JP2006524902A - 固体酸化物型燃料電池アノード及び他の電気化学デバイスのための電極 - Google Patents

Abstract

ＳＯＦＣのようなアノード支持電気化学デバイスを開示している。電解質３１０の薄層は、活性アノード層３２０とバルクアノード層３３０とを含むアノード層で支持される。バルクアノード層は、約０．５重量％〜１０重量％の量で炭化ケイ素３４０及び／又は酸化ケイ素を含む。電解質の対向側上に存在するカソード層によって電池は完成する。炭化ケイ素３４０及び／又は支持アノード層３３０中に酸化ケイ素が存在することによって、熱膨張率が不整合であることに起因する室温での反りが低減されることを見出した。

Description

発明の背景
本発明は、一般的に電気化学デバイスの分野に関するものであり、更に詳しくは、限定するものではないが、アノードで支持された電気化学電池及びその作製方法に関するものである。本発明による材料及びデバイスは、固体酸化物電解質電気化学デバイス、例えば固体酸化物型燃料電池、電解槽、電気化学センサー等において有利な使用が見出される。

本発明に至る背景として、固体酸化物をベースとする電気化学デバイスについて大きな関心が過去においてあり、それは現在もなお続いている。例えば、空気から純酸素を分離するためのソリッドステート酸素分離デバイスに関しては大きな関心が持たれている。
更に、電気化学燃料電池デバイスは、電源としての用途において重要な可能性を有すると考えられている。燃料電池デバイスは、公知であって、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換することにより化石燃料及び水素等を含む標準的な燃料物質から電気を直接生成させるために用いられる。燃料電池は、典型的には、多孔質燃料電極（「アノード」とも称される）、多孔質空気電極（「カソード」とも称される）、及びその間に固体電解質又は液体電解質を含む。動作時には、気体燃料物質は、典型的には連続流として、燃料電池システムのアノードと接触し、その一方で、酸化性気体、例えば空気又は酸素は、前記システムのカソードと接触して通過できる。電気エネルギーは、燃料と酸化体との電気化学的結合によって生成される。燃料電池は、中間の熱エネルギー段階及び力学的エネルギー階段を経ずに、燃料の化学エネルギーを直接に電気へと変換するので、燃料電池の効率は、従来の発電方法に比べて実質的に高効率であることができる。

高密度セラミック電解質を使用している固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電のための最も魅力的な技術のうちの一つと考えられる。典型的なＳＯＦＣでは、多孔質金属ベースのアノードと、多孔質金属又はセラミックのカソードは、固体電解質によって隔てられている。その力学的、電気的、化学的及び熱的特性の故に、イットリアで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）は、現在最も一般的に用いられている電解質材料である。
現時点では、典型的なＳＯＦＣのアノードはニッケル・ＹＳＺサーメットから作製されており、また、カソードは、典型的には、ランタンマンガナイト、ランタンフェライト又はランタンコバルタイトから作製されている。この種の燃料電池（その例は図１に概略図示してある）では、アノードへと流れる燃料は、酸化物イオンと反応して、電子及び水を生成する。酸化物は、カソード表面上で電子と反応し、電解質を通ってアノードへと移動する酸化物イオンを形成する。電子は、外部回路を通ってアノードから流れ、次いでカソードへと流れる。電解質を通る酸素イオンの移動は、全体の電荷平衡を維持し、外部回路における電子の流れは、有効電力を提供する。燃料電池発電の有用な燃料としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン及びヒドラジンが挙げられる。

単一のアノード、単一の電解質、及び単一のカソードから作製されている単一の電気化学電池それぞれは、約１ボルトの開路電圧を発生し、また、各電池では、有効電流において更に低い電圧までその出力を低下させる電極活性化分極損失、電気抵抗損失、及びイオン移動性抵抗損失（ｉｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｌｏｓｓ）が生じるので、所望の電圧又は電流を生成する互いに電気的に接続された複数の燃料電池ユニットを含む燃料電池アセンブリが商業的に有効な電力量を生み出すのには必要である。

ＳＯＦＣは、典型的には、高温で、例えば６５０〜１０００℃で動作する。これにより、燃料を柔軟に選択することができ、また、燃料から電気及び熱への適当な効率が得られるが；高温では、燃料電池又は燃料電池アセンブリの部材に関する材料選択においては厳しい要求条件を満たす必要がある。また、動作温度が高いと、燃料電池が停止され、故意に又は偶然に室温に近づく場合には、熱の変化が大きくなる。燃料電池の種々の材料は、熱サイクルに対して常に異なる反応をするので、すなわち種々の材料が異なる熱膨張率を示すので；この熱サイクルによって、望ましくないストレスが引き起されることがあり、流体漏れ又は構造破壊に至ることがある。

更に大きい熱変化が、作製中に、燃料電池の各部分で起こり得る。例えば、高温、例えば１０００〜１４００℃の温度での焼結を必要とする方法によって燃料電池の各部分を形成することは一般的である。燃料電池の全効率を上げるために、電解質膜の厚さを薄くすることは望ましい。これは、薄い（１〜１５μｍ）電解質を、一次支持体としての電極のうちの一つと同時焼結することによって達成される。高温から冷却するとき、電解質と電極材料との間の熱膨張による不整合は、材料境界面における望ましくないストレス、及び／又はゆがみ若しくは反りの発生を引き起し得る。更に、一連の熱処理を用いて、燃料電池を完全に組み立てることはしばしば望ましく又は必要である。例えば、個々の電池は、最初の同時焼結時に、電解質・アノード膜をまずはじめに作製することによって形成できる。次に、カソード層を電解質膜に施用し、第二の同時焼結工程で仕上げる。別法として、アノード・電解質層と同じ焼結作業中に、カソードを焼結できる。

経済的に大量生産できる商業的に許容可能なＳＯＦＣを開発しようとする試みは、この熱サイクル及び材料特性の不整合によって提示される難題によって妨げられている。例えば、より少ない材料を用いていて且つガス拡散距離が最小限に抑えられている薄い電池を作製することによるサイズ縮小によって得られる潜在的な効率は、熱サイクルという難題を克服する必要性によって相殺されてしまう。

而して、ＳＯＦＣ技術の分野での更なる開発の必要性が現在も継続してあることは明らかである。特に、実用的で且つ費用効果が優れていて、そして更に、過酷な生産需要と先進のＳＯＦＣ設計における使用とに耐え得る材料及び技術の開発における更なる進歩へのニーズがある。本発明は、このニーズに対処し、そして更に、関連する利点を提供する。

発明の概要
本発明は、一般的に、電気化学デバイス、特に、支持された電解質を形成するためのシステムと方法に関する。本明細書に包含される本発明の実際の性質は、本明細書に添付した請求の範囲によってのみ限定されるが、本明細書で開示される態様の特徴である本発明の特定の形態は、以下で簡単に説明される。

本発明の一つの形態では、燃料ガスを酸化体ガスと電気化学的に反応させてＤＣ出力電圧を生成するための固体酸化物型燃料電池は、第一及び第二の対向している表面を画定しているセラミックイオン伝導性電解質層；該電解質層の第一表面に面している導電性アノード層；及び該電解質層の第二表面に面している導電性カソード層を含んでいて；且つ、該導電性アノード層の少なくとも一部分は、炭化ケイ素及び酸化ケイ素のようなシリコン化合物を約０．５重量％〜１０重量％含んでいる。

本発明の一つの目的は、電気化学デバイスを作製するための改良されたシステムと方法を提供することにある。
本発明の更なる目的、特徴、利点、利益及び更なる態様は、本明細書に含まれる図面及び説明から明らかとなる。

本発明の特徴は請求の範囲において特に指摘されるが、本発明それ自体、及び本発明が作製され且つ使用される方法は、本明細書の一部を形成する添付の図面に関する以下の説明を参照することによって更に良く理解できる。

例示態様の説明
本発明の原理の理解を助けるために、図面に例示した態様を参照し、また、その図面を特定の言語で説明する。しかしながら、それによって本発明の範囲が限定されることは意図していない。例示したデバイスにおける変更と更なる改良、及び本明細書で例示されている本発明の原理のそのような更なる応用は、本発明に関係する当業者であれば通常に想起し得る。

本発明は、例えば電解槽のための電極、電気化学センサーのための電極及び固体酸化物型燃料電池のためのアノードのような固体酸化物型電気化学デバイスのための新規な酸化物電極材料と作製技術とを提供する。また、本発明は、電気化学デバイスのための電極と、電気化学デバイスと、及び本発明の組成物を含む電極を有するアセンブリとを作製するための新規な方法も提供する。本発明は、本明細書では、まず最初に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）技術を参照することによって説明され、次いで、ＳＯＦＣ技術に関する本発明の有利な特徴及び特性を示している種々の実施例が提供されるが；本発明は、ＳＯＦＣデバイスと関連のある使用のみに限定されないことを意図している。

ＳＯＦＣは、例えば、限定するものではないが、平面（「平板」とも称される）の形態、管状形態及び波板形態を含む多種多様な形態を有することができることは、当業者には公知である。本発明は、材料特性の不整合によって、例えば、電気化学デバイスにおける層の望ましくないストレス及び分離又は割れを誘発する熱膨張率の不整合によって生じる問題を対象としていると考えられる。図に提示且つ例示されている平面形態では、これらの問題は、最も目立つ問題であり、容易に検出できるが、高温から冷却するときの部品の望ましくない焼結歪又は反りの発生に限定されない。本発明によって提供されるＳＯＦＣアノード材料及び方法は、反り発生の問題に関する解決法として前記平面形態で有利に用いることができると共に、該アノード材料は、本発明の範囲内にある多種多様なＳＯＦＣ形態でも用い得ることが了解される。

当業において公知のように、燃料電池は、一般的に、図２に概略示してあるような三層形態であって、燃料電池１００は、電解質層１１０、アノード層１２０及びカソード層１３０を含む。アノード層１２０及びカソード層１３０は、電解質層１１０の両側にある。

固体酸化物型燃料電池は、まず最初にアノード支持体を提供し、次いで、該アノード支持体に電解質層を施用して、アノード・電解質二重層を形成することによって、本発明の一つの面にしたがって作製できる。次に、カソード層を該電解質に施用する。そのようにして作製された燃料電池は、一般的に「アノード支持」電池と呼ばれている。

本発明の他の態様では、電解質か又は他の層が施用される支持体としてのカソードのいずれかを用いることによって、「電解質支持」又は「カソード支持」燃料電池として、固体酸化物型燃料電池が作製される。更に他の態様では、特に、管状構造を有する燃料電池を作製する方法では、カソード、電解質及びアノード層のそれぞれが順々に施用される多孔質不活性支持体を提供できる。

アノード支持ＳＯＦＣのためのアノード・電解質二重層を作製する一つの方法は、例えば、テープキャスティング、テープカレンダリング又は当業者には想起し得るであろう他の方法によってアノード支持体を独立に形成し、そして次に、そのアノード支持体に対して電解質層を施用する方法である。電解質は、同様に形成し（すなわち、テープキャスト）、アノードと一緒に積層できるか、又は異なる手順、例えば塗布、吹付け、ディップコーティング、スクリーン印刷若しくはコロイド濾過／コロイド沈殿によってアノードに対して施用できる。

上記のように、電解質層１１０は、セラミックイオン伝導体材料、例えばイットリアで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、又はＺｒＯ_２−８モル％Ｙ_２Ｏ_３、又は同様な特性を有する任意の他の材料である。Ｄａｉｉｃｈｉ製のＨＳＹ８．０を含むいくつかの市販されているＹＳＺ材料を用いることができ、そして図６及び図７の二重層を形成する際に用いることができる。

アノードは、セラミックイオン伝導体と導電体との複合混合物であるニッケル・ＹＳＺサーメットであることができる。一般的に、ニッケルは、サーメットにおいてＮｉＯの形態で提供され、還元環境に暴露するとＮｉへと転化する。アノード層１２０におけるＮｉの量は、電気化学反応の導電及び遂行を可能にするのに充分であって、典型的には、還元後にはアノード層１２０の約３０〜６０固体体積％、例えば約４０固体体積％である。一つの面では、アノード層１２０は、バルクアノード層で支持された活性アノード層を有していて、且つ該活性アノード層が電解質層に面している複数層構造として形成される。活性アノードとバルクアノードは、主として支持体として役立つので、同一であることができるが、バルクアノード層の組成は活性アノードのそれとは異なっていても良い。例えば、バルクアノードは、Ｎｉをより低い量で、例えば約４０固体体積％で有していても良く、また、より低いグレードのＹＳＺで、例えばイットリアを５モル％含む組成物で形成しても良い。

当業において公知のように、アノード及び電解質材料は、各材料（ＹＳＺ単独又はＹＳＺとＮｉＯ）の粒子を、適当な粒度、例えば約０．１〜５．０μｍに粉砕し、そして、適当な溶媒、分散剤、バインダー及び可塑剤と一緒にスラリーを形成させることによって、テープキャストすることができる。適当な溶媒は、メチルエチルケトンとエタノールとの混合物である。適当な分散剤及びバインダーは、Ｗｉｔｃｏから市販されているＰＳ−２１Ａ及びＳｏｌｕｔｉａから市販されているポリビニルブチル（Ｂｕｔｖａｒ ７９）である。適当な可塑剤は、Ｍｏｎｓａｎｔｏから市販されているＳａｎｉｔｉｚｅｒＳ−１６０である。乾燥させる時、テープの個々の層は、ヒーターローラー間で積層ロールできる。好適な積層条件は、３０ｐｓｉで９５〜１１５℃である。

図４に例示してあるように、一つの技術では、電解質及び活性アノードの単一テープシート及びバルクアノードの多数のテープシートを用いて、より実質的なバルクアノード層３３０上ですべて支持されている比較的薄い活性アノード層３２０上において比較的薄い電解質層３１０を有する単一の積層されたアノード・電解質二重層３００を作製する。次に、積層されたアノード・電解質二重層３００を、例えば、１時間、１３７５℃で焼結する。

焼結後、二重層３００中の電解質層３１０は、好ましくは、３〜３０μｍ、例えば５〜１５μｍ、又は約８μｍの厚さを有する。二重層３００中の活性アノード３２０は、好ましくは、３〜３０μｍ、例えば５〜１５μｍ、又は約８μｍの厚さを有する。二重層３００中のバルクアノード３３０は、好ましくは、２００〜１０００μｍ、例えば４００〜６００μｍ、又は約５５０μｍの厚さを有する。

層が薄くなればなるほど、特に、二重層３００が焼結後に約７５０〜１０００μｍ未満であるとき、材料特性の不整合の効果が、反りの発生として現れ始める。例えば、図６は、１３７５℃で１時間焼結してから室温にしたときの反った１４４×９８ｃｍの二重層３００を例示している。

驚くべきことに、アノードに添加された比較的少量の炭化ケイ素（ＳｉＣ）によって、反りの形成が劇的に低減されることを見出した。而して、本発明の一つの面では、アノードの複合混合物は、この室温での反りを低減又は除去するのに充分なＳｉＣ量を含む。
アノード層１２０におけるＳｉＣ量は任意の有効量で存在できるが、典型的には、還元後に、アノード層１２０を基準として、約１〜約２０固体体積％であり、そしてそれは約０．５〜約１０重量％に相当する。ＳｉＣは、特定のアノード層、例えば、図４において、テープの個別パイルから成る最下部のアノード支持体層に添加することができるか、又は、更に好ましくは、ＳｉＣは、一般的に、バルクアノード層３３０の実質的な部分の中に均一に分散され、例えば、バルクアノード層３３０の実質的に全体に均一に分散される。バルクアノード層３３０全体に均一に分散されるとき、濃度の範囲の下端は、例えば０．５〜５重量％であることができる。ＳｉＣで改質された二重層の典型的な走査型電子顕微鏡写真は、図５に示してあり、その写真からは、ＳｉＣ粒子が、バルクアノード層３３０全体に概ね均一に分散されていることが認められる。

ＳｉＣを添加する一つの方法は、テープキャスティングの前に、粉末又は繊維の形態でＮｉ０及びＹＳＺと一緒にＳｉＣを混合する方法である。ＳｉＣに適する粒径は、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ粒子の粒径と一致する。別法として、ＳｉＣの平均粒径は、約０．１〜１０μｍであり、例えば、１．０μｍ未満、例えば０．４μｍである。例えばＳｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手される市販のＳｉＣ粒子を用いることができ、そして、そのＳｉＣ粒子は、所望の粒径まで摩砕できる。

図７には、バルクアノード全体に概ね均一に分散させてＳｉＣ粒子１重量％を添加することによって改質された図６の二重層が例示してある。図６と図７を比較すると、このＳｉＣを添加することにより、室温での反りを劇的に低減できることが分かる。反った平板Ｐの側面図である図８に記載されている寸法について説明すると、反りの量は、プレートＰの対向側（ｏｐｐｏｓｉｎｇ ｓｉｄｅｓ）と接触している２つの仮想の平行平面間の距離Ｄ（プレートＰの厚さＴを下回る）である中心点の撓みによって定量される。撓みは、非撓みプレートＰの長さＬが長くなると共に増大する傾向があることは理解できる。また、より厚いプレートＰは、反りに抵抗する構造剛性が増しているので、撓みは、プレートＰの厚さＴが増加すると共に減少する傾向がある。本発明の一つ形態では、電解質・アノード二重層３００は、約３ｃｍ超える長さＬ、約７５０μｍ未満の厚さＴ、及び長さＬ１ｃｍあたり約０．０５ｍｍ未満の室温での撓みを有する。好ましくは、撓みは、長さ１ｃｍあたり０．０２ｍｍ未満又は０．０１ｍｍ未満である。他の面では、これらの撓み距離は、厚さ６００μｍ未満又は５００μｍ未満又は４００μｍ未満の二重層３００で達成される。

ＳＯＦＣ電池１００は、任意の従来法によって、例えば、電極層上にカソード層をスクリーン印刷し、次いで別の焼結工程を行うことによって、アノード・電解質二重層３００から形成できる。一つの面では、アノード・電解質二重層３００を室温まで冷やした後にカソード層の形成を行うことによって、二重層３００の取扱いが容易になり、別の場所又は別の処理操作への輸送がし易くなる。例えば、アノード・電解質二重層３００は一つの場所で大量に製造することができ、そして、施用されるカソード層及び最終的なＳＯＦＣの形成は別の製造場所で行うことが企図される。

また、アノード組成物に対するこれらの少量のＳｉＣの添加は、ＳＯＦＣの性能に悪影響を及ぼさないことも見出した。驚くべきことに、従来のアノード組成物とバルクＳｉＣの熱膨張率（ＴＥＣ）の実質的な差が付与される。例えば、ＳｉＣのＴＥＣが約５．５ｘ１０^−６／℃であるのに比べて、ＮｉＯが５３％である典型的なＹＳＺアノードのＴＥＣは約１２．５ｘ１０^−６／℃（適合範囲３０〜１０００℃）である。この差は、酸化ジルコニウム電解質のＴＥＣが約１０．５ｘ１０^−６であることを考慮すると、有意である。
驚くべきことに、実質的なＴＥＣの差があるにもかかわらず、アノード中における発明量のＳｉＣの存在によってアノードの劣化は起きない。

実際に、これらの少量のＳｉＣ添加は、電池の性能に悪影響を与えないだけでなく、いくつかの場合では、還元前及び還元後の両方で、またある温度範囲にわたって、二重層の曲げ強さを実際に増大させることを見出した。何らかの理論に束縛されることを意図していないが、アノード層に対するＳｉＣの添加は、アノードの２つの物理的性質に関して、すなわち、その熱膨張率及びその密度に関して有利な効果を有すると考えられる。ＳｉＣ含有アノードは、より低い熱膨張率（ＴＥＣ）を有していて、電解質のＴＥＣにより近いと考えられる。更に、ＳｉＣ含有アノードは、密度が増加し、アノードの強度の増大に寄与すると考えられる。これらの変化の両方、すなわち、ＴＥＣの低下と密度の増加は、それぞれ、望ましくない室温での反りを低減するのに寄与すると考えられる。

他のケイ素化合物（例えば、ケイ素酸化物）も、上記ＳｉＣのいくらか又はすべての代替としてアノードに添加することができる。熱重量分析を用い、そして、添加されたＳｉＣが、以下の分解反応：
ＳｉＣ ＋ ２Ｏ_２ −＞ ＳｉＯ_２ ＋ ＣＯ_２
を経ると仮定すると、ＳｉＣの約１８％が、１３７５℃で焼結中に、ＳＯ_２へと転化することを見出した。而して、アノード作製中にＳｉＯ_Ｘを直接添加すると、同様に、完了されたアノード・電解質二重層における反りは低減するはずである。

アノードに添加される他のケイ素化合物の量は０〜１０重量％であることができる。
一般的に、ケイ素化合物の混合物を使用するとき、添加されるケイ素化合物（いくらかのＳｉＣを含む）の総量は０．５〜１０重量％である。しかしながら、材料の選択によっては、より少ない量のケイ素化合物が有効であり得る。例えば、酸化ケイ素の様々な形態のうちの任意の形態を用いることができるが、ＳｉＯ_２の結晶形態は、約９ｘ１０^−６／℃のＴＥＣを有するのに対して、非晶質の融解石英は約０．５ｘ １０^−６／℃のＴＥＣを有する。而して、融解石英を用いる場合は、添加されるケイ素化合物の総量は、ＳｉＣのみ及び／又はＳｉＣと結晶ＳｉＯ_Ｘとの組み合わせを用いるときに比べて、より少量であることができる。

本発明によって作製される燃料電池は、例えば、限定するものではないが、平面燃料電池、管状燃料電池又は波板燃料電池を含む多種多様な形態を有することができる。当業者に理解されるように、平面ＳＯＦＣ設計に関して、典型的には、複数の電気化学電池を直列に互いに隣接させて配置して、スタックを形成させる。例えば、平面固体酸化物型燃料電池スタックは、典型的には、カソードと、隣接電池のアノードとの間に電気相互接続を有する積み重ねられたカソード・電極・アノード・相互接続繰り返しユニットを含む。カソード・電極・アノード・相互接続ユニットの代表的な例は、図２Ａに概略示してあり、相互接続１４０はアノード１２０に隣接させて配置されている。燃料電池アセンブリは、燃料及び酸化体をスタックの中に且つスタックの外へと導くためのダクト又はマニホルディングを含むこともできる。十字流又は共同流又は向流形態のガス流のためのチャネルは、通常は、カソード、アノード及び／又は相互接続に組み込まれる。更に、本発明と関連して有利に用いることができる様々な形態に関する更なる情報は、その内容を本明細書に完全に引用したものとする２００２年４月２６日に出願されたＭＵＬＴＩ−ＬＡＹＥＲ ＳＥＡＬ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＥＶＩＣＥＳという名称の、共同所有されていて且つ同時係属中の米国特許出願第１０／１３４，０７２号で提供されている。

管状ＳＯＦＣの設計に関して、従来の管状ＳＯＦＣは、典型的には、多孔質管の形態で内部セラミック空気電極を含む。いくつかの管状ＳＯＦＣの設計は、カソードの内部に多孔質支持管を含み、その支持管は、管状燃料電池のための構造的支持を提供し、更に、該電池の他の層が、電池作製中に堆積することができる支持体も提供する。空気電極の外面は、固体電解質材料（典型的にはＹＳＺから構成されている）によって大部分隠蔽される。
固体電解質の外面は、サーメット燃料電極によって隠蔽される。管状ＳＯＦＣデバイスを用いる場合、空気又は酸素は、管の中心を流れるようにし、また、気体燃料は、管の外側にあるアノードと接触させる。

これら及び他のカテゴリー内において燃料電池に関して多くの設計の可能性があることは当然了解される。異なる形態の例は、例えば、Ｗａｌｌｉｎらに与えられた米国特許第５，９９３，９８６号、Ｖｉｒｋａｒらに与えられた米国特許第６，１０６，９６７号、Ｙａｓｕｏら与えられた米国特許第５，２３８，７５４号、Ａｋｉｙａｍａら与えられた米国特許第４，９９７，７２６号、ＭｃＰｈｅｅｔｅｒｓらに与えられた米国特許第４，７６１，３４９号、Ｋｅｎｄａｌｌらに与えられた米国特許第５，８２７，６２０号、Ｒｕｋａらに与えられた米国特許第６，２４８，４６８号、Ｄｉ Ｃｒｏｃｅらに与えられた米国特許第５，２５８，２４０号、Ｋｕｏらに与えられた米国特許第５，９３２，１４６号、及びＳｐｅｎｇｌｅｒらに与えられた米国特許第４，８４９，２５４号で提供されており、前記各特許は、その内容を本明細書に引用したものとする。本発明が、これらの例示的形態に限定されることは当然意図されない。本発明は、設計の詳細に限定されずに、現在公知であるか又は後に開発されるすべてのこの種の燃料電池形態における本発明の使用を企図している。好ましい態様では、燃料電池は平面燃料電池である。

図３に概略記載されている本発明の一つの面では、本発明の燃料電池は、複数の固体酸化物型燃料電池２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０を含む燃料電池アセンブリ２００に組み込まれる。各電池は、シール２４５、２５５、２６５、２７５、２８５、２９５によって、また、例えば導電性相互接続及びガス流成分などのような潜在的に一つ以上の追加の構造（図示せず）によって分離される。バリエーションでは、シール２４５、２５５、２６５、２７５、２８５、２９５は省略される。本発明の一つの態様は、燃料ガスと流動酸化体ガスとを高温で電気化学的に反応させてＤＣ出力電圧を生成するための固体酸化物型燃料電池アセンブリであり、その場合、該アセンブリは、複数の一体型燃料電池ユニット２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０を含み、また、各ユニットは、上記したように、導電性アノード層と導電性カソード層との間に且つそれらと接触させて配置されたセラミックイオン伝導性電解質層を含み、更にまた、少なくとも一つのユニットは、本明細書に記載したような支持アノード層を含む。また、アセンブリは、好ましくは、該アノード層と接触させて気体燃料を通過させ、且つ該カソード層（図示せず）と接触させて酸化性気体を通過させるシステム；及び該燃料電池（図示せず）によって発生された電気エネルギーを利用するためのシステムも含む。

結語
本発明を図面及び上記説明で図示し且つ説明したが、それは例示であり、特性を限定するものではないと考えるべきである。特定の態様のみを図示し且つ説明して来たが、本明細書で説明される本発明の精神の範囲内に入る全ての変更、等価物及び改良が保護されることを要求する。本明細書において提供されたいかなる実験、実験的な実施例、又は実験結果も、本発明を例示することを意図したものであり、本発明の範囲を制限又は限定するものと考えるべきではない。更に、本明細書に記述したいかなる理論、動作メカニズム、証明、又は知見も、本発明の理解を更に深めるためのものであって、前記の理論、動作メカニズム、証明、又は知見によって本発明が限定されることは意図していない。而して、この説明及び添付の図面の詳細は、本発明の範囲を、その詳細に限定するものと解釈すべきではない。むしろ、本発明の範囲は、本明細書に添付した請求の範囲によって評価すべきである。請求の範囲を読む場合、「一つ」、「少なくとも一つ」、及び「少なくとも一部分」という用語が用いられているとき、請求の範囲において特に断りが無ければ、ただ一つのアイテムに請求の範囲を限定することを意図していない。更に、「少なくとも一部分」及び／又は「一部分」という用語を用いるとき、請求の範囲は、特に断りが無ければ、アイテムの一部分及び／又はアイテム全体を含むことができる。同様に、「入力」又は「出力」という用語を電子デバイスに関連して用いる場合、文脈において適当な単一の又は複数の及び一つ以上の信号チャネルを含むことを理解すべきである。最後に、本明細書に記載されたすべての刊行物、特許、及び特許出願は、それらのそれぞれを、あたかも具体的かつ個別に引用したかのように、本明細書の開示と矛盾しない程度まで、それらの全内容を本明細書に引用したものとする。

固体酸化物型燃料電池の機能を示している一般的な概略図である。 本発明による燃料電池の態様に関する概略図である。 本発明による相互接続を含む燃料電池ユニットの態様に関する概略図である。 本発明の電気化学デバイスの態様に関する概略図である。 アノード・電解質二重層の作製で用いられるロールラミネーション法に関する概略図である。 バルクアノード中にＳｉＣ粒子を有するアノード・電解質二重層のミクロ構造を示している走査型電子顕微鏡写真である。 望ましくない反りの形成を示している焼結後の室温における基準アノード・電解質二重層に関する側面斜視図である。 バルクアノードの作製中に添加されたＳｉＣを１重量％有していて、図６の基準二重層に比べて焼結後の室温での反りが減少していることを示しているアノード・電解質二重層に関する側面斜視図である。 反りの量を定量化する方法を例示している反った平面電池に関する概略側面図である。

Claims (27)

1. 第一及び第二の対向表面を画定しているセラミックイオン伝導性電解質層；該電解質層の第一表面に面している導電性アノード層；及び該電解質層の該第二表面に面している導電性カソード層を含み；そしてその場合、該導電性アノード層の少なくとも一部分が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択されるケイ素化合物を約０．５重量％〜１０重量％含む、燃料ガスを酸化体ガスと電気化学的に反応させてＤＣ出力電圧を生成するための固体酸化物型燃料電池。
2. 該導電性アノード層がバルクアノード層と活性アノード層とを含み、そして該バルクアノード層がケイ素化合物を少なくとも約０．７５重量％含む請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 該活性アノード層が、ケイ素化合物を実質的に欠いている請求項２記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 該活性アノード層が、該バルクアノード層に比べて、実質的に更に薄い請求項２記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 該バルクアノード層が、該活性アノード層と、該セラミックイオン伝導性電解質層と、そして該導電性カソード層とを組み合わせた厚さに比べて、更に厚い請求項２、３又は４記載の固体酸化物型燃料電池。
6. 該バルクアノード層が、約７５０μｍ未満の厚さである請求項５記載の固体酸化物型燃料電池。
7. 該セラミックイオン伝導性電解質が、イットリア安定化ジルコニアであり、そして該導電性アノード層がニッケルを約３０〜６０体積％含む請求項１、２又は３記載の固体酸化物型燃料電池。
8. 該導電性アノード層とセラミックイオン伝導性電解質層とを同時焼結してアノード・電解質二重層を形成し、そして、該アノード・電解質二重層を約１００℃まで冷却して該電解質層の該第二表面に面する該導電性カソード層を提供することによって作製される請求項１、２又は３記載の固体酸化物型燃料電池。
9. 該導電性アノード層、該セラミックイオン伝導性電解質層、及び該導電性カソード層を同時焼結することによって作製される請求項１、２又は３記載の固体酸化物型燃料電池。
10. 複数の一体型燃料電池ユニットを含み、また、各該ユニットが、導電性アノード層と導電性カソード層との間に且つそれらと連絡させて配置されたセラミックイオン伝導性電解質層を含み；そしてその場合、該燃料電池ユニットのうちの少なくとも１つの該アノード層が、活性アノード層を支持するバルクアノード層を含み、更にまた、該バルクアノード層が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択されたケイ素化合物を約０．５重量％〜５重量％含む、燃料ガスと流動酸化体ガスとを高温で電気化学的に反応させてＤＣ出力電圧を生成するための固体酸化物型燃料電池アセンブリ。
11. 該バルクアノード層の少なくとも一部分が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択されるケイ素化合物を約０．５重量％〜１０重量％含む、バルクアノード層に支持された活性アノード層を含む電気化学デバイスのためのアノード。
12. 該バルクアノード層が、１℃あたり約１０ｘ１０^−６〜１３ｘ１０^−６の熱膨張率を有する請求項１１記載のアノード。
13. １℃あたり約９．５ｘ１０^−６〜１３ｘ１０^−６の熱膨張率を有するセラミックイオン伝導性電解質と組み合わせた請求項１１記載のアノード。
14. 約７５０μｍ未満のアノード厚さを有する請求項１１記載のアノード。
15. 約５００μｍ未満の厚さを有する請求項１４記載のアノード。
16. 約７５０μｍ未満の厚さを有する平面アノード層によって支持された約１５μｍ未満の厚さを有するセラミックイオン伝導性電解質の平面層を含み；そしてその場合、該アノード層の少なくとも一部分が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択されるケイ素化合物を少なくとも約１．０重量％含む、熱で誘発される反りの発生に抵抗するアノード支持電解質膜。
17. 該アノード層が、異なる材料組成の第一部分及び第二部分を含み、そしてその場合、該第一部分が、該第二部分と該セラミックイオン伝導性電解質層との間に存在し、且つ該第二部分が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択されるケイ素化合物を少なくとも約１．０重量％含む、請求項１６記載のアノード支持電解質。
18. 該電解質が、該第一部分と実質的に連続的に接触している請求項１７記載のアノード支持電解質。
19. １０００℃を超える温度で電解質層をアノード層と一緒に焼結して、電解質・アノード二重層を形成する工程；１００℃未満の温度まで電解質・アノード二重層を冷却する工程；冷却後に、カソード層を、該電解質・アノード二重層の電解質層とを使用可能に関連させて、アノード層と、カソード層と、そして電解質層とを含む電気化学電池を形成する工程を含み；そしてその場合、該電気化学電池の該アノード層が、Ｎｉを約３０体積％〜７０体積％含み且つＳｉＣ及びＳｉＯ_Ｘから選択されるケイ素化合物を約０．１重量％〜１０重量％有する部分を含む、電気化学デバイスを形成する方法。
20. 該電解質・アノード二重層が、実質的に平面であって、約３ｃｍを超える長さ寸法Ｌ及び約６００μｍ未満の厚さＴを有していて、そしてその場合、１００℃まで冷却すると、該電解質・アノード二重層が、長さＬ１ｃｍあたり約０．０５ｍｍを超える平面からの中心点撓みを有する、請求項１９記載の方法。
21. 該電解質・アノード二重層が、約６ｃｍを超える長さＬを有する請求項２０記載の方法。
22. 導電性アノード層によってセラミックイオン伝導性電解質の薄い層を支持する工程を含み、そしてその場合、該アノード層の少なくとも一部分が、ＳｉＣ又はＳｉＯ_Ｘから選択されるケイ素化合物を約０．５％〜１０％含む、電気化学デバイスを形成する方法。
23. 導電性アノード層でセラミックイオン伝導性電解質の薄い層を支持する工程を含み、そしてその場合、反りを発生する該層の傾向が、該アノード層にケイ素化合物を添加することによって低減される、平面固体酸化物型燃料電池又は他の電気化学デバイスを形成する方法。
24. 該アノード層の熱膨張率を変えるのに充分な量でケイ素化合物を該アノード層に添加して室温での実質的な反りを防止する工程を含む、アノードで支持された電気化学デバイス中における層の反りを発生する傾向を低減する方法。
25. 該ケイ素化合物が、炭化ケイ素及び酸化ケイ素から選択され、そして少なくとも約１．０重量％に等しい量でアノード層に添加される、請求項２３又は２４記載の方法。
26. 該ケイ素化合物の実質的な部分が、炭化ケイ素である、請求項２５記載の方法。
27. 該ケイ素化合物が炭化ケイ素である、請求項１記載の固体酸化物型燃料電池、請求項１０記載の燃料電池アセンブリ、請求項１１記載のアノード、又は請求項１６記載のアノード支持電解質膜。

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