えば５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍである。この範囲内であると半透過膜として反射と透過のバランスが良い。透過率は、薄膜の膜厚を調整する事で任意に調節でき、例えば膜厚が５〜５０ｎｍの場合は通常９０〜２５％である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例で使用した材料を下記に示す。
Ａｇ粉末：市販品Ａｇ粉末（純度９９．９９重量％、粒径５３μｍ以下）
Ｃ粉末：市販品Ｃ粉末（純度９９．９９重量％、粒径５３μｍ以下）
Ｚｎ粉末：市販品Ｚｎ粉末（純度９９．９９重量％、粒径７４μｍ以下）
Ｓｎ粉末：市販品Ｓｎ粉末（純度９９．９重量％、粒径６３μｍ以下）
Ｔｉ粉末：市販品Ｔｉ粉末（純度９９．９９重量％、粒径４５μｍ以下）
Ｎｉ粉末：市販品Ｎｉ粉末（純度９９．９重量％、粒径１０μｍ以下）
Ｂｉ粉末：市販品Ｂｉ粉末（純度９９．９９重量％、粒径７４μｍ以下）
Ｃｏ粉末：市販品Ｃｏ粉末（純度９９．９重量％、７４μｍ以下）
Ｒｕ粉末：市販品Ｒｕ粉末（純度９９．９重量％、粒径１００μｍ以下）
Ｃｕ粉末：市販品Ｃｕ（純度９９．９９重量％、粒径１０μｍ以下）

膜特性の測定に使用した機器は、下記の通りである。
膜厚観察：キーエンス社製、商品名ＶＥ−７８００。
電気抵抗：三菱化学社製、商品名ロレスター。
反射率：日立製作所社製、商品名Ｕ−４１００。
表面粗さ：セイコーインスツルメンツ社製、商品名ＳＴＩ−３８００。

耐熱性評価には、成膜基板を温度２５０℃、大気中で１時間放置した後に反射率を測定しその減少率を評価した。
耐食性評価には、成膜基板を１０％ＮａＣｌ水溶液（温度２０℃）に浸漬し、１時間放置した後の反射率を測定しその減少率を評価した。
耐硫化特性には、成膜基板を０．０１％Ｎａ₂Ｓ水溶液(温度２０℃)に浸漬し、１時間放置した後の反射率を測定しその減少率を評価した。
密着性評価は、成膜基板上に、カッターナイフを用いて切り込みをいれ１ｍｍ×１ｍｍ間隔で１００個の升目を作り、住友３Ｍ社製透明粘着テープ、商品名スコッチ＃６００を貼りつけた後、綿棒で残留空気を押し出し、垂直方向に引き剥がした際に剥離する升目を観察し、剥離する升目の数量が少ないほど密着性が良好であるとして評価した。

実施例１
Ａｇ粉末１８４．８ｇに１．０ａｔ％となるようにＣ粉末０．２ｇを添加して混合し、大気雰囲気下８００℃で１時間焼結し、直径７６．２ｍｍ、厚さ３ｍｍのスパッタリングターゲット材を製造した。製造したターゲット材をスパッタリング成膜機、ライボルト社製、商品名Ｌ５６０を用い、ＤＣスパッタリング法、印加電力１００Ｗにてガラス基板上に１５０ｎｍの薄膜を形成した。
実施例２〜１０及び比較例１〜２
添加組成成分を表１に示す割合とした以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。
評価結果を表２に示す。
実施例１〜１０の薄膜は全て優れた耐熱性（波長４００ｎｍ反射率減少率０．１〜０．５％）を示したのに対し、比較例１及び２の薄膜は耐熱性に劣るものであった（波長４００ｎｍ反射率減少率５．６及び３．８％）。又、実施例１〜１０の薄膜は優れた密着性（残存率９４〜１００％）を示したのに対し、比較例１及び２の薄膜は密着性に劣るものであった（８６及び９１％）。
実施例１の薄膜の表面粗さは２ｎｍ（Ｒａ）、抵抗値は２．６μΩ・ｃｍであった。
実施例２は、実施例１の組成に更にＴｉを０．５ａｔ％添加したものであり、優れた耐塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：４．０％）と密着性（残存率１００％）が得られると共に、低電気抵抗（３．２μΩ・ｃｍ）を確保できた。
実施例３は、実施例２の組成に更にＢを１．０ａｔ％添加したものであり、耐硫化特性（波長４００ｎｍ反射率減少率：２１．４％）と密着性（残存率９９％）が得られた。
実施例４は実施例１の組成に更にＲｕを０．５ａｔ％添加したものであり、優れた塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：２．５％）、耐硫化特性（波長４００ｎｍ反射率減少率：１７．４％）と密着性（残存率１００％）が得られると共に、低電気抵抗（３．２μΩ・ｃｍ）を確保できた。
実施例５は実施例１の組成にＮｂ１．０ａｔ％、Ｒｕを０．５ａｔ％添加したものであり、優れた塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：６．３％）と密着性（残存率１００％）が得られた。
実施例６は実施例１の組成に更にＡｌを１．０ａｔ％、Ｃｕを１．０ａｔ％添加したものであり、実施例７は実施例１の組成に更にＢｉを添加したものである。
実施例８は実施例１の組成にＣの添加量を０．５ａｔ％減らし、更にＰｄ１．０ａｔ％を添加したものであり、優れた塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：７．２％）と耐硫化特性（波長４００ｎｍ反射率減少率：１１．９％）が得られた。
実施例９は実施例２の組成に更にＣの添加量を２．０ａｔ％へ増やし、更にＲｕを１．０ａｔ％添加したものであり、優れた塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：１．８％）及び耐硫化特性（波長４００ｎｍ反射率減少率：１３．７％）と密着性（残存率１００％）が得られた。
実施例１０は実施例１の組成にＣの添加量を２．０ａｔ％に増やしたものであり、優れた塩水性（波長４００ｎｍ反射率減少率：１．８％）と密着性（残存率１００％）が得られると共に、低電気抵抗（３．３μΩ・ｃｍ）を確保できた。

表中の「−」は、無添加を示す。

＊；単位は「％」である。

＊；単位は「％」である。

Claims

０．０１〜３５ａｔ％（ａｔｏｍ％、原子％）のＣを含有するＡｇを基とした組成で構成されている薄膜形成用材料。
更に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有する請求項１記載の薄膜形成用材料。
更に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有する請求項１又は２記載の薄膜形成用材料。
更に、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素０．０１〜１０ａｔ％を含有する請求項１〜３いずれか１項記載の薄膜形成用材料。
請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜形成用材料を用いる薄膜形成方法。
請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜形成用材料を用いて形成された薄膜。