JP2007001284A - 被覆フィルムロール、蒸着フィルムロールおよび被覆フィルムロールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸素、水蒸気のガスバリア性に優れ、かつガスバリア性が均一な蒸着フィルムロール、および、その蒸着の基材として、ガスバリア性が発現し、かつ被覆層の特性が均一な被覆フィルムロールを提供する。
【解決手段】高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、特定のコート厚みの平均値と変動幅ならびに、特定の水接触角の平均値および変動幅を有する被覆フィルムロール。また、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、特定の酸素透過度の平均値およびの変動幅、ならびに特定の水蒸気透過度の平均値および変動幅を有する蒸着フィルムロール。
【選択図】なし
【解決手段】高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、特定のコート厚みの平均値と変動幅ならびに、特定の水接触角の平均値および変動幅を有する被覆フィルムロール。また、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、特定の酸素透過度の平均値およびの変動幅、ならびに特定の水蒸気透過度の平均値および変動幅を有する蒸着フィルムロール。
【選択図】なし
Description
本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールに関するものである。
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制 ２）味、鮮度の保持 ３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤の分解、脱ガスなどを起因として蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
また、特許文献１では、上記問題に対して基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性がやや向上するが十分ではなく、高度のガスバリア性が実現できていないのが現状である。
特開昭６２−２９５９３１号公報
本発明は、酸素、水蒸気のガスバリア性に優れ、かつガスバリア性が均一な蒸着フィルムロールを提供することを目的とする。また、蒸着の基材として、ガスバリア性が発現し、かつ被覆層の特性が均一な被覆フィルムロールを提供することを目的とする。
本発明の内、第１の発明の構成は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。
第２の発明の構成は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。
第３の発明の構成は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下の被覆フィルムロールの製造方法において、下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法である。
（Ａ）被覆層を形成するコート液に相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液に、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の２)３)式を満たす
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０重量％である
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。
（Ａ）被覆層を形成するコート液に相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液に、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の２)３)式を満たす
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０重量％である
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、それらのバリア性の均一性に優れ、かつ屈曲等の外力に対するバリア性の劣化も少なく、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。
以下、本発明の被覆フィルムロール、蒸着フィルムロール及び被覆フィルムロールの製造方法の実施の形態を説明する。本発明の被覆フィルムロールおよび蒸着フィルムロールは、以下説明する被覆フィルム及び蒸着フィルムを巻き取ったものである。
［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
本発明に使用するメラミン系化合物は、トリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メラミン系化合物のアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメラミン系化合物を例示すれば、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メラミン系化合物は２量体などの縮合体を一部含んでも良い。
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
本発明に使用するメラミン系化合物は、トリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メラミン系化合物のアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメラミン系化合物を例示すれば、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メラミン系化合物は２量体などの縮合体を一部含んでも良い。
一方、ポリビニルアルコール系重合体については、その重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水系溶液の粘度などから定められる。重合度が高くなると、水系溶液粘度が高くなることから、コートが困難となり、重合度はコート作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水系溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。なお、シラノール基を含有したポリビニルアルコール系重合体など、他の各種共重合また変性したポリビニルアルコール系重合体は、目的の透明性、ガスバリア性を阻害しない限り、任意に併用できる。
本発明においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。この比が２５／７０より小さかったり、９０／１０より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。
本発明における被覆層においては、ポリアルキレングリコール系界面活性剤がポリビニルアルコール系重合体に対して０.０１〜５重量％混合されていることが好ましい。ポリアルキレングリコール系界面活性剤を混合させることで、コート欠点が少ないフィルムが得られ、ガスバリア性も向上する。ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が０．０１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになる。一方、ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が５重量％を越える場合には、被覆層の親水性が高くなり、高湿下での酸素バリア性が悪くなる弊害がある。
この様なポリアルキレングリコール系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性を低下させない点で、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。またしばしば、これらの親水性を示す指標として、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が用いられるが、ＨＬＢはポリビニルアルコール系樹脂との相溶性、造膜性の点から、１０〜１７のものが好ましい。
この様なメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層の水接触角は、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性発現の点から３０度以上であることが好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の水接触角が３０度未満である場合には、十分な水蒸気バリア性が得られない。水接触角を上げる方法として、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の反応温度を高くすることが有効である。
本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコートすることで形成される。コート液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコート液の全固形分濃度は２〜３５重量％、通常５〜３０重量％が好ましい。
また、コート液原料の調合順序については、特別な限定はないが、原料の混和性の点から、上記の溶媒、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物、触媒等の添加剤の順に混合、攪拌する方法が好ましい。コート液原料の調合にあたり、ポリビニルアルコール系重合体、メラミン系化合物は、上記溶媒に溶解させた溶液の形態で用いるとよい。
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
この様に、メラミン系化合物、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコートする方法が採られる。コートの方法は限定するものではないが、使用するコート液のコート量と粘度により選択される。ファウンテンバーコーティング法、ファウンテンリバースロールコーティング法、ダイコーティング法などから採用すればよい。
当該被覆層の厚みは、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０μｍであることが特に好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。
コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
［無機薄膜蒸着層］
以上の様な被覆層上に無機薄膜層が蒸着される。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
以上の様な被覆層上に無機薄膜層が蒸着される。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
上記無機薄膜層の膜厚は、好ましくは１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å未満の場合は十分なガスバリア性が得られない恐れがあり好ましくない。逆に５０００Åを超える場合、それに相当する効果は奏されず、また耐屈曲性が低下し、さらに製造コストの点で不利となり好ましくない。
上記無機薄膜層の蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。
真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着法を採用してもよい。さらに、基材にバイアスを印加したり、加熱・冷却する等の方法を採用してもよい。上記蒸着材料、反応ガス、バイアス印加、加熱・冷却はスパッタリング法、ＣＶＤ法においても採用され得る。
本発明において、被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは、通常包装材料で使用されることから、５〜５０μｍであることが必要である。望ましくは被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは１０〜３０μｍである。
この様な被覆フィルム及び蒸着フィルムを１３０℃で加熱したときに発生する、ホルムアルデヒドの量およびアルコールの量はそれぞれ、試料フィルムの重量の５０ｐｐｍ以下である。加熱時に発生するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。ホルムアルデヒド量またはアルコール量が５０ｐｐｍを超える場合、緻密な蒸着膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない。発生するホルムアルデヒド量としては、試料フィルムの重量の４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。発生するアルコール量としては、試料フィルムの重量の３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、この様な被覆フィルム及び蒸着フィルムを２００℃で加熱したときに発生する、ホルムアルデヒド量が、２００ｐｐｍ以下かつアルコールの総量が２００ｐｐｍ以下である。ホルムアルデヒド量またはアルコール量が２００ｐｐｍを超える場合、緻密な蒸着膜が得られず、十分なガスバリア性が得られない。
また、このホルムアルデヒドまたはアルコールはメラミン化合物の分解、自己縮合反応またはメラミン化合物とポリビニルアルコール系重合体の縮合反応により発生するものであり、温度上昇によりその発生量は飛躍的に増大する。従って、通常使用される温度では、最も高いレトルト処理がされるケースでも（１３０℃付近）、ホルムアルデヒドまたはアルコール総量は更に少なくなり、また、実際の使用態様では、被覆フィルムに接着剤層、シーラント等が積層されることもあり、加熱時の発生物については、ホルムアルデヒドフリー、アルコールフリーとなる。
この様にして作製されたガスバリア性フィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れる。酸素透過度については１０ｍｌ/ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度については、２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の値になる。また、当該ガスバリア性フィルムの大きな特長として、特定の被覆層を無機薄膜層と基材層の間に積層することで、屈曲などの外力を受けたときのバリア性の劣化が小さい。その例として、ゲルボ処理試験が通常行われるが、ゲルボ試験後のガス透過度の変化が小さく、酸素、水蒸気ともに、透過度増加率は２０％未満である。
また、蒸着フィルムにおいては、ゲルボ試験を行った場合に、ゲルボ試験前後の酸素透過度及び水蒸気透過度が下式１）を満たすことが好ましい。
式１） （ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度≦０．２
式１） （ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度≦０．２
式１）の関係を満たすフィルムは、耐屈曲性に優れ有用である。また、（ゲルボ試験後の透過度−ゲルボ試験前の透過度）／ゲルボ試験前の透過度で表される比は、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
なお、ゲルボ試験は、まず、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルムを８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムとしてゲルボ試験サンプルを得る。そして当該ゲルボ試験サンプルについて、ゲルボフレックステスターを用いて、２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行うことにより行う。この様にして作製したゲルボ試験後のサンプルとゲルボ試験前のサンプル（ラミネートフィルム）につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定する。
次に、本発明の被覆フィルムロールについて述べる。本発明の被覆フィルムロールは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。
本発明における切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
上記試料切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍの被覆フィルムがロールに巻き回わされている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料（１）を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料（２）を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料（３）を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料（４）を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料（５）を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（６）はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、コート厚み、平均コート厚み、水接触角、平均水接触角を測定する。
その様にして測定された被覆フィルムロールの平均コート厚みは、ガスバリア性、経済性の点から、０．０５〜０．５０μｍである必要があり、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましい。被覆層の厚みが０．０５μｍを下回ると、酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが０．５０μｍを超えると、フィルム中のホルムアルデヒド、低級アルコール成分が多くなり、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。また、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である必要がある。ここで、試料のコート厚みの変動幅は、試料のコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値を、平均コート厚みで割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内であるには、コート厚みが最大および最小となる試料のうち、そのコート厚みと平均コート厚みとの差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。コート厚みの変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。全ての試料のコート厚みの変動幅は絶対値で、１７％以内であることが好ましく、１５％以内であることが特に好ましい。
また同様、被覆フィルムロールの平均水接触角は３０度以上である必要がある。平均水接触角が３０度を下回ると、無機薄膜層蒸着後の水蒸気バリア性が十分に発現しない。被覆フィルムロールの平均水接触角は、３３度以上であることが好ましく、３５度以上であることがより好ましい。平均水接触角が大きいほど良いと考えられるために、平均水接触角の上限には特に制限はない。なお、平均水接触角の上限は本発明の被覆フィルムロール被覆層の組成、構造等によって自動的に決まるものであり、その値は、４５度程度になると思われる。
また、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である必要がある。ここで、試料の水接触角の変動幅は、試料の水接触角と平均水接触角との差の絶対値を、平均水接触角で割ったものを％で表したものとして評価するが、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内であるには、水接触角が最大および最小となる試料のうち、その水接触角と平均水接触角との差の絶対値が大きい方の試料について、変動幅が２０％以内であればよい。水接触角の変動幅が２０％を超えると、目的のバリア均一性が十分でなくなる。水接触角の変動幅は絶対値で、１８％以内であることが好ましく、１６％以内であることが特に好ましい。
次に、本発明の蒸着フィルムロールについて述べる。本発明の蒸着フィルムロールは、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロールである。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。
本発明における切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
上記試料切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍの蒸着フィルムがロールに巻き回わされている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料（１）を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料（２）を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料（３）を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料（４）を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料（５）を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料（６）はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、酸素透過度、平均酸素透過度、水蒸気透過度、平均水蒸気透過度を測定する。
その様にして測定された蒸着フィルムの平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰa以下である必要がある、平均酸素透過度は１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均酸素透過度は６．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、４．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰa以下であることが特に好ましい。
また、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である必要がある。ここで、試料の酸素透過度の変動幅は、試料の酸素透過度とその平均酸素透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対し３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であるには、酸素透過度が最大および最小となる試料のうち、その酸素透過度と平均酸素透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であればよい。酸素透過度の変動幅が３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の酸素透過度の変動幅は、前記平均酸素透過度に対し、２．３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが好ましく、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内であることが特に好ましい。
また同様、蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である必要がある。平均水蒸気透過度は２ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、フィルム包装内容物の劣化が大きく、本発明の目的であるガスバリア性が十分ではない。蒸着フィルムの平均水蒸気透過度は、１．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
また、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である必要がある。ここで、試料の水蒸気透過度の変動幅は、試料の水蒸気透過度とその平均水蒸気透過度との差の絶対値として評価するが、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対し０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であるには、水蒸気透過度が最大および最小となる試料のうち、その水蒸気透過度と平均水蒸気透過度との差の絶対値が大きいほうの試料について、変動幅が０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であればよい。水蒸気透過度の変動幅が０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、目的のバリア均一性が不十分になり、包装内容物の保存信頼性が低下する。全ての試料の水蒸気透過度の変動幅は、前記平均水蒸気透過度に対して０．４２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であることが好ましく、０．２２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内であることが特に好ましい。
次に、本発明の被覆フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明者らが、本発明の主目的であるガスバリア性及びその均一性につき検討した結果、主として、被覆層が重要であり、その均一性、コート性、揮発成分量により大きく影響を受けることが判明した。すなわち、以下の手段を講じることにより、ガスバリア性が高く、かつ均一性に優れたフィルムロールを得ることが可能になることを突き止めた。
1）被覆層を形成するコート液の組成
a)相溶化ポリマーの添加
b)温度依存性触媒系の使用
2）コート・乾燥プロセス
a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量、温度
b)延伸前の被覆層の水分量
c)コート厚みを制御するバーの回転方向
1）被覆層を形成するコート液の組成
a)相溶化ポリマーの添加
b)温度依存性触媒系の使用
2）コート・乾燥プロセス
a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量、温度
b)延伸前の被覆層の水分量
c)コート厚みを制御するバーの回転方向
1)-a)相溶化ポリマーの添加
本発明の被覆フィルムロールの製造においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体からなる被覆層は相分離構造をとりやすく、被覆層が不均一になりやすい。その結果、無機薄膜蒸着後のガスバリア性の低下が部分的に起こり、ガスバリア性の変動も大きくなる。また、被覆層が相分離構造をとると、未反応のアルキルエーテル化されているメラミン系化合物が多くなり、その結果、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が低下する。
本発明の被覆フィルムロールの製造においては、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体からなる被覆層は相分離構造をとりやすく、被覆層が不均一になりやすい。その結果、無機薄膜蒸着後のガスバリア性の低下が部分的に起こり、ガスバリア性の変動も大きくなる。また、被覆層が相分離構造をとると、未反応のアルキルエーテル化されているメラミン系化合物が多くなり、その結果、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が低下する。
これらの課題を解決する方法として、被覆層の相溶性を高めることが重要になってくる。そこで本発明では、相溶化ポリマーを使用する。ここで相溶化ポリマーとは、使用されるメラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の相溶性を高めるような機能を有するポリマーのことをいう。相溶化ポリマーを含むことで、被覆層の相溶性が高まり、塗膜の透明性が改善されるだけでなく、塗膜を延伸する場合は塗膜の延展性を付与できる。これにより塗膜の均一性が確保され、本発明の高度のバリア性を保ちつつ、バリア性の均一性を達成することが可能であり、さらに、相溶化ポリマーを含むことで、コート液の反応性が低下し、コート液の粘度安定性も向上する。
相溶化ポリマーの例としては、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、または（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩等をモノマー成分とするコポリマーなどの（メタ）アクリル酸系ポリマー；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレン成分含有のポリビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロースである。
エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とは、化学構造式上、エチレンとビニルアルコールが共重合した形式になっている重合体のことをいい、実際は、エチレンと酢酸ビニルより製造される都合上、エチレン成分、ビニルアルコール成分、酢酸ビニル成分等のモノマーユニットが当該重合体に含まれている。重合体中のエチレン成分量は、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜１０モル％であることが更に好ましい。エチレン成分量が１モル％未満では、前記した被覆層の相溶性が悪く不透明になり、５０モル％を超えるとコート溶媒への溶解性が悪く、加工性が低下する。
本発明に使用する相溶化ポリマーの量としては、ポリビニルアルコール系重合体と相溶化ポリマーの合計量を１００重量％として、１重量％以上９５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３重量％以上５０重量％以下、さらに特に好ましくは３重量％以上３５重量％以下、最も好ましくは３重量％以上２０重量％以下である。相溶化ポリマーの使用量が１重量％未満であれば、塗膜成分の相溶性が悪いため透明性が悪く、製膜延伸時にコートする場合は塗膜が割れやすい。また、未反応のメラミン系化合物が多くなり、ホルムアルデヒド、低級アルコールの成分が残存しやすくなる。その結果、本発明の目的であるガスバリア性の低下及び不均一になる現象がおきやすい。相溶化ポリマーの使用量が９５重量％を超えると、相溶化ポリマー自身の増膜性が悪い影響を受け、透明性が悪化してしまう。
ただし、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合には、相溶化ポリマーの使用量は、ポリビニルアルコール系重合体とエチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体の合計量を１００重量％として、1重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。使用量の範囲の限定理由としては、上記と同様である。
なお、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体は、ポリビニルアルコール系重合体に含めて考える。すなわち、例えば、メラミン化合物や温度依存性触媒の使用量の計算等については、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とポリビニルアルコール系重合体の合計量を基準として考えて計算する。
なお、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体を相溶化ポリマーとして使用する場合、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体は、ポリビニルアルコール系重合体に含めて考える。すなわち、例えば、メラミン化合物や温度依存性触媒の使用量の計算等については、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体とポリビニルアルコール系重合体の合計量を基準として考えて計算する。
1)-b)温度依存性触媒系の使用
本発明の被覆フィルムロールの製造において、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体被覆層を形成するコート液は、コート液中及び乾燥ゾーンの両方で縮合反応が進行する。コート液中で反応が進行しすぎると、コート液が白濁し、粘度が高くなる現象がおこり、その結果、得られる塗膜の透明性が悪くなるばかりでなく、コート厚みが変動し、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不十分、不均一になる現象がおきてしまう。一方、乾燥ゾーンでは、反応が低いと、塗膜の親水性が高く、目的のガスバリア性の一つである水蒸気バリア性を発現させることができない。すなわち、単純に反応を制御するだけでは、十分で均一なガスバリア性が得られにくい。
本発明の被覆フィルムロールの製造において、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体被覆層を形成するコート液は、コート液中及び乾燥ゾーンの両方で縮合反応が進行する。コート液中で反応が進行しすぎると、コート液が白濁し、粘度が高くなる現象がおこり、その結果、得られる塗膜の透明性が悪くなるばかりでなく、コート厚みが変動し、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不十分、不均一になる現象がおきてしまう。一方、乾燥ゾーンでは、反応が低いと、塗膜の親水性が高く、目的のガスバリア性の一つである水蒸気バリア性を発現させることができない。すなわち、単純に反応を制御するだけでは、十分で均一なガスバリア性が得られにくい。
そこで、この二律背反する課題を解決するためには、コート液の反応性を低くし、被覆層（乾燥した塗膜）の反応性を高くすることが必要であると考えられ、その手段について鋭意検討した結果、触媒活性の温度依存性の大きい触媒（本発明においては、これを温度依存性触媒と呼ぶ。）の使用が有効であることを見出した。すなわちこれにより、コート液の反応性と被覆層の反応性との差が大きくなり、コート液中では反応性を低く、乾燥ゾーン中では反応性を高くすることが実現でき、十分で均一なガスバリア性を得ることが可能になる。
温度依存性触媒は、コート液が扱われる温度では触媒活性が低く、乾燥ゾーンの温度では顕著な触媒活性を示すような触媒であれば、その種類には制限はなく、具体的な例としては、酸／揮発性アミン触媒；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、塩化マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム等の無機金属塩；塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸などが挙げられる。なかでも、酸／揮発性アミン触媒、塩化マグネシウムが好ましい。
酸／揮発性アミン触媒としては、カルボキシル基、スルホン酸基などの様な酸性基を含む化合物のアミン塩、アンモニウム塩の様にアミンやアンモニウムを解離することで酸性になる潜在的なものなどを使用することができる。例示すると、ベンゼンスルホン酸のアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体のアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸のアミン塩及びそのアンモニウム塩などであり、詳細としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、アンモニウム塩、りん酸のアミン塩、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることができる。
酸と揮発性アミンの比率については、これも触媒の種類にもよるが、酸に対して、揮発性アミンを０．１〜２．０当量添加するのが通常である。
酸と揮発性アミンの比率については、これも触媒の種類にもよるが、酸に対して、揮発性アミンを０．１〜２．０当量添加するのが通常である。
温度依存性触媒の添加量は、触媒の種類にもよるが、通常メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％添加される。
本発明においては、当該温度依存性触媒と上記1)-a)の相溶化ポリマーを併用することの相乗効果によって初めて、均一な厚みおよび均一な優れたガスバリア性を有する被覆フィルムおよび被覆フィルムロールが得られるが、その理由は以下のように推測される。
温度依存性触媒の添加により、コート液の反応性と被覆層の反応性との差を大きくすることができるが、温度依存性触媒の添加量が増加していった場合には、コート液の反応性が増大する傾向にあり、コート液の粘度安定性が損なわれていく傾向にある。一方、相溶化ポリマーは、コート液の反応性を低下（コート液の粘度安定性を向上）させるものであって、さらに被覆層の相溶性を上げ、その結果被覆層の反応性を向上させるものである。従って、相溶化ポリマーを温度依存性触媒と併用することによって、温度依存性触媒の添加量を抑制することができ、コート液の反応性と、被覆層の反応性のバランスが適切に調整されるものと考えられる。
温度依存性触媒の添加により、コート液の反応性と被覆層の反応性との差を大きくすることができるが、温度依存性触媒の添加量が増加していった場合には、コート液の反応性が増大する傾向にあり、コート液の粘度安定性が損なわれていく傾向にある。一方、相溶化ポリマーは、コート液の反応性を低下（コート液の粘度安定性を向上）させるものであって、さらに被覆層の相溶性を上げ、その結果被覆層の反応性を向上させるものである。従って、相溶化ポリマーを温度依存性触媒と併用することによって、温度依存性触媒の添加量を抑制することができ、コート液の反応性と、被覆層の反応性のバランスが適切に調整されるものと考えられる。
2)-a)乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度
本発明の被覆フィルムロールの製造において、乾燥ゾーンの排気量と温度は、ガスバリア性の発現、均一性の点で重要である。乾燥ゾーンの排気量については高めることで、塗膜中の揮発成分が少なくなり、ガスバリア性が発現する。すなわち、乾燥ゾーンの排気量が低いと、塗膜中に未反応メラミンのホルムアルデヒド、低級アルコール等の揮発成分が多く残存し、その上に蒸着される無機薄膜が緻密でなくなり、十分なガスバリア性が得られない。一方、乾燥ゾーンの排気量を高くすると、乾燥ゾーンの温度斑により、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体の反応斑が起こりやすい状態になり、ガスバリア性が不均一になりやすい。
本発明の被覆フィルムロールの製造において、乾燥ゾーンの排気量と温度は、ガスバリア性の発現、均一性の点で重要である。乾燥ゾーンの排気量については高めることで、塗膜中の揮発成分が少なくなり、ガスバリア性が発現する。すなわち、乾燥ゾーンの排気量が低いと、塗膜中に未反応メラミンのホルムアルデヒド、低級アルコール等の揮発成分が多く残存し、その上に蒸着される無機薄膜が緻密でなくなり、十分なガスバリア性が得られない。一方、乾燥ゾーンの排気量を高くすると、乾燥ゾーンの温度斑により、メラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体の反応斑が起こりやすい状態になり、ガスバリア性が不均一になりやすい。
そこでこれらの課題を解決する手段を検討した結果、乾燥ゾーンの温度を高くする手段を併用することで、十分で均一なガスバリア性が得られることが判った。ただ、温度が高すぎると、フィルム流れ方向での温度変動が大きくなったり、基材の強度低下などの弊害がおきるため、適切な温度設定をすることが重要である。
すなわち、乾燥ゾーンの排気量、温度を以下に設定し、精密な制御をすることにより、その様な弊害をおこさず、ガスバリア性の発現、均一性が実現できることを見出した。
1)乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ ａ：４０〜７０
2)乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）：２２０〜２３５℃
1)乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ ａ：４０〜７０
2)乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）：２２０〜２３５℃
また、温度変動を少なくする方法として、インバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ＫＰａ以下の低圧蒸気を使用して、フィルムに当てる熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるのも有効である。この方法を使用することで、特にこれらの方法を併用することで、ガスバリア性のレベル、均一性を更に高めることが可能である。
2)-b)延伸前の被覆層の水分量
製膜中にコートする方式においては、被覆層の延展性の点から、延伸前の被覆層の水分量が重要である。適切な水分量に制御することで、十分で均一なガスバリア性を達成できる被覆層が形成できる。コートされる液には、前述した様に水系溶媒が使用され、乾燥ゾーン中で溶媒の水分が揮発する。その後、それにより形成された被覆層が基材とともに延伸される。ここで延伸直前の水分量が低すぎると、被覆層の温度が高くなりすぎ、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の反応が進みすぎる。その結果、被覆層の延展性が悪く、均一な被覆層が得られない。一方、延伸直前の水分量が高すぎると、基材の温度が低くなりすぎるため、基材の安定した延伸が不可能になる。均一な被覆層及び安定した基材の延伸ができる適切な被覆層の水分量としては０．５〜２．０重量％である。なおこれらの水分量の制御は、コート厚みにより異なるが、通常乾燥ゾーンにおける予熱ゾーンの温度、風速、通過時間、ゾーン長また温度、風速の流れ方向での設定パターンにより可能である。均一な被覆層を得るためには、徐々に乾燥させることが重要であり、コート後流れ方向で、温度、風速共に徐々に上げていくのが効果的である。
製膜中にコートする方式においては、被覆層の延展性の点から、延伸前の被覆層の水分量が重要である。適切な水分量に制御することで、十分で均一なガスバリア性を達成できる被覆層が形成できる。コートされる液には、前述した様に水系溶媒が使用され、乾燥ゾーン中で溶媒の水分が揮発する。その後、それにより形成された被覆層が基材とともに延伸される。ここで延伸直前の水分量が低すぎると、被覆層の温度が高くなりすぎ、メラミン系化合物とポリビニルアルコール系重合体の反応が進みすぎる。その結果、被覆層の延展性が悪く、均一な被覆層が得られない。一方、延伸直前の水分量が高すぎると、基材の温度が低くなりすぎるため、基材の安定した延伸が不可能になる。均一な被覆層及び安定した基材の延伸ができる適切な被覆層の水分量としては０．５〜２．０重量％である。なおこれらの水分量の制御は、コート厚みにより異なるが、通常乾燥ゾーンにおける予熱ゾーンの温度、風速、通過時間、ゾーン長また温度、風速の流れ方向での設定パターンにより可能である。均一な被覆層を得るためには、徐々に乾燥させることが重要であり、コート後流れ方向で、温度、風速共に徐々に上げていくのが効果的である。
2)-c) コート厚みを制御するバーの回転方向
本発明の被覆フィルムロールの被覆層を形成する方式として、コート液をバーでかきとり、コート厚みを制御する方式が、安価な設備で可能な理由からよく使われる。この方式において検討した結果、バーに適度な回転を与え、かつその回転方向がコートの均一性において非常に重要なことが判った。すなわち均一なコートについては、バーの回転をフィルムの進行方向と同方向の回転（コート部において同方向の回転、すなわち正回転）を与えることで、均一なコートが可能なロールコーティングと同等のコート性が実現できることを見出した。回転速度については、フィルムの走行速度の1/500〜1/50が好ましい。走行速度の1/500未満になると、コート筋が出やすく、1/50を超えると、今度はコート厚みの変動が大きくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不均一になる。
本発明の被覆フィルムロールの被覆層を形成する方式として、コート液をバーでかきとり、コート厚みを制御する方式が、安価な設備で可能な理由からよく使われる。この方式において検討した結果、バーに適度な回転を与え、かつその回転方向がコートの均一性において非常に重要なことが判った。すなわち均一なコートについては、バーの回転をフィルムの進行方向と同方向の回転（コート部において同方向の回転、すなわち正回転）を与えることで、均一なコートが可能なロールコーティングと同等のコート性が実現できることを見出した。回転速度については、フィルムの走行速度の1/500〜1/50が好ましい。走行速度の1/500未満になると、コート筋が出やすく、1/50を超えると、今度はコート厚みの変動が大きくなり、無機薄膜蒸着後のガスバリア性が不均一になる。
なお、上記した1)-a)b)、2)-a)b)c)の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールのガスバリア性の発現、均一性に有効に寄与するものでなく、これらの手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的に、十分でかつ均一なガスバリア性が実現できる。
本発明の被覆フィルムロールの製造において、上述した点以外の製造条件ついては、通常の被覆フィルムロールの製造条件から適宜最適な条件を選択して適用すればよい。
蒸着フィルムの製造方法については、上述の製造方法により得られる被覆フィルムを、前記の蒸着方法により蒸着すればよい。そして、当該蒸着フィルムを巻き取ることにより、本発明の蒸着フィルムロールを得ることができる。
なお、被覆フィルム及び蒸着フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成されることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
１)ホルムアルデヒド量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを２００℃で１５分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで誘導体化し、捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを１３０℃で３分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを２００℃で１５分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで誘導体化し、捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料１gを１３０℃で３分間加熱し、発生ガスを1L/分のAir下において、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）カートリッジで捕集した。捕集したホルムアルデヒド誘導体は高速液体クロマトグラフィーにて定量化し、ホルムアルデヒド換算を行った。
２)アルコール量
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を２００℃にして、５分間捕集したもので、炭素数１〜４の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を１３０℃にして３分間捕集し、低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を２００℃にして、５分間捕集したもので、炭素数１〜４の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。
また、２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルム試料約１０ｍｇを、ガラスインサート法ガスクロマトフィー（島津製作所製、GC-9A）にて測定した。注入口温度を１３０℃にして３分間捕集し、低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール）の定量化を行った。
３）コート厚み 測定点数
透過電子顕微鏡での観察により測定した。フィルム試料をエポキシ樹脂で包埋し、室温で超薄切片を作製した。これをＲｕＯ４蒸気中で３分間染色し、カーボン蒸着を施して観察用試料とした。日本電子製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で加速電圧２００ＫＶ、直接倍率５００００倍で、観察、写真撮影を行った。各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みは、フィルム幅方向に沿った長さを５等分する点において厚みを測定し（つまり、試料のフィルム幅が０．４ｍの場合には、幅方向に０．０８ｍ、０．１６ｍ、０．２４ｍ、０．３２ｍ、０．４ｍの点の厚みを測定する）、その平均値を各試料のコート厚みとした。この各試料のコート厚みより、被覆フィルムロールの平均コート厚みを求めた。
なお、メラミン系化合物にメチロールメラミン化合物を使用した場合には、当該メラミン化合物のＩＲのC=N吸収バンドを利用して、コート厚みを求めることができる。ＡＴＲ-ＩＲ吸光度比と透過電子顕微鏡厚みとの相関から求めた以下の計算式を使い、ＩＲ吸光度比を測定し、コート厚みを求め、上記と同じコート厚みとなることを確認した。
コート厚み（μｍ）＝Ａ1540cm-1（メラミンの吸光度）/Ａ1340cm-1×０．１５
透過電子顕微鏡での観察により測定した。フィルム試料をエポキシ樹脂で包埋し、室温で超薄切片を作製した。これをＲｕＯ４蒸気中で３分間染色し、カーボン蒸着を施して観察用試料とした。日本電子製ＪＥＭ２０１０透過型電子顕微鏡で加速電圧２００ＫＶ、直接倍率５００００倍で、観察、写真撮影を行った。各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みは、フィルム幅方向に沿った長さを５等分する点において厚みを測定し（つまり、試料のフィルム幅が０．４ｍの場合には、幅方向に０．０８ｍ、０．１６ｍ、０．２４ｍ、０．３２ｍ、０．４ｍの点の厚みを測定する）、その平均値を各試料のコート厚みとした。この各試料のコート厚みより、被覆フィルムロールの平均コート厚みを求めた。
なお、メラミン系化合物にメチロールメラミン化合物を使用した場合には、当該メラミン化合物のＩＲのC=N吸収バンドを利用して、コート厚みを求めることができる。ＡＴＲ-ＩＲ吸光度比と透過電子顕微鏡厚みとの相関から求めた以下の計算式を使い、ＩＲ吸光度比を測定し、コート厚みを求め、上記と同じコート厚みとなることを確認した。
コート厚み（μｍ）＝Ａ1540cm-1（メラミンの吸光度）/Ａ1340cm-1×０．１５
４）水接触角
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルムの被覆面表面に対して、接触角計（DropMaster500 協和界面科学製）を用いて測定した。水はイオン交換水を使用した。イオン交換水の水滴を滴下してから、１０分後の値を測定した。
２５℃、６５％ＲＨの条件で３時間放置したフィルムの被覆面表面に対して、接触角計（DropMaster500 協和界面科学製）を用いて測定した。水はイオン交換水を使用した。イオン交換水の水滴を滴下してから、１０分後の値を測定した。
５)酸素バリア性
作成したフィルムの酸素透過度につき、２３℃、８５％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
作成したフィルムの酸素透過度につき、２３℃、８５％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
６）水蒸気バリア性
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
（実験例１）
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体 （鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体 エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０５（クラレ製、エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体 （鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体 エクセバール（登録商標）ＲＳ−４１０５（クラレ製、エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解した。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
［被覆フィルムロールの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ７００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度１８重量％液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 ０．０２８ｍ３／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度（製膜速度）は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転速度については、フィルムの進行方向と同方向で、６０ｒｐｍ（周速で２．６ｍ／分）とした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０重量％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２２５℃で８秒である。また、このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は、予熱、延伸、熱固定各工程共に、１５ｍ／秒とした。風速設備にインバーターを取り付けることで風速の変動を±０．５ｍ／秒以内に制御した。なお、ガスバリア性の発現、均一性を出すため、乾燥ゾーンの排気量は以下の式に基づき、４８０ｍ３／分とした。
被覆層の厚み ０．２０（μｍ）× 被覆層中のメラミン量 ６０（重量％）× 係数 ４０＝排気量 ４８０ｍ３／分
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ７００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。一方、上記のメラミン系化合物／ポリビニルアルコール系重合体 固形分濃度１８重量％液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、攪拌しながら、２５℃に制御した。３０μ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量 ０．０２８ｍ３／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後のコート厚みが０．１５μｍとなる様にコートを行った。コート速度（製膜速度）は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転速度については、フィルムの進行方向と同方向で、６０ｒｐｍ（周速で２．６ｍ／分）とした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥し、乾燥後の被覆層の水分率を１．０重量％に調整した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、２２５℃の温度で熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２２５℃で８秒である。また、このときのフィルムに吹き付ける熱風の風速は、予熱、延伸、熱固定各工程共に、１５ｍ／秒とした。風速設備にインバーターを取り付けることで風速の変動を±０．５ｍ／秒以内に制御した。なお、ガスバリア性の発現、均一性を出すため、乾燥ゾーンの排気量は以下の式に基づき、４８０ｍ３／分とした。
被覆層の厚み ０．２０（μｍ）× 被覆層中のメラミン量 ６０（重量％）× 係数 ４０＝排気量 ４８０ｍ３／分
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有するフィルムロールを得た。
［蒸着フィルムロールの製造］
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
次にこのフィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
ａ)アルミニウム蒸着
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１ｘ１０-２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
蒸着源として、８〜１０ｍｍ程度の大きさの粒子状のアルミニウム（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、電子銃（以下、ＥＢ銃という）を用い、エミッション電流を０．５Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、５０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１ｘ１０-２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
b)酸化アルミニウム蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウム薄膜を形成した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-2Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
c)酸化ケイ素蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳiとＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ２との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化ケイ素薄膜を形成した。蒸着材料は混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、ＳiとＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を０．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ２との組成比が１：９となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／分とし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０-２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
d)複合蒸着
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０−２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られたフィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を１３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ厚の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０−２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
これらにつき、実施例冒頭で示した方法・条件で、被覆フィルム及び蒸着フィルム中のホルムアルデヒド量、低級アルコール量総量、被覆フィルムのコート厚み、水接触角、及び蒸着フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。表１に試料の作製条件と表２に評価結果を示す。
〔ゲルボ試験〕
耐屈曲性の評価として、ゲルボ処理を行い評価した。試料については、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 L６１０２ 厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。ゲルボ処理については、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行った。この様にして作製したゲルボ処理後の試料とゲルボ処理前の試料につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。表２に評価結果を示す。
耐屈曲性の評価として、ゲルボ処理を行い評価した。試料については、蒸着フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 L６１０２ 厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。ゲルボ処理については、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて評価した。２０℃、６５％ＲＨ、５０回ひねり／１分の条件で、５０回ひねり処理を行った。この様にして作製したゲルボ処理後の試料とゲルボ処理前の試料につき、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。表２に評価結果を示す。
（実験例２〜７、比較例１〜３、参考例１〜２）
コーティング液中のポリビニルアルコール系重合体の組成（エチレン含有のポリビニルアルコール含量）、触媒につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１〜４と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。
コーティング液中のポリビニルアルコール系重合体の組成（エチレン含有のポリビニルアルコール含量）、触媒につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１〜４と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。
（実施例８〜１１、比較例４、参考例３〜８）
乾燥ゾーンの排気量／温度、バー回転方向、延伸前の被覆層の水分量につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１−ｄと同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。
乾燥ゾーンの排気量／温度、バー回転方向、延伸前の被覆層の水分量につき、表１に示したように変更した以外は、実施例１−ｄと同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表２に評価結果を示す。
（実施例１２）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、ヒドロキシエチルセルロース０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量。）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、ヒドロキシエチルセルロース０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、りん酸２０％水溶液１．８ｋｇ、モノエタノールアミン２０％水溶液１.１２ｋｇ（りん酸はポリビニルアルコール重合体とメラミン系化合物の固形分総量に対して２％。モノエタノールアミンはりん酸に対して１／３当量。）、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
（実施例１３）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、塩化マグネシウム２０％水溶液 １．８ｋｇ、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
固形分濃度１８重量％のコート液の製造を、以下のようにして行った以外は実施例１と同様の手順で、サンプル調製、評価を行った。表１に評価結果を示す。
［コート液の製造］
水３９．６ｋｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール重合体（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）４．８６ｋｇ、エチレン成分含有のポリビニルアルコール重合体（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）０．５４ｋｇを徐々に投入した。次に９０℃まで加熱し、完全にポリビニルアルコール重合体を溶解させた。その後２５℃まで冷却を行い、ポリビニルアルコール重合体の１２％水溶液を調製した。次に、このポリビニルアルコール重合体水溶液 ４５ｋｇ、メラミン系化合物 サイメル３２７（三井サイテック製、７７%液）１６．４ｋｇ、水３１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール７．０ｋｇ、塩化マグネシウム２０％水溶液 １．８ｋｇ、ポリアルキレングリコール系界面活性剤 ノイゲンＥＡ１１０ ０．０１８ｋｇ（第一工業製薬製、ＨＬＢ１１、０．１％対被覆層）を順に混合し、固形分濃度１８重量％のコート液を調製した。（メラミン系化合物／ポリビニルアルコール重合体は６０／４０重量比率）
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れ、かつそれらのバリア性の均一性、耐屈曲性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムロールを経済的に提供できる。
Claims (3)
- 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った被覆フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、コート厚みを測定したときに、それらの平均値である平均コート厚みが０．０５〜０．５０μｍであり、全ての試料のコート厚みの変動幅が、前記平均コート厚みに対して２０％以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水に対する接触角を測定したときに、それらの平均値である平均水接触角が３０度以上であり、全ての試料の水接触角の変動幅が、前記平均水接触角に対して２０％以内である。 - 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、かつその被覆層上に無機薄膜層を蒸着した蒸着フィルムを巻き取った蒸着フィルムロールであって、該フィルムロールは幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（１）、（２）を満たすことを特徴とする蒸着フィルムロール。
（１）前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を測定したときに、それらの平均値である平均酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、全ての試料の酸素透過度の変動幅が、前記平均酸素透過度に対して３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以内である。
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、水蒸気透過度を測定したときに、それらの平均値である平均水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、全ての試料の水蒸気透過度の変動幅が、前記平均水蒸気透過度に対して０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以内である。 - 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メラミン系化合物及びポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層した被覆フィルムを巻き取った、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下の被覆フィルムロールの製造方法において、
下記要件（Ａ）〜（Ｅ）を満たすことを特徴とする被覆フィルムロールの製造方法。
（Ａ）被覆層を形成するコート液に相溶化ポリマーを含む。
（Ｂ）被覆層を形成するコート液に、温度依存性触媒を含む。
（Ｃ）乾燥ゾーン（テンター）の排気量と温度が下記の２)３)式を満たす
式２） 乾燥ゾーンの排気量（ｍ３／分）＝被覆層の厚み（μｍ）×被覆層中のメラミン量（重量％）×係数ａ
（式中、係数ａは、４０〜７０の値である。）
式３） 乾燥ゾーンの最高温度（熱固定温度）＝２２０〜２３５℃
（Ｄ）延伸直前時の被覆層の水分量が０．５〜２．０重量％である
（Ｅ）コート厚みを制御するバーの回転方向がフィルムの進行方向と同方向であり、かつバーの回転速度がフィルムの走行速度の１／５００〜１／５０である。
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|---|---|---|---|---|
| JP2010533608A (ja) * | 2007-07-20 | 2010-10-28 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 基板とコーティングを含む積層体および複合層、ならびにそれらを調製するための方法および装置 |
| JP2015071690A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 株式会社クラレ | 蒸着フィルム、その製造方法、包装材及び真空断熱体 |
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