JP2006521693A - 改善された化学安定性を有する磁性流体組成とその製造方法 - Google Patents

Abstract

基油、少なくとも一つの界面活性剤で覆われた非常に多くの磁性粒子、及び元素改質剤から成る元素改質された磁性流体。元素改質剤は、金属、金属混合物、合金、または非金属である。

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、磁性流体とその製造方法に関する。特に、本発明は、改善された化学的安定性を有する磁性流体組成とその製造方法に関する。
２．従来技術の説明
時として“フェローフルイド”あるいは磁性コロイドと呼ばれる磁性流体は、30から150オングストロームの大きさの範囲で、分散媒液体に分散された、細かく分けられた磁性あるいは磁化できる粒子のコロイド状分散液あるいは懸濁液である。磁性流体の重要な特徴の一つは、容器の必要なく、磁界により空間に位置決めされ、保持される能力である。磁性流体のこのユニークな特質は、様々な応用に対するその利用に導いた。そのような利用の一つは、従来のシールの様に動作中に粒子を発生しない、トルク損失の低い液体シールとしてのその利用である。これらの液体シールは、一方の側から他方の側に空気で運ばれる粒子あるいは気体の通過を妨げるための防塵シールとして、コンピュータディスクドライブにおいて広く用いられている。環境の分野においては、有害あるいは潜在的に有害である固体、液体あるいは気体の大気への放出物が放たれるのを防ぐために、環境シールが、用いられる。

磁性流体の他の利用は、オーディオスピーカーのボイスコイルと磁石の間の熱伝導流体として、ダンピングの応用におけるダンピング流体として、及び流体の力による軸受けの応用における軸受け潤滑剤としてのものがある。さらにもう一つは、真空回転導入シールのような多段の液体シールまたは段を有する装置における圧力シールとしてのそれらの利用がある。典型的には、この種のシールは、圧力差が存在する環境に回転するシャフトが突き出ることを可能にしつつ、シールの一方の側から他方の側への圧力差を維持するよう意図されている。

磁性粒子は、一般的に粉砕法、沈殿法、気相析出法あるいは他の類似の方法により作製されるフェライトの微粒子である。純度、粒径制御及び生産性の観点から、沈殿法は、通常、フェライト粒子を作製するためのより好ましい方法である。磁性流体を用いる産業上の応用の大多数は、磁性粒子として酸化鉄を組み入れる。磁性流体の応用に対し最も適切な酸化鉄は、マグネタイトやマグへマイトと呼ばれるγ酸化第二鉄のようなフェライトである。フェライトや酸化第二鉄は、磁性流体に多くの物理的、化学的性質を提供するが、これらの中で最も重要なのは、飽和磁化、粘度、磁気的安定性及び系全体の化学的安定性である。懸濁状態を維持するためにフェライト粒子は、粒子が凝固するあるいはかたまりになるのを防ぐため、当業者には分散剤としても知られる、界面活性剤の被覆を必要とする。オレイン酸のような脂肪酸が、低分子量の無極性炭化水素液体において、磁性粒子懸濁液を安定化するための分散剤として用いられた。これらの低分子量無極性炭化水素液体は、ケロシン、トルエン及び同種の物のような相対的に揮発性の溶剤である。これら揮発性炭化水素液体の蒸発は、磁性流体自身の機能を低下するので、それらの相対的揮発性に起因する炭化水素液体の蒸発は重大な欠点である。それ故、有用であるために、磁性流体は、低沸点炭化水素液体ではなく、低蒸気圧分散媒液体を用いて作製されなければならない。

界面活性剤/分散剤は、二つの主な機能を有する。第一の機能は、ファンデアワールス力と磁気的吸引力により生ずる吸引力に打ち勝つために、つまり、凝固や塊を妨げるために、磁性粒子間に、永久的な距離を保証することである。第二には、磁性粒子の外側表面上に液体分散媒と相溶性の化学組成を提供することである。

磁性流体の飽和磁化（G）は、磁性流体中の磁性物質分散相の体積の関数である。磁性流体において、実際の分散相の体積は、磁性粒子相の体積にくっつけられた分散剤相の体積を加えたものに等しい。磁性粒子の含有量が高ければ高いほど、飽和磁化が高くなる。流体中の磁性粒子の種類もまた、流体の飽和磁化を決める。流体中の所定体積％のコバルトや鉄のような金属粒子は、同じ体積％のフェライトよりもより高い飽和磁化をもたらす。磁性流体に対する理想的な飽和磁化は、その応用により決定される。例えば、ハードディスクドライブに用いられる防塵シールのための飽和磁化値は、半導体産業で用いられる真空シールのための飽和磁化値より低い。

磁性流体の粘性は、特定の応用に対する磁性流体の適合性に影響を及ぼすため、なるべく制御されるべき性質である。磁性流体の粘度は、理想的なコロイドの特性を記述するために用いられる原理により予測されるであろう。アインシュタインの関係に従うと、理想的なコロイドの粘度は、
（N/N₀）＝１＋αΦ
ここで、Nはコロイドの粘度、N₀は分散媒液体の粘度、αは定数、そしてΦは分散相の体積である。

ゲル時間は、磁性流体の寿命予測の関数である。磁性流体のゲル時間は、温度、粘度、分散媒液体や分散剤中の揮発性成分、及び飽和磁化を含む様々な因子に依存する。磁性流体が加熱されたとき、分散媒液体の蒸発と分散剤の酸化劣化が起こる。分散剤の酸化劣化は、コロイド中の粒子と粒子間の引力を増加し、酸化劣化がないときに起こるより遥かに急激な速度で磁性流体のゲル化させる。

今日用いられている磁性流体のほとんどは、磁性粒子の周りに１、２、あるいは３層に配列した１から３種類の界面活性剤を含む。磁性流体の界面活性剤は、炭素のような少なくとも16の原子の鎖長あるいは炭素と酸素の鎖と、一端に官能基を有する長鎖分子である。鎖はまた、芳香族炭化水素を含むであろう。官能基は、性質として、陽イオン、陰イオンあるいは非イオンである。官能基は、化学結合、物理的力あるいはその両方の組み合わせにより、磁性粒子の外側の層にくっつけられる。鎖あるいは界面活性剤の尾は、粒子間に恒久的な距離と液体分散媒との相溶性を提供する。

様々な磁性流体とその製造方法が、過去、考案された。油を基材とした分散媒液体は、一般的に、約８千から９千までの分子量を有する炭化水素（ポリαオレフィン、鎖式芳香族分子）エステル（ポリオールエステル）、シリコーン、あるいはフッ素化及び他の珍しい分子のような様々な化学組成の、極性あるいは無極性有機分子である。ほとんどの製法は、フェライト粒子をコロイド状溶液にするため、低沸点炭化水素溶剤を用いる。これらの製法において結果として生じる油を基材とした磁性流体から炭化水素溶剤を蒸発させるために、すべてのこれらの製法は、磁性流体を約７０℃以上あるいは減圧下でより低い温度の熱処理を必要とする。磁性流体の物理的、化学的性質に影響を及ぼす多くの因子があり、また、一つの性質を改良することは、逆に他の性質に影響を及ぼすであろうが故に、磁性流体の総合的な有効性に及ぼす組成あるいは製法における変化の影響を予見することは困難である。この技術分野において、分散剤の一つが、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸あるいはイソステアリン酸のような脂肪酸である磁性流体は、分散剤系の酸化劣化の影響を受けやすいことが知られている。これが、磁性流体をゲル化させる。

米国特許番号５，６７６，８７７（１９９７年、Borduzら）は、界面活性剤で覆われた微細に分けられた磁性粒子を含む化学的に安定な磁性流体を製造するための組成と製法を教えている。コロイド状の系のより良い化学的安定性を確実なものとするために、粒子の外側の層の自由に酸化される外部表面を完全に覆うために添加される表面改質剤がまた、用いられる。その表面改質剤は、アルキルアルコキシシランである。

米国特許番号５，０１３，４７１（１９９１年、Ogawa）は、磁性流体、製造方法及び磁性流体を用いた磁性シール装置を教えている。その磁性流体は、１０から２５の炭素原子をもつ鎖を有するクロロシラン型の界面活性剤からなる単分子吸着膜で覆われた強磁性粒子を含む。フッ素原子が、この製法で用いられるクロロシランの炭化水素鎖の水素原子を置換する。この参考文献に従えば、クロロシラン界面活性剤は、粒子を分散させ、粒子間に十分な距離を提供することにより磁性流体のコロイドの安定性を確実なものとするために十分大きくなくてはならない。

米国特許番号５，１４３，６３７（１９９２年、Yokouchiら）は、有機溶媒中に分散された強磁性粒子、低分子量の分散剤、及び２５から１５００の間の炭素数を持つ添加剤からなる磁性流体を教えている。低分子量の分散剤は、有機分散媒中に粒子を分散させるために用いられる。この参考文献の概要において、シランのようなカップリング剤を分散剤として用いることについての議論がある。しかしながら、カップリング剤は、分散剤として機能するために十分に大きい分子量を持たなくてはならない。米国特許番号５，１４３，６３７には、添加剤としてあるいは分散剤としてシランを用いることに向けられた詳細な開示の請求の範囲としての規定がないということは、言及されるべきである。流体の熱安定性は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、あるいはポリブタジエンポリマーのような２０００までの高分子量添加剤を加えることによって増加される。

米国特許番号４，５５４，０８８（１９８５年、Whiteheadら）は、カップリング剤としてポリマー状シランの使用を教えている。カップリング剤は、長い鎖状分子の両端に官能基を有する特別な種類の界面活性をもつ薬品である。分子の一端が磁性粒子の外側の酸化物層にくっつき、分子の他の一端は、薬剤、抗体、酵素等のような応用において興味の的である特定の化合物に結びつく。

米国特許番号５，０６４，５５０（１９９１年、Wyman）は、無極性炭化水素油の分散媒液体と覆われた磁性粒子を含む超常磁性液体を教えている。磁性粒子は、カルボキシル基に結合する鎖において単に炭素と水素を含む有機酸からなるグループから選択される少なくとも一つの酸で覆われる。その鎖は、少なくとも１９の炭素原子と脂肪酸でアクリル化されたアミノ酸を含む。また、カルボキシル基に結合される鎖が、少なくとも１９の炭素原子と脂肪酸でアクリル化されたアミノ酸を含む有機酸からなるグループから選択される少なくとも一つの酸で覆われた磁性粒子の水懸濁液を提供することを含む超常磁性液体を製造する方法を開示している。

米国特許番号４，９７６，８８３（１９９０年、Kannoら）は、磁性流体を作製するための製法を教えている。磁性流体は、分散媒液体中に安定に分散された界面活性剤で覆われたフェライトの微粒子を含む。フェライトの微粒子上に吸着される界面活性剤、あるいは第一の分散剤は、炭化水素溶剤に微粒子を分散させるために通常用いられるものの一つであり、好ましくは、高級脂肪酸塩とソルビタンエステルである。用いられる分散剤は、N−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニル琥珀酸イミド、オキシアルキレン置換リン酸エステル及び非イオン界面活性剤から選択される。

米国特許番号４，９５６，１１３（１９９０年、Kannoら）は、磁性流体を作製するための製法を教えている。磁性流体は、低蒸気圧基油中に安定に分散されたフェライトの微粒子を含む。磁性流体は、低沸点炭化水素溶剤中に分散された界面活性剤の吸着したフェライトの微粒子の懸濁液に、N−ポリアルキレンポリアミン置換アルケニル琥珀酸イミドを添加することにより作製される。フェライト微粒子上に吸着される界面活性剤は、炭化水素溶剤に微粒子を分散させるために通常用いられるものの一つであり、好ましくは、高級脂肪酸塩とソルビタンエステルである。混合物は、炭化水素溶剤を除去するために加熱され、続いて低蒸気圧基油と特定の分散剤が添加される。結果として得られた混合物は、分散処理を受ける。

米国特許番号４，９３８，８８６（１９９０年、Lindstenら）は、安定なコロイド状懸濁液中の磁性粒子、分散剤及び分散媒液体を含む超常磁性液体を教えている。分散剤は、A−X−Bの構造をもつが、ここで、Aは非イオン界面活性剤から誘導され、Bはカルボン酸基、そして、XはAとBの間の結合基である。分散媒液体は、Aにとって熱力学的に良い溶剤であるが、オレイン酸のみで覆われた磁性粒子を用いても安定な超常磁性液体を形成できない。

米国特許番号３，８４３，５４０（１９７４年、Reimersら）は、解膠法を用いた磁性流体の製造を教えている。磁性流体は、コロイドの大きさのフェリ磁性酸化鉄粒子の沈殿物を製造するために鉄塩の水溶液を塩基と反応させることにより製造される。粒子は、水溶性であるが分解できる分散剤の吸着層で覆われている。覆われた粒子は、それから非水溶性の形に変質し、非水系分散媒液体に分散させられる。

如何なる以前の技術も、磁性流体の安定性を増加するために、磁性流体に磁性流体改質剤として金属、金属混合物、合金、あるいは非金属元素の利用を提案あるいは暗示していない。

それ故、必要とされるものは、磁性流体の安定性を増加するために、磁性流体に加えられる金属、金属混合物、合金、あるいは非金属を基とした磁性流体改質剤を有する磁性流体である。更に必要とされるものは、磁性流体の安定性を増加するために、磁性流体に加えられる金属、金属混合物、合金、あるいは非金属を基とした磁性流体改質剤を有する炭化水素を基材とした、あるいは、エステルを基材とした磁性流体である。最終的に必要とされるものは、増加された安定性を有する炭化水素を基材とした、エステルを基材とした、あるいは、シリコーンを基材とした磁性流体を作製するための製法である。
発明の概要
本発明の目的は、磁性流体に増加された安定性を与えるために、磁性流体に加えられる金属、金属混合物、合金、あるいは非金属を基とした磁性流体改質剤を有する磁性流体と提供することである。本発明の更なる目的は、磁性流体に増加された安定性を与えるために、磁性流体に加えられる金属、金属混合物、合金、あるいは非金属を基とした磁性流体改質剤を有する、炭化水素を基材とした、エステルを基材とした、あるいは、シリコーンを基材とした磁性流体と提供することである。なお更なる本発明の目的は、増加された安定性を有する炭化水素を基材とした、エステルを基材とした、あるいは、シリコーンを基材とした磁性流体を作製するための製法を提供することである。

本発明は、酸化の攻撃に対する抵抗力が拡張された磁性流体とその製法を提供することにより、これらおよび他の目的を達成する。
磁性流体は、現在の産業上の応用おいて用いられるために、二つの領域で安定性を示さなければならない。第一は、非常に高い磁界勾配のもとで、コロイド状の安定性を有することである。磁性粒子は、高い磁界勾配のもとでかたまりになったり集合したりする傾向があり、コロイドの残りの部分から分離する。第二は、界面活性剤と有機の油分散媒の酸化に関する化学的安定性を有することである。すべての有機の油は、時間の経過とともに遅かれ早かれ酸化の過程を経る。これは、最終的に油がゲルあるいは固体になるまでの油の粘度増加を生じさせる。

以前の技術に従って作られた磁性流体はすべて、酸化劣化にさらされたとき、相対的に短いゲル化時間をもつ。しかしながら、本発明の磁性流体は、酸化劣化にさらされたとき、遥かに長い実質的な寿命を有する。磁性流体の実質的な寿命であるゲル化時間は、金属、金属混合物、合金あるいは非金属を基とした改質剤を用いないで作られた磁性流体に対し、応用により、約１０％以上、非常に拡張されたということを発見したことは、予期せぬことであり、驚くべきことであった。

本発明は、磁性流体改質剤として金属、金属混合物、合金あるいは非金属が加えられる、界面活性剤で覆われた磁性粒子から成る磁性流体を提供する。本発明の磁性流体は、四つの成分、すなわち、油の分散媒液体、一つあるいはそれ以上の有機界面活性剤/分散剤、金属、金属混合物、合金あるいは非金属を基とした改質剤、及び磁性微粒子で構成される
金属、金属混合物、合金あるいは非金属の添加が、どのように磁性流体の実質的な寿命を増加させるかは不明である。一つの理論は、金属、金属混合物、合金あるいは非金属を基とした改質剤の粒子が、磁性流体の調合において用いられる界面活性剤で覆われていない表面を覆うというものである。界面活性剤は、界面活性剤で覆われた磁性粒子が有機溶媒また/あるいは油を基材とした分散媒液体中に分散されるのを可能にする比較的長い尾を持っている。磁性流体の元素改質剤は、すでに表面にくっつけられた界面活性剤の尾を通り抜け、磁性粒子の覆われていない酸化される表面まで入り込むと信じられる。それは、表面を多い、表面を酸化の攻撃に対し守るかもしれないが、これは、確かではない。

一方では、元素改質剤は油を基材とした分散媒中に存在し、“緩衝剤”と類似の方法で作用するとも思われる。言い換えれば、元素改質剤が磁性粒子より、より容易に酸化劣化を受ける。これは、磁性粒子と異なり、元素改質剤がその表面を保護する如何なる界面活性剤の覆いも持たないが故かもしれない。それ故、元素改質剤は、酸素吸収剤として作用する。しかしながら、これは、元素改質剤が、磁性流体の実質的な寿命を如何に改善するかに関する単なる憶測である。

重量である量の元素改質剤が、炭化水素を基材とした、エステルを基材とした、あるいは、シリコーンを基材とした磁性流体に加えられる。元素改質剤を含む磁性流体は、“熟成”工程、すなわち、ある期間の処理を受ける。処理後、過剰な元素改質剤は、処理された磁性流体から分離される。“熟成”工程は、室温、常湿であるかもしれないし、あるいは、高い温度と相対湿度かもしれない。

それから、処理された磁性流体は、酸化環境にさらされる。ある量の処理された磁性流体が、いくつかのガラスの皿/小瓶に加えられる。その皿/小瓶は、試験期間を短くするために高い温度環境に置かれる。

通常は、元素改質剤無しだが、室温、常湿で熟成された磁性流体は、１５０℃で連続して動作した時、ゲル化が起こり始めるまで、磁性流体の種類に応じて、相応な期間、機能し続けるであろう。本発明に従って作られた磁性流体は、処理されていない同等品と比較してより長い期間１５０℃で動作することができる。

磁性流体の実質的な寿命であるゲル化時間が、処理されていない磁性流体に対し、磁性流体の種類により、約８−１０％以上で、非常に拡張されたということを発見したことは、予期せぬことであり、驚くべきことであった。処理された磁性流体は、未処理の磁性流体より酸化劣化に対しはるかに大きな抵抗力を示した。典型的には、処理された磁性流体は、未処理の磁性流体より酸化劣化に対し1.1から５倍より優れた抵抗力を有する。

本発明の付加的な利点と具現化は、続く詳細な説明で部分的に述べられるであろうし、また、部分的には説明から明らかであろうし、あるいは、発明の実施により学ばれるかもしれない。前述の一般的な説明と続く詳細な説明は、典型的で説明のためのものであり、請求の範囲として規定される本発明の更なる説明を提供するために意図されたと理解されるべきである。
好ましい実施例の詳細な説明
繰り返された実験は、固体表面、特に酸化物と接触すると油がより早い酸化を受けることを示した。油を大変小さい磁性粒子と混合することは、油の寿命を著しく減少させる。単純な計算は、２００ガウス（２００G）（２０ｍT）の磁性流体１立方センチメートルがおよそ１０〜１６×１０¹⁶個の１００オングストロームの磁性粒子を含むことを示した。これらの磁性粒子の総表面積は、約３０ｍ^２と見積もられる。これは、１立方センチメー
トルの磁性流体において酸化を受ける磁性粒子の表面積の概算を表している。この表面積は、外側の表面が均一でなくて、地形学的に“山と谷”を持っていることを考慮すると、より大きなものでありうる。立体的反発力と幾何学より、界面活性剤は、理論的には粒子の外側の表面のせいぜい８０から９０％を覆うであろう。非常に少量の油と接触する約３から６ｍ^２の覆われていない外側の表面がある。この単純な計算は、油と界面活性剤の主要な酸化の結果は、粒子の覆われていない表面部分からの非常に大きな酸化物表面のためであるということを示す。

本発明は、磁性流体に添加するための元素改質剤を用いる。改善された磁性流体の寿命をもたらした機構は、不明である。しかしながら、元素改質剤の元素粒子が、存在する界面活性剤の尾を通り抜け、磁性粒子の覆われていない表面まで入り込むと理論付けられる。元素は、粒子の表面に吸着されるかもしれないし、あるいは、それは、磁性粒子の前に酸化劣化を受ける防御線を提供するかもしれない。磁性粒子の表面に界面活性剤が吸着されているが故に、界面活性剤/磁性粒子の完全な状態は、弱められず、その結果、磁性流体の寿命を延ばす。元素改質剤は、“酸素で飽和した”状態になり、酸化の攻撃が磁性粒子に到達するようになる前に、一時的に、酸化の攻撃を受ける犠牲的元素として作用するかもしれない。一方、元素改質剤は、むしろ、酸化の攻撃を吸収し、酸化の攻撃が界面活性剤/磁性粒子界面を劣化させるのを妨げるスポンジのように作用するかもしれない。これらの作用のし方は、発明者によってなされた単なる憶測である。基礎をなす機構は何であれ、金属、金属混合物、合金、あるいは非金属を基とした改質剤の炭化水素を基材とした、エステルを基材とした、あるいはシリコーンを基材とした磁性流体への添加は、磁性流体の実質的な寿命を増加する。

本発明で用いられる元素改質剤は、金属、金属混合物、合金、あるいは非金属からなる。
本発明の磁性流体は、四つの成分、すなわち、油の分散媒液体、一つ以上の界面活性剤/分散剤、元素改質剤、及び磁性微粒子で構成される。一般的に、一つ以上の界面活性剤を用いた磁性流体は、元素改質剤を、磁性粒子を含む磁性流体に直接添加することにより、元素改質剤とともに処理される。

続く手順と実施例において、一般的に反応温度が高いほど、反応が早いと仮定される。数々の異なった反応温度は試験されなかったが、反応時間は反応温度とは逆に変化すると仮定される。
一般的な手順
多くの磁性流体が、様々な元素改質剤で処理された。処理、所謂“熟成”は、ある期間種々の温度と相対湿度条件の下で行われた。熟成/条件付け処理の後、処理された磁性流体は、乾燥した条件の下、高い温度で劣化試験を受けた。以下の実施例と表は、示された磁性流体の熟成と試験に対し用いられた処理と劣化の条件を示している。すべての試験において、普通のサンプル、すなわち、室温、常湿で熟成された以外、処理/熟成工程を受けなかった磁性流体サンプルもまた、処理された磁性流体対未処理の磁性流体の実質的な寿命における改良を比較するために試験された。

ほとんどの処理において、次の手順が用いられた。
磁性流体を処理する手順
様々の種類の磁性流体試料が、内径約１２．９ｍｍ、外径約１５ｍｍ、長さ約１０ｍｍのガラス皿に注がれ、重量が測られた。液体の厚みが約３ｍｍとなるのに十分な磁性流体が、ガラス皿に注がれた。約０．０４ｇ（磁性流体の重量に対し約１０％）のそれぞれ試験される金属、金属混合物、合金、あるいは非金属（総称として“元素改質剤”）が、対照として、すなわち、比較試料として用いられた磁性流体を含む皿以外のものに対し、それぞれの皿に加えられ、混合された。元素改質剤/磁性流体混合物を含む皿は、それから、ある期間、ある温度と相対湿度条件（熟成工程）にさらされた。

特定の種類の磁性流体に対し用いられた条件は、実施例と表に述べられている。熟成の後、磁性流体試料は、それから、酸化劣化試験、すなわち、ゲル試験を受けた。
ゲル試験の手順
処理された磁性流体試料は、それぞれ、内径約１２．９ｍｍ、外径約１５ｍｍ、長さ約１０ｍｍのガラス皿に置かれる。ガラス皿中の液体の厚みが約３ｍｍとなるのに十分な量の磁性流体が、ここの皿に注がれた。ガラス皿は、ガラス皿がぴったりと合うような大きさの穴があけられたアルミ板（２６０ｍｍ×２９０ｍｍ×７．７ｍｍ）に置かれる。それからアルミ板は、特定の試験が実施される温度により、約１３０±３℃、約１５０±３℃、あるいは約１７０±３℃に温度制御されたオーブンに置かれる。ガラス皿は、定期的にオーブンから取り出され、１から２時間で室温まで冷却され、ゲル形成の徴候が調べられる。小さな磁石が、皿の磁性流体メニスカス部分に置かれる。メニスカス上に保持された磁石の部分に物質がもはや引き付けられなくなったとき、磁性流体はゲル化したとみなされた。

実施例１
二種類のニッケル粉が、四つの異なる磁性流体の実質的な寿命に及ぼす影響に対し、処理手順で用いられた。ニッケル粉は、日本国東京都中央区品川２−３−１１、山石金属（株）から、カタログ番号２００（Ｐ₁）及び２５５（Ｐ₂）として得られる。Ｐ₁は、４４μｍの平均金属粒径、９９％の純度を有する。Ｐ₂は、２．２−２．８μｍの平均金属粒径、９９％の純度を有する。それぞれの磁性流体試料は、それぞれのタイプのニッケル粉に対し、処理され、熟成された。それぞれの試料の種類は、５重量％のニッケル及び１０重量％のニッケルと処理されたときの有効性について試験された。四つの磁性流体は、分散媒液体として用いられる材料あるいは磁性流体の磁性粒子を覆うために用いられる分散剤のどちらかがお互いに異なる。分散媒液体は、ポリαオレフィン、ジエステルとアルキルナフタレンの混合物、あるいはジエステルとトリメリット酸エステルの混合物のように、極性あるいは無極性液体のどちらかである。磁性流体は、日本国東京都の（株）フェローテックから、カタログ番号ＣＳＧ２６（ポリαオレフィン）、ＣＳＧ２４Ａ（ポリαオレフィン）、ＣＳＧ３３（ジエステル＋アルキルナフタレン）及びＣＦＦ１００Ａ（ジエステル＋トリメリット酸エステル）として得られる。次の特徴を除いて、磁性流体は、前述の処理手順を用いて処理され、それから上記試験手順を用いて酸化劣化に対し試験された。実施例１で用いられたガラス皿は、手順で記載された１２．９ｍｍの内径に代わり、２７ｍｍであった。１ｃｃの磁性流体が、約１．７ｍｍの磁性流体の高さを形成するようにガラス皿に注がれた。処理された磁性流体試料は、別の熟成手順あるいはより高い温度でのゲル試験手順を行うことなく、表１−１で明記された条件にさらされた。

表１−１は、四つの異なった磁性流体それぞれがさらされた条件を示している。同じ基材の磁性流体を含むすべての処理された試料が、同じ示された条件の下にさらされた。

表１−２は、異なったニッケル粉を用い、かつ、磁性流体に加えられた元素改質剤が異なった量で処理され、上記表１−１で記載された条件にさらされた種々の磁性流体試料についての、ゲル時間のデータを示している。

データは、ニッケルが磁性流体を処理する元素改質剤として用いられたとき、元素改質剤が、それぞれの処理された磁性流体に対し、ゲル化が起こる前の時間を伸ばすことを示している。

実施例２
この実施例では、八つの異なる磁性流体の実質的な寿命に及ぼす効果について、一つのニッケル粉が試験された。ニッケル粉は、前記Ｐ₁と名づけられたものであった。それぞれの試料の種類は、１０重量％のニッケルと処理されたときの有効性について試験された。八つ種類の磁性流体は、油を基材とした分散媒液体として用いられる材料あるいは磁性流体の磁性粒子を覆うために用いられる分散剤のどちらかがお互いに異なる。油を基材とした分散媒液体は、ポリαオレフィン、ジエステルとアルキルナフタレンの混合物、トリメリット酸エステル、ジエステルとトリメリット酸エステルの混合物、ヒンダードポリオールエステル等のように、極性あるいは無極性液体のどちらかである。磁性流体は、日本国東京都の（株）フェローテックから、カタログ番号ＣＳＧ２６（ポリαオレフィン）、ＣＳＧ２４Ａ（ポリαオレフィン）、ＣＳＧ３３（ジエステル＋アルキルナフタレン）、ＣＦＦ１００Ａ（ジエステル＋トリメリット酸エステル）、ＣＦＦ２００Ａ（トリメリット酸エステル）、Ｃ１０３（トリメリット酸エステル）、Ｍ２００（ヒンダードポリオールエステル）及びＨ２００（ヒンダードポリオールエステル）として得られる。磁性流体は、前述の処理手順を用いて処理され、それから上記試験手順を用いて酸化劣化に対し試験された。処理された磁性流体試料は、様々な熟成時間にさらされ、様々な酸化劣化温度を用いて試験された。

２、５、１０、２０及び５０日と続く熟成過程に基づく熟成の影響を試験するために、十分な試料が作りだされた。また、酸化劣化試験は、磁性流体の種類により、二つの異なった高い温度、すなわち、１５０℃と１３０℃、あるいは、１７０℃と１５０℃のどちらかで行われた。

表２−１は、八つの異なる磁性流体に対する熟成条件を示している。

表２−２Ａと２−２Ｃは、ゲル試験を行う前に２、５、及び１０日間、ニッケル粉とともに処理され、熟成された種々の磁性流体試料に対するゲル時間のデータを示している。熟成が“０”日のところに記載されたゲル時間は、処理と熟成工程を受けなかった標準試料のゲル時間を示している。

表２−２Ｄは、ゲル試験を行う前に２０日間、ニッケル粉と処理され、熟成された種々の磁性流体試料対示された種類の基準磁性流体を用いた比較試料についてのゲル時間のデータを示している。

表２−２Ｅは、ゲル試験を行う前に５０日間、ニッケル粉と処理され、熟成された種々の磁性流体試料対示された種類の基準磁性流体を用いた比較試料についてのゲル時間のデータを示している。

実施例３
種々の他の元素粉末が、四つの異なった磁性流体の実質的な寿命に及ぼす影響に関し、処理工程で試された。磁性流体は、（株）フェローテックから、カタログ番号、Ｈ２００、ＣＦＦ２００Ａ、ＲＥＮ２０５０及び０７１５９９ＹＨ２として得られる。ＲＥＮ２０５０は、ポリαオレフィンを基材とした磁性流体、０７１５９９ＹＨ２は、シリコーンを基材とした磁性流体である。試験された元素改質剤は、日本国東京都中央区銀座１−２０−６、（株）ニラコから得られ、平均粒径と純度とともに、表３−１に記載されている。ここの試料は、ゲル試験を受ける前に、９０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で２０日間熟成された。ゲル試験の結果は、表３−２Ａから３−２Ｄに示される。

別の試料の一群では、熟成の後だがゲル試験の前に、過剰な元素改質剤が、三つの磁性流体（Ｈ２００、ＣＦＦ２００Ａ及びＲＥＮ２０５０）から分離された。これらの試験試料は、内径２７ｍｍを有するガラス皿において、約３ｍｍの厚みで実施された。約０．２ｇ（磁性流体重量に対し約１０重量％）が、皿に加えられた。熟成の後、元素改質剤は、ワットマン＃１ろ紙を用いて磁性流体から分離された。ゲル試験の試料は、１２．９ｍｍの内径を有する前記のガラス皿に準備された。表３−２Ｅに示されたように、元素改質剤のいくつかは、流体が見た目には明らかな元素改質剤の存在を含まなくなった後でもなお、試験された三つの磁性流体の寿命を改善する効果を持ち続けることが分かった。

磁性流体の寿命に及ぼす個々の元素の効果を試験するのに加え、種々の元素の混合物もまた、それらの磁性流体の有効な寿命を延ばす効果について試験された。試験された磁性流体に対する金属添加物として、個々の金属の一対の５０/５０混合物が、用いられた。処理された磁性流体は、前述の温度と相対湿度で、２０日間熟成された。表３−３は、ＣＦＦ２００Ａとして知られる磁性流体を処理するための混合物を示している。表３−４は、ＲＥＮ２０５０として知られる磁性流体を処理するための混合物を示している。

実施例４
元素改質剤の５０/５０混合物を用いた処理は、試験された磁性流体の有用な寿命にかなりの改善をもたらした。試験は、元素混合物とほぼ同じ比率の混合比を有する合金との間の比較とともに、種々の元素改質剤の混合比を含むように拡張された。表４−１Ａは金属合金を一覧とし、表４−１Ｂは、用いられた金属混合物とこの実施例４で残りの表において用いられるのに相当する名称の一覧である。試験された磁性流体は、カタログ番号ＣＳＧ２４Ａ、ＣＦＦ１００Ａ及びＣＳＧ２６により確認され、すべて日本国の（株）フェローテックより得られる。合金番号ＨとＩは、日本国東京都千代田区神田２−１０−１２、添川理化学（株）より得られる。これらの表で用いられたニッケル粉は、山石金属（株）からのカタログ番号２００である。以前に示されたように、大多数の元素改質剤は、（株）ニラコより得られる。

注１： Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｆｅ＝１８−２０：８−１１：＜２：＜１：残り
注２： Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｆｅ＝１６−１８：１０−１４：＜２：＜１：２−３：残り

注３： Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｆｅ
注４： １８−２０：８−１１：＜２：＜１：残り
注５： Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｆｅ
注６： １６−１８：１０−１４：＜２：＜１：２−３：残り

上記元素改質剤は、いくつかが８０℃/９０％ＲＨで５０日間と８０日間であったのと同様に、８０℃/９０％ＲＨで２０日間および室温常湿で２０日間熟成された磁性流体、ＣＳＧ２４Ａの試料を処理するために用いられた。表４−２は、室温常湿で熟成された改質されなかった磁性流体のゲル時間に対する、二つの熟成工程により熟成された金属で改質された磁性流体に関するゲル時間の比率を提供する。１（１．０）より大きい如何なる比率も、改良された磁性流体を示している。両方の熟成する工程は、処理されなかった/改質されなかった磁性流体に対し処理された/改質された磁性流体の有効な寿命を改善したことが、特筆される。しかしながら、高温高湿で行われた熟成工程は、より大きい改善を示した。

注１： 磁性流体は、常温で元素と接触した。
注２： 磁性流体は、皿の壁を移動し、その移動のために流体が失われた。

元素改質剤は、いくつかが８０℃/９０％ＲＨで５０日間と８０日間であったのと同様に、８０℃/９０％ＲＨで２０日間および室温常湿で２０日間熟成された磁性流体、ＣＦＦ１００Ａの試料を処理するために用いられた。表４−２のように、表４−３は、室温常湿で熟成された改質されなかった磁性流体のゲル時間に対する、二つの熟成工程により熟成された金属で改質された磁性流体に関するゲル時間の比率を提供する。１（１．０）より大きい如何なる比率も、改良された磁性流体を示している。

注１： 磁性流体は、常温で元素と接触した。
注２： 磁性流体は、皿の壁を移動し、その移動のために流体が失われた。

さらに別の試験では、元素改質剤は、いくつかが８０℃/９０％ＲＨで５０日間と８０日間であったのと同様に、８０℃/９０％ＲＨで２０日間および室温常湿で２０日間熟成された磁性流体、ＣＳＧ２６の試料を処理するために用いられた。表４−４は、室温常湿で熟成された改質されなかった磁性流体のゲル時間に対する、二つの熟成工程により熟成された金属で改質された磁性流体に関するゲル時間の比率を提供する。１（１．０）より大きい如何なる比率も、改良された磁性流体を示している。

注１： 磁性流体は、常温で元素と接触した。
注２： 磁性流体は、皿の壁を移動し、その移動のために流体が失われた。
また、混合物において一つあるいは他の元素を用いた処理により提供されるより、処理された磁性流体のより長い有効な寿命を提供する相乗効果が発現されるかどうかを調べるために、多くの組み合わせの混合物と合金が、選ばれた。ある元素の組み合わせが、相乗効果を提供したということを突き止めたことは、驚くべきことであった。その様な相乗効果の理由は明らかではないが、ゲル試験データの比較は、磁性流体を処理するために用いられたある比率のある元素の組み合わせが、相乗効果を生み出すことを示している。表４−５は、いくつかの元素改質剤の組み合わせに対する相乗効果を示している。数は、室温常湿で熟成された改質されていない磁性流体のゲル時間に対する、金属で改質された磁性流体について、ゲル時間の比率を示している。

これまでのところ、８０℃相対湿度９０％で元素改質された磁性流体を熟成することは、磁性流体のゲル時間を増進するようであるということが特筆される。熟成の期間は、磁性流体の種類と元素改質剤の選択に依存する。

実施例５
この実施例では、２８の追加の金属及び非金属改質剤が、述べられた熟成と試験の手順を用いて試験された。表５−１は、金属と非金属改質剤、それらのカタログ番号、製造者（（株）ニラコまたは添川理化学（株））、平均粒径及び％純度の一覧を含んでいる。試験された
磁性流体は、室温常湿で熟成された標準試料を除き、８０℃９０％ＲＨで熟成することを用いた実施例４において試験されたものと同じである。

試料をゲル試験にさらす前に、２０、５０および８０日間の熟成を実施するのに十分な試料の磁性流体、ＣＳＧ２４Ａを処理するために、２８の元素改質剤が用いられた。試料は、二つのグループに分けられたが、一つのグループは、８０℃/９０％ＲＨで熟成され、第二のグループは、室温常湿で熟成された。表５−２Ａは、高い温度と湿度で熟成された処理された磁性流体と室温常湿で熟成された処理された磁性流体両方に対する試験データを示している。

注１）試料は、熟成中にゲル化した。
室温で２０日間の試料のゲル時間が、基準、すなわち、１．０とみなされた。約１０％より長いゲル時間を有した試料が決定され、表５−２Ｂに示される。

試料をゲル試験にさらす前に、２０、５０および８０日間の熟成を実施するのに十分な試料の磁性流体、ＣＦＦ１００Ａを処理するために、同じ元素改質剤が用いられた。試料は、二つのグループに分けられたが、一つのグループは、８０℃/９０％ＲＨで熟成され、第二のグループは、室温常湿で熟成された。表５−３は、高い温度と湿度で熟成された処理された磁性流体と室温常湿で熟成された処理された磁性流体両方に対する試験データを示している。

注１）試料は、熟成中にゲル化した。
上記のように、室温で２０日間の試料のゲル時間が、基準、すなわち、１．０とみなされ、約１０％より長いゲル時間を有した試料が決定され、表５−３Ｂに示される。

試料をゲル試験にさらす前に、２０、５０および８０日間の熟成を実施するのに十分な試料の磁性流体、ＣＳＧ２６を処理するために、同じ元素改質剤が用いられた。試料は、二つのグループに分けられたが、一つのグループは、８０℃/９０％ＲＨで熟成され、第二のグループは、室温常湿で熟成された。表５−４Ａは、高い温度と湿度で熟成された処理された磁性流体と室温常湿で熟成された処理された磁性流体に対する試験データを示している。

注１）磁性流体が、ガラス皿の壁を移動し、磁性流体の量が、かなり減少した。このことが、短いゲル時間の原因かもしれない。
上記のように、室温で２０日間の試料のゲル時間が、基準、すなわち、１．０とみなされ、約１０％より長いゲル時間を有した試料が決定され、表５−４Ｂに示される。

表６は、標準あるいは比較試料として20日間室温常湿の磁性流体のゲル時間と比較して、磁性流体のゲル時間を改善した有効な元素と条件をまとめたものである。

注１：いかなる元素を用いた処理なしに８０℃９０％ＲＨにさらされた磁性流体もまた、磁性流体のゲル時間を改善した。１．３倍と１．２倍の改善が、ＣＦＦ１００ＡとＣＳＧ２６に対し認められた。それ故、それぞれの磁性流体の寿命に関し、括弧内の元素の有効性は、その様な改善は処理のないものの改善より以上であるべきであると仮定すると、疑問の余地がある。
同じ元素改質剤は、磁性粒子として酸化鉄以外のフェライトを用いる磁性流体の十分な試料を処理するために用いられた。マンガン亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）フェライト粒子を含む磁性流体は、〒２５１−０８６１日本国神奈川県藤沢市大庭５２４４−１、（株）シグマハイケミカル（カタログ番号、Ａ−３００）から得られる。試料をゲル試験にさらす前に、２０、５０および８０日間の熟成を実施するのに十分な試料の磁性流体、Ａ−３００が用いられた。試料は、二つのグループに分けられたが、一つのグループは、８０℃/９０％ＲＨで熟成され、第二のグループは、室温常湿で熟成された。表７Ａは、高い温度と湿度で熟成された処理された磁性流体と室温常湿で熟成された処理された磁性流体に対する試験データを示している。

上記のように、室温で２０日間の試料のゲル時間が、基準、すなわち、１．０とみなされ、約１０％より長いゲル時間を有した試料が決定され、表7Ｂに示される。

本発明のより好ましい実施例は、ここで説明されてきたが、上記は単に例示に過ぎない。この説明中に開示された発明の更なる修正が、当業者に起こるであろうが、すべてのその様な修正は、添付された請求の範囲により規定される本発明の範囲内であると考えられる。

Claims (39)

1. 分散媒液体、前記分散媒液体に分散された少なくとも一つの界面活性剤で覆われた多数磁性粒子、及び前記分散媒液体に充てられた少なくとも一つの元素改質剤からなる磁性流体組成物。
2. 前記元素改質剤は、金属、金属混合物、金属合金、及び非金属の一つである請求項１に記載の組成物。
3. 前記元素改質剤は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ホウ素、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、パラジウム、鉛、モリブデン、ネオジウム、ニオビウム、オスミウム、ロジウム、サマリウム、タンタル、錫、タングステン、イットリウム、ジルコニウム、イッテルビウム、炭素、ツリウム、テルビウム、及びプラセオジウムの少なくとも一つである請求項２に記載の組成物。
4. 前記元素改質剤は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ツリウム、ホルミウム、プラセオジウム、及びテルビウムの少なくとも一つである請求項３に記載の組成物。
5. 前記金属は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、及び金の少なくとも一つである請求項４に記載の組成物。
6. 前記元素改質剤は、ブロンズ、キュプロニッケル、ニクロム、ニッケルシルバー、銀パラジウム、ジルコニウムニッケル、チタンニッケル、真鍮、クロムとニッケルとマンガンと珪素と鉄の混合物、及びクロムとニッケルとマンガンと珪素とモリブデンと鉄の混合物の一つである請求項２に記載の組成物。
7. 前記元素改質剤は、約９９％の純度を有する請求項１に記載の組成物。
8. 前記元素改質剤は、約１から約１７０μｍの大きさを有する非常に多くの元素改質剤粒子を含む請求項１に記載の組成物。
9. 前記金属混合物は、第一の金属成分と第二の金属成分は、それぞれ約１０％から約９０％の前記金属混合物を構成する少なくとも第一の金属成分と第二の金属成分を含む請求項２に記載の組成物。
10. 前記金属混合物は、第一の金属成分と第二の金属成分がそれぞれ約５０％の前記金属混合物を構成する少なくとも第一の金属成分と第二の金属成分を含む請求項９に記載の組成物。
11. 分散媒液体、前記分散媒液体に分散される少なくとも一つの界面活性剤で覆われた非常に多くの磁性粒子、及び、元素改質剤は、金属、金属混合物、金属合金、及び非金属の少なくとも一つである前記分散媒液体に充てられた少なくとも一つの元素改質剤からなる磁性流体組成物。
12. 前記分散媒液体は、極性あるいは無極性液体である請求項１１に記載の組成物。
13. 前記分散媒液体は、低揮発性、低粘度を有する炭化水素を基材とした油、エステルを基材とした油、及びシリコーンを基材とした油からなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
14. 前記元素改質剤は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ホウ素、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、パラジウム、鉛、モリブデン、ネオジウム、ニオビウム、オスミウム、ロジウム、サマリウム、タンタル、錫、タングステン、イットリウム、ジルコニウム、イッテルビウム、炭素、ツリウム、テルビウム、及びプラセオジウムの少なくとも一つである請求項１１に記載の組成物。
15. 前記元素改質剤は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ツリウム、ホルミウム、プラセオジウム、及びテルビウムの少なくとも一つである請求項１４に記載の組成物。
16. 前記元素改質剤は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、及び金の少なくとも一つである請求項１５に記載の組成物。
17. 前記元素改質剤は、ブロンズ、キュプロニッケル、ニクロム、ニッケルシルバー、銀パラジウム、ジルコニウムニッケル、チタンニッケル、真鍮、クロムとニッケルとマンガンと珪素と鉄の混合物、及びクロムとニッケルとマンガンと珪素とモリブデンと鉄の混合物の一つである請求項１１に記載の組成物。
18. 混合物を形成しながら元素改質剤を磁性流体に添加し、予め決められた時間前記混合物を熟成することからなる製法により得られる磁性流体。
19. 前記熟成段階は、高温高湿で熟成することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
20. 前記熟成段階は、少なくとも８０℃の温度で熟成することを含む請求項１９に記載の磁性流体。
21. 前記熟成段階は、約９０％の相対湿度で熟成することを含む請求項１９に記載の磁性流体。
22. 前記熟成段階は、約８０℃で約９０％の相対湿度で熟成することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
23. 前記熟成段階は、約９０℃で約９０％の相対湿度で熟成することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
24. 前記熟成段階は、室温常湿で熟成することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
25. 前記熟成段階は、約２日から８０日の期間熟成することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
26. 前記工程は、さらに前記磁性流体から過剰な前記元素改質剤を除去することを含む請求項１８に記載の磁性流体。
27. 改善された磁性流体を製造する方法であって、前記方法は、ある量の磁性流体を得、予め決められた量の元素改質剤を前記量の磁性流体に添加し、混合物を形成しながら前記元素改質剤と前記量の磁性流体を混合し、そして予め決められた時間前記混合物を熟成することからなる方法。
28. 前記添加段階は、約１から約１７０μｍの大きさの非常に多くの粒子を含む元素改質剤を添加することを含む請求項２７に記載の方法。
29. 前記添加段階は、前記元素改質剤が、金属、金属混合物、金属合金、及び非金属の一つである前記元素添加剤を選択することを含む請求項２７に記載の方法。
30. 前記添加段階は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ホウ素、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、ホルミウム、インジウム、イリジウム、パラジウム、鉛、モリブデン、ネオジウム、ニオビウム、オスミウム、ロジウム、サマリウム、タンタル、錫、タングステン、イットリウム、ジルコニウム、イッテルビウム、炭素、ツリウム、テルビウム、及びプラセオジウムの少なくとも一つからなる前記元素改質剤を選択することを含む請求項２７に記載の方法。
31. 前記添加段階は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、金、ホウ素、ジスプロジウム、エルビウム、ガドリニウム、サマリウム、イットリウム、イッテルビウム、ツリウム、ホルミウム、プラセオジウム、及びテルビウムの少なくとも一つからなる前記元素改質剤を選択することを含む請求項２７に記載の方法。
32. 前記添加段階は、ニッケル、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀、プラチナ、及び金の少なくとも一つからなる前記元素改質剤を選択することを含む請求項２７に記載の方法。
33. 前記熟成段階は、高温高湿で熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
34. 前記熟成段階は、約８０℃の温度で熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
35. 前記熟成段階は、約９０％の相対湿度で熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
36. 前記熟成段階は、約８０℃で約９０％の相対湿度で熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
37. 前記熟成段階は、室温常湿で熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
38. 前記熟成段階は、約２日から約８０日の期間熟成することを含む請求項２７に記載の方法。
39. さらに前記混合物から過剰な元素改質剤を除去することからなる請求項２７に記載の方法。