JP2006520401A - 大環式金属錯体を含有する酸化系、その製造および使用 - Google Patents

大環式金属錯体を含有する酸化系、その製造および使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2006520401A
JP2006520401A JP2005518672A JP2005518672A JP2006520401A JP 2006520401 A JP2006520401 A JP 2006520401A JP 2005518672 A JP2005518672 A JP 2005518672A JP 2005518672 A JP2005518672 A JP 2005518672A JP 2006520401 A JP2006520401 A JP 2006520401A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alkyl
salts
substituted
case
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005518672A
Other languages
English (en)
Inventor
フォクト ウヴェ
フランケ ギュンター
Original Assignee
ランクセス ベスローテン フェンノートシャップ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ランクセス ベスローテン フェンノートシャップ filed Critical ランクセス ベスローテン フェンノートシャップ
Publication of JP2006520401A publication Critical patent/JP2006520401A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/168Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932Inorganic compounds or complexes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/13Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/132Fugitive dyeing or stripping dyes with oxidants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/30Organic compounds
    • C02F2101/308Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

大環式金属錯体、酸化剤および酸化強化性化合物を含有する酸化系が提供される。この酸化系は、酸化可能な物質を特殊な酸化系と接触させることにより、多種多様な反応条件下で酸化可能な物質の酸化に適している。例えば、過剰の結合されていない染料を繊維材料から着色後に除去する方法における使用が可能になる。

Description

本発明は、大環式金属錯体、酸化剤および酸化強化性化合物を含有する酸化系ならびにさらに酸化性材料を特殊な酸化系と接触させることにより、酸化性材料を酸化する方法に関する。
欧州特許出願公開第0918840号明細書、米国特許第6099586号明細書およびWO−A−02/16330の記載から、漂白活性剤として使用されうる特殊な大環式金属錯体は、公知である。過酸化物源、有利に過酸化水素と組み合わせて前記の漂白活性剤を用いた場合には、酸化反応の実施が可能である。この種の酸化反応は、例えば紙の漂白、着色された排水の脱色または燃料の脱硫において実施される。また、洗濯物上および洗濯処理液中の汚染物質の除去または脱色のための家庭用洗剤への使用は、記載されている。前記の全ての使用の場合には、特殊な大環式金属錯体の使用は、過酸化物源だけを用いる唯一の処理と比較して結果の改善を生じる。
多数の可能な酸化反応に基づき、できるだけ広範囲に使用可能な改善された酸化系を提供することは、重要である。
意外なことに、特殊な酸化強化性化合物を大環式金属錯体および酸化剤に添加することによって、酸化作用を全く予想せずに明らかに改善することができることが判明した。
本発明の対象は、3つの成分
1)一般式(I)
Figure 2006520401
〔式中、
、YおよびYは、互いに独立に単結合であるかまたは橋中に1、2または3個の炭素原子を有する橋員であり、
は、橋中に少なくとも1個の炭素原子を有する橋員であり、
Rは、互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、CHCFまたはCFを表わすかまたは同じ炭素原子に結合している2個の基Rは、一緒になって置換されたかまたは置換されていないベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、この場合2個の基が結合している炭素原子は、それぞれベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環の一部分であり、
Mは、酸化段階I、II、III、IV、VまたはVIの遷移金属であるかまたは元素の周期律表の第6族、第7族、第8族、第9族、第10族および第11族から選択されており、
Qは、化学量論的量を基礎とする大環式金属錯体の電荷を平均化する対イオンであり、
Lは、他の配位子である〕で示される大環式金属錯体、
2)酸化剤および
3)酸化強化性化合物を含有する酸化系である。
有利に一般式(I)中で、
、YおよびYは、互いに独立に(−CH−)基を表わし、この場合xは、1、2または3であり、(−CH−)基中の1個以上のH原子は、基Rによって置換されていてよく、この場合Rは、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシを表わすかまたは(−CH−)基の2個の隣接したC原子に結合している2個の基Rは、一緒になってベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、これらの環は、1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有していてよい。
は、一般式(1)中で有利に橋中で1、2または3個の炭素原子を有する橋員、有利に(−CH−)基を表わし、この場合yは、1または2と等しく、(−CH−)基中の1個以上のH原子は、基Riiによって置換されていてよく、この場合Riiは、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシを表わすかまたは(−CH−)基の2個の隣接したC原子に結合している2個の基Riiは、一緒になって場合によっては置換されたベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、これらの環は、1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有していてよく、有利には、電子放出基または電子吸引基によって置換されていてよいベンゼン環を形成する。
基Rは、一般式(1)中で、互いに独立に有利に水素、C〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C12−シクロアルケニル、C〜C−アルケニル、C〜C14−アリール、C〜C12−アルキニル、C〜C12−アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、CHCFまたはCFを表わすかまたは同じ炭素原子に結合している2個の基Rは、一緒になって置換されたかまたは置換されていないベンゼン環、C〜C−シクロアルキル環またはC〜C12−シクロアルケニル環を形成し、この場合2個の基が結合している炭素原子は、それぞれベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環である。
一般式(1)中で、金属Mは、酸化段階I、II、III、IV、VまたはVIの遷移金属であるかまたは元素の周期律表の第6族、第7族、第8族、第9族、第10族および第11族から選択されている。好ましくは、金属Mは、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pdおよび/またはPtを表わす。前記酸化段階の金属の混合物または元素の周期律表の記載された族からの金属の混合物も同様に可能である。
一般式(1)中で、Qは、化学量論的量を基礎とする大環式金属錯体の電荷を平均化する対イオンを表わす。金属配位子錯体は、通常負であり、有利には−1である。それに応じて、対イオンは、一般に正で荷電され、1つの好ましい−1の負の電荷の場合には、+1に相当する。
好適には、Qは、アルカリ金属対イオン、有利にカリウム、リチウムもしくはナトリウム、NRiii およびPRiii を表わし、この場合Riiiは、互いに独立に水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルを表すことができるかまたは一緒になって場合によっては1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有するシクロアルキル環、シクロアルケニル環またはアリール環を形成する。
Lは、Mに配位されていてよい他の全ての配位子である。好ましくは、置換活性配位子、殊にHO、ClまたはCNが重要である。
〜Y、R、R、Rii、Riii、QおよびLについての前記の好ましい意味および特に好ましい意味は、任意に互いに組み合わされてよい。
好ましくは、本発明による酸化系において、一般式(1A)
Figure 2006520401
〔式中、
XおよびZは、互いに独立に水素、電子放出基または電子吸引基を表わし、
ivおよびRは、互いに独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アルキルアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基またはフェノキシ基を表わすかまたはRivおよびRは、一緒になって1個以上のヘテロ原子を含有することができるシクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、
Mは、酸化段階I、II、III、IV、VまたはVIの遷移金属であるかまたは元素の周期律表の第6族、第7族、第8族、第9族、第10族および第11族から選択されており、
Qは、化学量論的量を基礎とする大環式金属錯体の電荷を平均化する対イオンであり、
Lは、他の配位子である〕で示される大環式金属錯体が使用される。
式(1A)の大環式金属錯体において、XおよびZは、互いに独立に水素を表わすことができるかまたは電子放出基または電子吸引基を表わすことができる。電子放出基または電子吸引基は、金属配位子錯体の電子密度を変化させ、それによって金属配位子錯体の反応性に影響を及ぼす。
適当な電子吸引基は、例えばハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素または沃素であり、特に好ましくは、塩素、SO 、OSO 、OSOviであり、この場合Rviは、水素、アルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、或いはNO である。
適当な電子放出基は、例えばC〜C−アルコキシ、有利にメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ、C〜C−アルキルであり、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、n−ブチルおよび第三ブチルならびに水素である。
式(1A)の大環式金属錯体において、RivおよびRは、互いに独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン基、アルコキシ基またはフェノキシ基を表わす。好ましくは、RivおよびRは、互いに独立にアルキル基、特に有利にC1〜C5−アルキルを表わす。殊に、RivとRは、同一であり、メチルまたはエチルを表わす。更に、好ましくは、RivおよびRは、一緒になってシクロアルキル環、殊にシクロペンチル環もしくはシクロヘキシル環またはシクロアルケニル環を形成する。このシクロアルキル環またはシクロアルケニル環は、1個以上のヘテロ原子を含有することができ、好ましくは酸素、硫黄または窒素を含有することができる。
本発明による酸化系中で含有されている大環式金属錯体の製造は、欧州特許出願公開第918840号明細書、米国特許第6099586号明細書およびWO−A−02/16330中に記載されており、この場合これらの刊行物は、参考のために引用されている。
酸化剤は、有機または無機の酸化剤であることができる。通常、ペルオキシ化合物が使用される。適しているのは、過酸化水素、過酸化水素付加物、過酸化水素を水溶液中で放出するかまたは製造する状態にある化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、過燐酸塩および過珪酸塩である。
過酸化水素付加物は、アルカリ金属ペルオキシヒドラート、有利にナトリウムペルオキシヒドラート、リチウムペルオキシヒドラートまたはカリウムカーボネートペルオキシヒドラートならびに尿素過酸化物を含む。
過酸化水素を水溶液中で製造する状態にある化合物は、アルカリ金属過硼酸塩、有利に過硼酸ナトリウム、過硼酸カリウムまたは過硼酸リチウムを含む(一水和物または四水和物として)。この種の過硼酸塩は、商業的に入手可能である。
また、選択的にアルコールオキシダーゼと過酸化物源としての相応するアルコールとの組合せ物が使用されてもよい。
有機過酸化物は、ベンゾイルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドを含む。
過硫酸塩は、ペルオキシモノスルフェートおよびカロ酸(Carot'sche Saeure)を含む。
特に好ましい酸化剤は、過酸化水素および過硼酸ナトリウムである。
酸化強化性化合物(”メディエイター”)は、少なくとも1個のOH−官能基、NO−官能基、NOH−官能基、HRN−OH−官能基を有する脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物または芳香族化合物であるかまたは前記化合物の混合物である。
この種の化合物およびその製造は、欧州特許出願公開第0885868号明細書、WO−A−97/06244およびWO−A−96/12845中に記載されている。
このような化合物の例は、次に記載された、式(I)、(II)、(III)および(IV)の化合物であり、この場合には、式(II)、(III)および(IV)の化合物が好ましく、式(III)および(IV)の化合物は、特に好ましい。
一般式(I)の化合物は、次の通りである:
Figure 2006520401
この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
Figure 2006520401
を表わし、pは、1または2に等しく、
この場合基R〜Rは、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に次の意味を有することができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステル、この場合基R〜Rのアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基RおよびRは、共通の基−A−を形成することができ、この場合−A−は、(−CR=CR−CR=CR10−)または(−CR10=CR−CR=CR−)を表わす。
基R〜R10は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に次の意味を有することができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステル、この場合基R〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基R〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R11で置換されていてもよく、この場合基R11は、次のものである:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、この場合基R11のカルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基は、置換されていなくともよいし、1回または2回基R12で置換されていてもよく、この場合基R12は、次の基を表わすことができる:水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリール。
一般式(I)の記載された化合物の例は、次の通りである:
1−ヒドロキシ−1,2,3−トリアゾール−4,5−ジカルボン酸、
1−フェニル−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
5−クロル−1−フェニル−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
5−メチル−1−フェニル−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
4−(2,2−ジメチルプロパノイル)−1−ヒドロキシ−1H−1,2,3−トリアゾール、
4−ヒドロキシ−2−フェニル−2H−1,2,3−トリアゾール−1−オキシド、
2,4,5−トリフェニル−2H−1,2,3−トリアゾール−1−オキシド、
1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
1−ベンジル−4−クロル−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
1−ベンジル−4−ブロム−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド、
1−ベンジル−4−メトキシ−1H−1,2,3−トリアゾール−3−オキシド。
一般式(II)の化合物は、次の通りである:
Figure 2006520401
この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
Figure 2006520401
を表わし、pは、1または2に等しい。
基RおよびR〜R10は、同一でも異なっていてもよく、次の基を表わすことができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステル、この場合さらに基RおよびR〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基RおよびR〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基およびアリール−C〜C−アルキル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R12で置換されていてもよく、この場合基R12は、次の基の1つを表わすことができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホ、スルフェノ、スルフィノならびにそのエステルおよび塩、この場合基R12のカルバモイル基、スルファモイル基およびアミノ基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回基R13と置換されていてもよく、この場合基R13は、次の基を表わすことができる:水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリール。
一般式(II)の記載された化合物の例は、次の通りである:
1−ヒドロキシベンズイミダゾール−2−カルボン酸、
1−ヒドロキシベンズイミダゾール、
2−メチル−1−ヒドロキシベンズイミダゾール、
2−フェニル−1−ヒドロキシベンズイミダゾール。
1−ヒドロキシインドール
2−フェニル−1−ヒドロキシインドール。
一般式(III)の物質は、次の通りである:
Figure 2006520401
この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
Figure 2006520401
を表わし、mは、1または2に等しい。
基R〜R10およびR〜Rには、上記のものが当てはまる。
基R14は、次のものを表わすことができる:−M、この場合Mは、水素、アルカリ金属、有利にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、有利にカルシウムまたはマグネシウム、アンモニウム、C〜C−アルキルアンモニウムまたはC〜C−アルカノールアンモニウムを表わし、C〜C10−アルキル、C〜C10−アルキルカルボニル、この場合C〜C10−アルキルおよびC〜C10−アルキルカルボニルは、置換されていなくてもよいし、基R15で1回または数回置換されていてもよく、この場合R15は、次の基を表わすことができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステル、この場合基R15のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよい。
式(III)の物質の中、殊に1−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体および互変異性体ベンゾトリアゾール−1誘導体ならびにこれらのエステルおよび塩は、好ましい(式(IV)の化合物)。
Figure 2006520401
Mは、式(IV)中で水素、アルカリ金属、有利にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、有利にカルシウムまたはマグネシウム、アンモニウム、C〜C−アルキルアンモニウムまたはC〜C−アルカノールアンモニウムを表わす。
基R〜R10は、同一でも異なっていてもよく、次の基を表わすことができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステル、この場合基R〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基R〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R16で置換されていてもよく、この場合基R16は、次の基の1つを表わすことができる:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホ、スルフェノ、スルフィノならびにそのエステルおよび塩、この場合基R16のカルバモイル基、スルファモイル基およびアミノ基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回基R17で置換されていてもよく、この場合基R17は、次の基の1つを表わすことができる:水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリール。
一般式(III)の記載された化合物の例は、次の通りである:
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Na塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、リチウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルシウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、マグネシウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸、一ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸、ナトリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸、カリウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸、アンモニウム塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−N−フェニルカルボキサミド、
5−エトキシ−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−エチル−7−メチル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ビス−(4−エトキシ−フェニル)−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ビス−(2−ブロム−4−メチル−フェニル)−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ビス−(4−ブロム−フェニル)−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ビス−(4−カルボキシ−フェニル)−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ビス−(トリフルオルメチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−ブロム−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−ブロム−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−ブロム−7−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−ブロム−7−メチル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−ブロム−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−ブロム−4−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−クロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−クロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−クロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−クロル−5−イソプロピル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−クロル−6−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−クロル−5−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−クロル−7−メチル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−クロル−5−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−クロル−4−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−クロル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−クロル−4−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
7−クロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−ジアセチルアミノ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ジベンジル−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ジブロム−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ジクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5,6−ジクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,5−ジクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,7−ジクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5,7−ジクロル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5,6−ジメトキシ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
2,3−ジ−[2]ナフチル−4,6−ジニトロ−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ジニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ジニトロ−2,3−ジフェニル−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6−ジニトロ−2,3−ジ−p−トリル−2,3−ジヒドロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−ヒドラジノ−7−メチル−4−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5,6−ジメチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−メチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−(1−メチルエチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−メチル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−メチル−4−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−メトキシ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−メトキシ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
7−メチル−6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−ニトロ−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−ニトロ−4−フェニル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−フェニルメチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4−トリフルオルメチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−トリフルオルメチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−トリフルオルメチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,5,6,7−テトラクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,5,6,7−テトラフルオル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−テトラフルオルエチル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,5,6−トリクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
4,6,7−トリクロル−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−スルファミド−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−N,N−ジエチル−スルファミド−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−N−メチルスルファミド−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−(5,6,7,8−テトラヒドロイミダゾ−[1,5−a]−ピリジン−5−イル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−(フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−[(5−メチル−1H−イミダゾ−1−イル)−フェニルメチル]−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−[(4−メチル−1H−イミダゾ−1−イル)−フェニルメチル]−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−[(2−メチル−1H−イミダゾ−1−イル)−フェニルメチル]−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−(1H−イミダゾール−1−イル−フェニルメチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
5−(1H−イミダゾール−1−イル−フェニルメチル)−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
6−[1−(1H−イミダゾ−1−イル)−エチル]−1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−一塩酸塩。
3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド
3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−アセチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−エトキシ−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−エチル−7−メチル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−アミノ−3,5−ジメチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−アミノ−3−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−ブロム−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ブロム−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−ブロム−7−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−ブロム−4−クロル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−ブロム−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ブロム−4−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−クロル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−クロル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジブロム−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジブロム−3−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジクロル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,7−ジクロル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5,6−ジクロル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジクロル−3−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5,7−ジクロル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
3,6−ジメチル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
3,5−ジメチル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
3−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−4−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
7−メチル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−6−ニトロ−3H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド。
2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド
2−(4−アセトキシ−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−アセチルアミノ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−エチル−フェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−アミノフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−アミノフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−アミノ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−ブロム−4−クロル−6−ニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−ブロムフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−ブロム−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ブロム−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−ブロムフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−ブロムフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(2−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(3−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(2−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(3−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド
5−クロル−2−(2,4−ジブロムフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(2,5−ジメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(4−ニトロフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−6−ニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[4−(4−クロル−3−ニトロ−フェニルアゾ)−3−ニトロフェニル]−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロル−4−ニトロ−フェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロル−3−ニトロフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−クロル−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−クロル−4−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[4−(4−クロルフェニルアゾ)−3−ニトロフェニル]−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2−クロルフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロルフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−{4−[N′−(3−クロルフェニル)−ヒドラジノ]−3−ニトロフェニル}4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−{4−[N′−(4−クロルフェニル)−ヒドラジノ]−3−ニトロフェニル}4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2−クロルフェニル)−6−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロルフェニル)−6−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−6−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−クロルフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−クロルフェニル)−6−ピクリルアゾ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−クロル−2−(2,4,5−トリメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,5−ジブロム−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,5−ジクロル−6−ニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,5−ジクロル−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,7−ジクロル−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,7−ジメチル−6−ニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,4−ジメチルフェニル)−4,6−ジニトロ−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,5−ジメチルフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,4−ジメチルフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,5−ジメチルフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−[3−ニトロ−4−(N′−フェニルヒドラジノ)−フェニル−]−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−[4−ニトロ−4−(N′−フェニルヒドラジノ)−フェニル−]−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,4−ジニトロフェニル)−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(2,4−ジニトロフェニル)−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4,6−ジニトロ−2−(2,4,5−トリメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−メトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(4−メトキシフェニル)−6−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−メチル−6−ニトロ−2−m−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−メチル−6−ニトロ−2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
5−メチル−6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−4−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−メチル−2−m−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−メチル−2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−メチル−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−2−m−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−メチル−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[1]ナフチル−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[2]ナフチル−4,6−ジニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[1]ナフチル−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−[2]ナフチル−6−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−(3−ニトロフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ニトロ−2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
4−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ニトロ−2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ニトロ−2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
6−ニトロ−2−(2,4,5−トリメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−フェニル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−o−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド、
2−p−トリル−2H−ベンゾトリアゾール−1−オキシド。
更に、メディエイターは、特に一般式(V)で記載された構造式
Figure 2006520401
を有する、場合によっては置換された少なくとも1個の5員環または6員環を含有する環式N−ヒドロキシ化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルの群から選択されていてよく、上記式中、
BおよびDは、同一かまたは異なり、酸素、硫黄またはNR18を表わし、この場合
18は、水素、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基またはホスホノオキシ基ならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R19で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R19で1回または数回置換されていてよく、この場合R19は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基またはカルボキシ基ならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル基またはスルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基またはC〜C−アルコキシ基を表わす。
特に、メディエイターは、一般式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)
Figure 2006520401
〔式中、BおよびDは、既に記載された意味を有し、基R20〜R35は、同一かまたは異なり、ハロゲン基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩またはエステルを表わすかまたはR18に記載された意味を有し、この場合R26とR27またはR28とR29は、同時にヒドロキシ基またはアミノ基を表わしてはならず、場合によっては置換基R20〜R23、R24〜R25、R26〜R29、R30〜R35は、環−E−に結合していてよく、この場合−E−は、次の意味:
(−CH=CH)n、但し、この場合nは、1〜3であるものとし、−CH=CH−CH=N−または
Figure 2006520401
を有し、場合によっては基R26〜R29は、互いに1個または2個の橋員−F−によって結合されていてもよく、この場合−F−は、同一かまたは異なり、次の意味の1つ:−O−、−S−、−CH−、−CR36=CR37を有し、この場合R36およびR37は、同一かまたは異なり、R20の意味を有する〕で示される化合物の群から選択されている。
メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の化合物であり、この場合BおよびDは、酸素または硫黄を表わす。
このような化合物の例は、N−ヒドロキシ−フタルイミドならびに場合によっては置換されたN−ヒドロキシ−フタルイミド誘導体、N−ヒドロキシマレイン酸イミドならびに場合によっては置換されたN−ヒドロキシマレイン酸イミド誘導体、N−ヒドロキシ−ナフタル酸イミドならびに場合によっては置換されたN−ヒドロキシ−ナフタリン酸イミド誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドおよび場合によっては置換されたN−ヒドロキシスクシンイミド誘導体、特に基R26〜R29が多環式で結合されているものである。
メディエイターとして適当な式(VI)の化合物は、例えば次の通りである:
N−ヒドロキシフタルイミド、
4−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
N−ヒドロキシ−ベンゾール−1,2,4−トリカルボン酸イミド、
N,N′−ジヒドロキシ−ピロメリト酸ジイミド、
N,N′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸ジイミド。
メディエイターとして適当な式(VII)の化合物は、例えば次の通りである:
N−ヒドロキシマレイン酸イミド、
ピリジン−2,3−ジカルボン酸−N−ヒドロキシイミド。
メディエイターとして適当な式(VIII)の化合物は、例えば次の通りである:
N−ヒドロキシスクシンイミド、
N−ヒドロキシ酒石酸イミド、
N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、
エキソ−N−ヒドロキシ−7−オキサビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、
N−ヒドロキシ−シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸イミド。
メディエイターとして適当な式(IX)の化合物は、例えば次の通りである:
N−ヒドロキシナフタル酸イミド−ナトリウム塩。
式(V)に記載された構造式を有する、メディエイターとして適当な6員環を有する化合物は、例えば次の通りである:
N−ヒドロキシグルタル酸イミド。
また、例示的に記載された化合物は、塩またはエステルの形でメディエイターとして適当である。
メディエイターとして同様に適当なのは、N−アリール−N−ヒドロキシ−アミドの群から選択された化合物である。
前記化合物の中、有利に一般式(X)、(XI)または(XII)
Figure 2006520401
で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルは、メディエイターとして使用され、上記式中、
Gは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基であり、
Lは、二価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基であり、この場合前記の芳香族基は、1個以上の同一かまたは異なる基R38によって置換されていてよく、この場合R38は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、そのエステルまたは塩を表わすことができ、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、再び置換されていなくともよいし、1回または数回基R39で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R39で1回または数回置換されていてよく、この場合R39は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C−アルキルカルボニル基を表わし、それぞれ2個の基R38またはR39は、対で橋[−CR4041−]、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、R40およびR41は、同一かまたは異なり、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、フェニル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、1個以上の隣接していない基[−CR4041−]は、O、Sまたは場合によってはC〜C−アルキル基で置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR4041−]は、基[−CR40=R41−]によって置換されていてよく、20個までのC原子を有するカルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、燐酸のモノエステルおよび燐酸のジエステルの群から選択された、アミドの形で存在する、酸の一価の酸基を表わし、Kは、20個までのC原子を有するモノカルボン酸およびジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、燐酸のモノエステルの群から選択された、アミドの形で存在する、酸の二価の酸基を表わす。
メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)または(XVII)
Figure 2006520401
で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
Arは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核のアリール基を表わし、
Arは、それぞれ1個以上の同一かまたは異なる基R44によって置換されていてよい二価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核のアリール基を表わし、この場合R44は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ基、そのエステルまたは塩、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基を表わし、この場合アミノ基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R45で置換されていてもよく、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R45で1回または数回置換されていてよく、この場合R45は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、それぞれ2個の基R44は、一対で橋[−CR4041−]、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、
40およびR41は、既に記載された意味を有し、1個以上の隣接していない基[−CR4041−]は、O、Sまたは場合によってはC〜C−アルキル基で置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR4041−]は、基[−CR40=R41−]によって置換されていてよく、
42は、同一かまたは異なり、水素、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C10−カルボニル基を表わし、この場合フェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R46で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R46で1回または数回置換されていてよく、
46は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基を表わし、R43は、二価の基オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレン、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキレン基またはC〜C−アルキレンジオキシ基を表わし、この場合フェニレン基は、置換されていなくもよいし、1回または数回基R46で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R46で1回または数回置換されていてよく、
この場合
pは0または1を表わし、
qは、1〜3の整数を表わす。
特に、Arは、フェニル基を表わし、Arは、オルト−フェニレン基を表わし、この場合Arは、5個までの同一かまたは異なる基C〜C−アルキル基、C〜C−アルキルカルボニル基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアミノ基によって置換されていてよく、Arは、4個までの同一かまたは異なる基C〜C−アルキル基、C〜C−アルキルカルボニル基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアミノ基によって置換されていてよく、この場合アミノ基は、ヒドロキシ基及びC〜C−アルキルカルボニル基の群から選択された2個の異なる基で置換されていてよい。
特に、R42は、水素、フェニル基、C〜C12−アルキル基およびC〜C−アルコキシ基の群から選択された一価の基を表わし、この場合C〜C12−アルキル基およびC〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができる。
特に、R43は、二価の基オルト−フェニレン基またはパラ−フェニレン基、C〜C12−アルキレン基またはC〜C−アルキレンジオキシ基を表わし、この場合アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基およびC〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R46で1回または数回置換されていてよい。
特に、R46は、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、フェニル基またはC〜C−アルコキシ基を表わす。
メディエイターとして使用されてよい化合物の例は、次の通りである:
N−ヒドロキシアセトアニリド、
N−ヒドロキシピバロイルアニリド、
N−ヒドロキシアクリルアニリド、
N−ヒドロキシベンゾイルアニリド、
N−ヒドロキシ−メチルスルホニルアニリド、
N−ヒドロキシ−N−フェニルメチルカルバメート、
N−ヒドロキシ−3−オキソブチリルアニリド、
N−ヒドロキシ−4−シアノアセトアニリド、
N−ヒドロキシ−4−メトキシアセトアニリド、
N−ヒドロキシフェナセチン、
N−ヒドロキシ−2,3−ジメチルアセトアニリド、
N−ヒドロキシ−2−メチルアセトアニリド、
N−ヒドロキシ−4−メチルアセトアニリド、
1−ヒドロキシ−3,4−ジヒドロキノリン−(1H)−2−オン、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジアセチル−1,3−フェニレンジアミン、
N,N′−ジヒドロキシ−コハク酸ジアニリド、
N,N′−ジヒドロキシ−マレイン酸ジアニリド、
N,N′−ジヒドロキシ−蓚酸ジアニリド、
N,N′−ジヒドロキシ−燐酸ジアニリド、
N−アセトキシアセトアニリド、
N−ヒドロキシメチルオキサリルアニリド、
N−ヒドロキシマレイン酸モノアニリド。
メディエイターとして好ましいのは、
N−ヒドロキシアセトアニリド、
N−ヒドロキシホルムアニリド、
N−ヒドロキシ−N−フェニル−メチルカルバメート、
N−ヒドロキシ−2−メチルアセトアニリド、
N−ヒドロキシ−4−メチルアセトアニリド、
1−ヒドロキシ−3,4−ジヒドロキノリン−(1H)−2−オンならびに
N−アセトキシアセトアニリドである。
更に、メディエイターは、N−アルキル−N−ヒドロキシ−アミドの群から選択されていてよい。
この場合、好ましくは、メディエイターとして一般式(XVIII)または(XIX)
Figure 2006520401
で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルが使用され、上記式中、
Mは、同一かまたは異なり、一価の、直鎖状または分枝鎖状の、環式または多環式で飽和または不飽和のC〜C24−アルキル基を表わし、この場合このアルキル基は、1個以上の基R48によって置換されていてよく、この場合R48は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、フェニル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、ホスホ基、ホスホノ基またはホスホノオキシ基ならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R48で置換されていてもよく、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R48で1回または数回置換されていてよく、この場合R48は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、α−位のメチレン基は、酸素もしくは硫黄または場合によっては1回置換されたイミノ基によって置換されていなくともよく、
N'''は、アミドの形で存在する、酸の一価の酸基を表わし、この場合この酸は、1〜20個のC原子を有する脂肪族カルボン酸、1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核の芳香族カルボン酸または1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核のヘテロ芳香族カルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸の半エステル、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、燐酸のモノエステルまたは燐酸のジエステルであり、
Tは、アミドの形で存在する、酸の二価の酸基を表わし、この場合この酸は、1〜20個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸、1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核の芳香族ジカルボン酸または1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核のヘテロ芳香族ジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸または燐酸のモノエステルであり、この場合アミドの形で存在する脂肪族酸N'''およびTのアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状で環式および/または多環式で飽和または不飽和であってよく、1〜24個の炭素原子を含み、置換されていないかまたは1回または数回基R47で置換されており、この場合さらにアミドの形で存在する、芳香族またはヘテロ芳香族酸N'''およびTのアリール基およびヘテロアリール基は、1個以上の基R49によって置換されていてよく、この場合R49は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、ホスホ基、ホスホノ基またはホスホノオキシ基ならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R48で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル−C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R48で1回または数回置換されていてよい。
メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(XX)、(XXI)、(XXII)または(XXIII):
Figure 2006520401
で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
Alkは、同一かまたは異なり、一価の、直鎖状または分枝鎖状の、環式または多環式で飽和または不飽和のC〜C10−アルキル基を表わし、
この場合このアルキル基は、1個以上の基R50によって置換されていてよく、この場合R50は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、フェニル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−カルボニル基を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R51で置換されていてもよく、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R51で1回または数回置換されていてよく、この場合
51は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、α−位のメチレン基は、酸素もしくは硫黄または場合によっては1回置換されたイミノ基によって置換されていなくともよく、
52は、同一かまたは異なる一価の基水素、フェニル、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C10−カルボニルを表わし、この場合フェニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基およびチエニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R53で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基およびC〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、同様に基R53で1回または数回置換されていてよく、この場合
53は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基またはC〜C−アルコキシ基を表わし、
54は、二価の基フェニレン、ピリジレン、チエニレン、フリレン、ピロリレン、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキレン、C〜C−アルキレンジオキシを表わし、この場合フェニレン、ピリジレン、チエニレン、フリレンまたはピロリレンは、置換されていなくてもよいし、1回または数回基R53で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、同様に基R53で1回または数回置換されていてよく、この場合pは、0または1を表わす。
メディエイターとして特に好ましいのは、
Alkが、同一かまたは異なり、一価の、直鎖状、分枝鎖状または環式の飽和または不飽和のC〜C10−アルキル基を表わし、
この場合このアルキル基は、1個以上の基R50によって置換されていてよく、この場合このアルキル基は、1個以上の基R50によって置換されていてよく、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−カルボニル基を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R51で置換されていてもよく、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、同様に基R51で1回または数回置換されていてよく、この場合
51は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、
52が、同一かまたは異なる一価の基水素、フェニル、フリル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C10−カルボニルを表わし、この場合フェニル基およびフリル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R53で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基およびC〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R53で1回または数回置換されていてよく、この場合
53は、同一かまたは異なり、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、フェニル基、C〜C−アルキル基またはC〜C−アルコキシ基を表わし、
54が、二価の基フェニレン、フリレン、C〜C12−アルキレンおよびC〜C−アルキレンジオキシを表わし、この場合フェニレン基およびフリレン基は、置換されていなくてもよいし、1回または数回基R53で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R53で1回または数回置換されていてよく、
この場合pは、0または1を表わすような一般式(XX)、(XXI)、(XXII)および(XXIII)を有する化合物である。
メディエイターとして使用されてよい化合物の例は、
N−ヒドロキシ−N−メチル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−p−トルエン−スルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−チオフェン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−フタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−イソフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−テレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−フラン−3,4−ジカルボン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−チオフェン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−フタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−イソフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチルテレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−フラン−3,4−ジカルボン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−チオフェン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジシクロヘキシル−フタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジシクロヘキシル−イソフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジシクロヘキシル−テレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジシクロヘキシル−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジシクロヘキシル−フラン−3,4−ジカルボン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−ベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−チオフェン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−フタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−イソフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−テレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−フラン−3,4−ジカルボン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−ピバリン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−ピバリン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−メタンスルホンアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピルメタンスルホンアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−メチルカルバメート、
N−ヒドロキシ−N−メチル−3−オキソ−酪酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジベンゾイル−エチレンジアミン、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチルコハク酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−マレイン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−マレイン酸モノアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−蓚酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−燐酸ジアミドである。
メディエイターとしては、
N−ヒドロキシ−N−メチル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチルベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−メチルフラン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−フタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチル−テレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジメチルベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチルテレフタル酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−安息香酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−p−トルエンスルホン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−フラン−2−カルボン酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−テレフタル酸ジアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジイソプロピル−ベンゼン−1,3−ジスルホン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピルアセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−シクロヘキシル−アセトアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−ピバリン酸アミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−イソプロピル−アクリルアミド、
N−ヒドロキシ−N−メチル−3−オキソ−酪酸アミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジベンゾイル−エチレンジアミン、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−マレイン酸ジアミド、
N−ヒドロキシ−N−第三ブチル−マレイン酸モノアミド、
N,N′−ジヒドロキシ−N,N′−ジ第三ブチル−蓚酸ジアミド
の群から選択された化合物が好ましい。
更に、前記メディエイターは、一般式(XXIV)または(XXV)
Figure 2006520401
で示されるオキシムならびにその塩、エーテルまたはエステルの群から選択されていてよく、上記式中、
Uは、同一かまたは異なり、酸素、硫黄またはNR55を表わし、この場合
55は、水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R56で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C10−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R56で1回または数回置換されていてよく、この場合
56は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基またはC〜C−アルコキシ基を表わし、
基R57およびR58は、同一かまたは異なり、ハロゲンまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩を表わすか、またはR55に記載された意味を有するか、または環[−CR6162、但し、この場合nは、2、3または4と等しいものとし、に結合されており、
59およびR60は、R55に記載された意味を有し、
61およびR62は、同一かまたは異なり、ハロゲンまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩を表わすか、またはR55に記載された意味を有する。
メディエイターとして特に好ましいのは、Uが酸素または硫黄を表わし、残りの基が前記の意味を有するような一般式(XXIV)を有する化合物である。このような化合物の1つの例は、2−ヒドロキシイミノマロン酸ジメチルエステルである。
更に、メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(XXV)の環式ウレイドのイソニトロソ誘導体である。このような化合物の例は、1−メチルビオルル酸、1,3−ジメチルビオルル酸、チオビオルル酸、アロキサン−4,5−ジオキシムである。
メディエイターとして殊に好ましいのは、アロキサン−5−オキシム水和物および/またはそのエステル、エーテルまたは塩である。
更に、メディエイターは、一般式(XXVI)または(XXVII)
Figure 2006520401
で示されるビシナル−ニトロソ置換された芳香族アルコールならびにその塩、エーテルまたはエステルの群から選択されていてよく、上記式中、
63、R64、R65およびR66は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイルまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R67で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R67で1回または数回置換されていてよく、この場合
67は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミルまたはカルボキシおよびそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホおよびその塩またはエステル、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基を表わすか、または基R63、R64、R65およびR66は、対で環[−CR6869−]に結合しており、この場合mは、整数であり、1~4の値を表わすか、または環[−CR7071−]に結合しており、この場合nは、整数であり、1~3の値を表わし、
68、R69、R70およびR71は、同一かまたは異なり、R63ないしR66に記載の意味を有する。
芳香族アルコールは、有利にフェノールまたはフェノールの高度に縮合された誘導体である。
メディエイターとして好ましいのは、一般式(XXVI)または(XXVII)の化合物であり、これらの化合物の合成は、置換されたフェノールのニトロ化に帰因することができる。
このような化合物の例は、次の通りである:
2−ニトロソフェノール、
3−メチル−6−ニトロソフェノール、
2−メチル−6−ニトロソフェノール、
4−メチル−6−ニトロソフェノール、
3−エチル−6−ニトロソフェノール、
2−エチル−6−ニトロソフェノール、
4−エチル−6−ニトロソフェノール、
4−イソプロピル−6−ニトロソフェノール、
4−第三ブチル−6−ニトロソフェノール、
2−フェニル−6−ニトロソフェノール、
2−ベンジル−6−ニトロソフェノール、
4−ベンジル−6−ニトロソフェノール、
2−ヒドロキシ−3−ニトロソベンジルアルコール、
2−ヒドロキシ−3−ニトロソ安息香酸、
4−ヒドロキシ−3−ニトロソ安息香酸、
2−メトキシ−6−ニトロソフェノール、
3,4−ジメチル−6−ニトロソフェノール、
2,4−ジメチル−6−ニトロソフェノール、
3,5−ジメチル−6−ニトロソフェノール、
2,5−ジメチル−6−ニトロソフェノール、
2−ニトロソレゾルシン、
4−ニトロソレゾルシン、
2−ニトロソオルシン、
2−ニトロソフロログルシン、
4−ニトロソピロガロール、
4−ニトロソ−3−ヒドロキシアニリン、
4−ニトロ−2−ニトロソフェノール。
更に、メディエイターとして好ましいのは、高度に縮合された芳香族アルコールのo−ニトロソ誘導体である。
このような化合物の例は、次の通りである:
2−ニトロソ−1−ナフトール、
1−メチル−3−ニトロソ−2−ナフトール、
9−ヒドロキシ−10−ニトロソ−フェナントレン。
メディエイターとして特に好ましいのは、次の通りである:
1−ニトロソ−2−ナフトール、
1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、
2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸、
2,4−ジニトロソ−1,3−ジヒドロキシベンゼン
ならびに記載された化合物のエステル、エーテルまたは塩。
更に、メディエイターは、ヒドロキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、ヒドロキシイソキノリン、アミノイソキノリン、およびヒドロキシ基またはアミノ基に対してオルト位またはパラ位のニトロソ置換基またはメルカプト置換基、記載された化合物の互変異性体ならびにその塩、エーテルおよびエステル。
メディエイターとして好ましいのは、一般式(XXVIII)、(XXIX)または(XXX)
Figure 2006520401
で示される化合物および記載された化合物の互変異性体、塩、エーテルまたはエステルであり、この場合式(XXVIII)、(XXIX)または(XXX)中で、2個の互いにオルト位またはパラ位の基R72は、ヒドロキシ基およびニトロソ基またはヒドロキシ基およびメルカプト基またはニトロソ基およびアミノ基を表わし、残りの基R72は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイルまたはカルボキシならびにそのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルおよび塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基またはホスホノオキシ基ならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R73で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R73で1回または数回置換されていてよく、この場合R73は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、それぞれ2個の基R72または2個の基R73またはR72およびR73は、対で橋[−CR7475−]、但し、この場合mは1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、R74およびR75は、同一かまたは異なり、カルボキシ、そのエステルまたは塩、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、1個以上の隣接していない基[−CR7475−]は、酸素もしくは硫黄または場合によってはC〜C−アルキルで置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR7475−]は、基[−CR74=R75−]によって置換されていてよい。
メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(XXVIII)または(XXIX)の化合物ならびにその互変異性体、塩、エーテルまたはエステルであり、この場合式(XXVIII)および(XXIX)において、特に有利に2個の互いにオルト位の基R72は、ヒドロキシ基およびニトロソ基またはヒドロキシ基およびメルカプト基またはニトロソ基およびアミノ基を表わし、残りの基R72は、同一かまたは異なり、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、カルバモイルまたはカルボキシならびにそのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルおよび塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R73で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R73で1回または数回置換されていてよく、この場合R73は、既に記載された意味を有し、それぞれ2個の基R73は、対で橋[−CR7475−]、但し、この場合mは2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、R74およびR75は、既に記載された意味を有し、1個以上の隣接していない基[−CR7475−]は、Oまたは場合によってはC〜C−アルキルで置換されたイミノ基によって置換されていてよい。
メディエイターとして使用されてよい化合物の例は、
2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
2,3−ジヒドロキシ−4−ニトロソピリジン、
2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン−4−カルボン酸、
2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
3−ヒドロキシ−2−メルカプトピリジン、
2−ヒドロキシ−3−メルカプトピリジン、
2,6−ジアミノ−3−ニトロソピリジン、
2,6−ジアミノ−3−ニトロソ−ピリジン−4−カルボン酸、
2−ヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
3−ヒドロキシ−2−ニトロソピリジン、
2−メルカプト−3−ニトロソピリジン、
3−メルカプト−2−ニトロソピリジン、
2−アミノ−3−ニトロソピリジン、
3−アミノ−2−ニトロソピリジン、
2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソキノリン、
8−ヒドロキシ−3−ニトロソキノリン、
2,3−ジヒドロキシ−4−ニトロソキノリン、
3−ヒドロキシ−4−ニトロソキノリン、
4−ヒドロキシ−3−ニトロソキノリン、
8−ヒドロキシ−5−ニトロソキノリン
ならびに前記化合物の互変異性体である。
メディエイターとして好ましいのは、
2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
2,6−ジアミノ−3−ニトロソピリジン、
2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン−4−カルボン酸、
2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
2−ヒドロキシ−3−メルカプトピリジン、
2−メルカプト−3−ピリジノール、
2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソキノリン、
8−ヒドロキシ−5−ニトロソキノリン、
2,3−ジヒドロキシ−4−ニトロソキノリン
ならびに前記化合物の互変異性体である。
更に、メディエイターは、安定したニトロキシル−ラジカル(ニトロキシド)の群から選択されていてよく、即ちこのフリーラジカルは、純粋な形で得ることができ、特性決定されていてよく、貯蔵されていてよい。
この場合、メディエイターとして有利には、一般式(XXXI)、(XXXII)または(XXXIII)
Figure 2006520401
で示される化合物が使用され、上記式中、
Arは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基を表わし、この場合前記の芳香族基は、1個以上の同一かまたは異なる基R77によって置換されていてよく、この場合R77は、ハロゲン、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシ、そのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
この場合フェニル基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R78で置換されていてもよく、アミノ基は、1回または2回R78で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R78で1回または数回置換されていてよく、
この場合R78は、モノまたはポリで存在していてよく、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、
76は、同一かまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
76は、二環式の安定したニトロキシル基(構造式XXXIII)の場合に水素を表わすこともでき、
この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R79で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R79で1回または数回置換されていてよく、この場合R79は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルキルカルボニルを表わし、それぞれ2個の基R78またはR79は、対で橋[−CR8081、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、
80およびR81は、同一かまたは異なり、ハロゲン、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルファモイル、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、1個以上の隣接していない基[−CR8081−]は、酸素もしくは硫黄または場合によってはC〜C−アルキル置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR8081−]は、基[−CR80=R81−]、[−CR80=N−]または[−CR80=N(O)−]によって置換されていてよい。
メディエイターとして特に好ましいのは、一般式(XXXIV)および(XXXV)、
Figure 2006520401
で示されるニトロキシル基であり、上記式中、
82は、同一かまたは異なり、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニルまたはカルボニル−C〜C−アルキルを表わし、この場合フェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R84で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、基R84で1回または数回置換されていてよく、この場合R84は、モノまたはポリで存在していてよく、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミルまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、
83は、同一かまたは異なり、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシまたはそのエステルまたは塩、スルホならびにそのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシ基ならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R78で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R78で1回または数回置換されていてよく、[−CR8383−]−基は、酸素、場合によってはC〜C−アルキル置換されたイミノ基、(ヒドロキシ)イミノ基、カルボニル官能基または場合によってはR78でモノ置換またはジ置換されたビニリデン基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR8383−]は、基[−CR83−R83−]または[−CR83−N−]または[−CR83=N(O)−]によって置換されていてよい。
メディエイターとして使用されてよい化合物の例は、
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(エトキシフルオロホスフィニルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(イソチオシアナト)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(4−ニトロベンゾイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(ホスホノオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチル−3−ピロリン−1−オキシル、
4−フェニル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリン−3−オキシド−1−オキシル、
4−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリン−3−オキシド−1−オキシル、
4−フェナシリデン−2,2,5,5−テトラメチル−イミダゾリジン−1−オキシル、
3−(アミノメチル)−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシル、
3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシル、
3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシル、
3−シアノ−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシル、
3−マレイミド−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシルおよび
3−(4−ニトロフェノキシカルボニル)−2,2,5,5−テトラメチル−ピロリジン−N−オキシルである。
メディエイターとしては、
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(イソチオシアナト)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(4−ニトロベンゾイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−(ホスホノオキシ)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、
3−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチル−3−ピロリン−1−オキシル、
4−フェニル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリン−3−オキシド−1−オキシル、
4−カルバモイル−2,2,5,5−テトラメチル−3−イミダゾリン−3−オキシド−1−オキシルおよび
4−フェナシリデン−2,2,5,5−テトラメチル−イミダゾリジン−1−オキシルが好ましい。
メディエイターとしては、殊に
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル(TEMPO)および
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシルである。
また、メディエイターとしては、一般式(XXXVI)
Figure 2006520401
で示される化合物が使用されてもよく、上記式中、
Aは、基−D、−CH=CH−D、−CH=CH−CH=CH−D、−CH=N−Dまたは−N=CH−Dであり、この場合Dは、基−CO−E、−SO−E、−N−XYまたは−N−XYZを表わし、この場合Eは、水素、ヒドロキシ、基−Rまたは−ORを表わし、X、YおよびZは、同一かまたは異なり、水素または基−Rを表わし、この場合Rは、C〜C16−アルキル基、特にC〜C−アルキル基であり、アルキルは、それぞれ飽和または不飽和で直鎖状または分枝鎖状であり、場合によってはカルボキシ基、スルホ基またはアミノ基によって置換されており;
BおよびCは、同一かまたは異なり、基C2m+1、但し、この場合mは、1以上、5以下であるものとし、である。
1つの好ましい実施態様において、一般式(XXXVI)中で、Aは、基−CO−Eを表わし、この場合、Eは、水素、ヒドロキシ、基−Rまたは−ORであり、この場合Rは、C〜C16−アルキル基、有利にC〜C−アルキル基であり、アルキルは、それぞれ飽和または不飽和で直鎖状または分枝鎖状であり、場合によってはカルボキシ基、スルホ基またはアミノ基によって置換されており、BおよびCは、同一かまたは異なり、基C2m+1、但し、この場合mは、1以上、5以下であるものとし、である。
また、一般式(XXXVI)において、Aは、式(XXXVI)中の場合のようなパラ位での配置の代わりにヒドロキシ基に対してメタ位で存在していてもよい。
特に好ましいのは、アセトシリンゴン(Acetosyringon)(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシアセトフェノン)、メチルシリンガート(Methylsyringat)、エチルシリンガート(Ethylsyringat)、プロピルシリンガート(Propylsyringat)、ブチルシリンガート(Butylsyringat)、ヘキシルシリンガート(Hexylsyringat)またはオクチルシリンガート(Octylsyringat)が重要であるような一般式(XXXVI)のメディエイターである。
総括的に言えば、次のメディエイターが特に好ましい:
3−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
4−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
N−ヒドロキシフタルイミド、
3−ヒドロキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3−メトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,4−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
4,5−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,6−ジヒドロキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,6−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
4−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,4−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,5−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
3,6−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
3−イソプロピル−6−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
3−ニトロ−N−ヒドロキシフタルイミド、
4−ニトロ−N−ヒドロキシフタルイミド、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸およびその塩、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸およびその塩、
ビオルル酸、
N−ヒドロキシアセトアニリド、
3−ニトロソキノリン−2,4−ジオール、
2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
2,4−ジニトロソ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、
2−ニトロソ−1−ナフトール−3−スルホン酸、
1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸および
メチルシリンガート(Methylsyringat)。
特に好ましいメディエイターは、次の通りである:
N−ヒドロキシフタルイミド、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸およびその塩、
メチルシリンガート(Methylsyringat)、
ビオルル酸、
N−ヒドロキシアセトアニリド、
ニトロソナフトール、
ニトロソピリジノールならびにこれらの上記に記載された誘導体。
大環式金属錯体は、本発明による酸化系において、0.01μM〜1000μMの範囲内の量で使用される。好ましいのは、0.1μM〜100μMの範囲内の量である。
酸化剤は、本発明による酸化系において、0.01μM〜1000μMの範囲内の量で使用される。好ましいのは、0.1〜100ppmの範囲内の量である。
本発明による化合物は、本発明による酸化系において、0.1μM〜50μMの範囲内の量で使用される。好ましいのは、1μM〜1mMの範囲である。特に好ましいのは、10μM〜0.5mMの範囲である。
更に、本発明の対象は、酸化性材料を酸化する方法であり、この方法は、この酸化性材料を特殊な酸化系と接触させることによって特徴付けられ、この場合この特殊な酸化系は、大環式金属錯体、酸化剤および前記に定義されたような酸化強化性化合物を含む。
本発明による酸化系は、例えば次の酸化反応の場合:
工業排水、有利に製紙工業または繊維加工工業の排水から着色された汚染物質を除去するため、
固体材料上、有利に紡織繊維、紙または皮革上の着色された汚染物質を落とすため、
結合されていない形での着色の後に過剰量で繊維材料上に存在する染料を脱色するため、
洗濯処理の間に望ましくない対向面での色の移りを阻止するために、種々に着色された紡織繊維を洗濯する場合に使用される。
従って、さらに本発明の対象は、過剰の結合されていない染料を繊維材料から着色後、有利に反応着色後に除去する方法であり、この方法は、着色された繊維材料を着色に続く少なくとも1つのすすぎ洗い工程で本発明による酸化系と接触させることによって特徴付けられる。
好ましくは、前記方法の場合、結合されていない過剰の染料を紡織繊維から除去することに成功するが、しかし、この場合には、着色された紡織繊維それ自体の脱色が起こることはない。
繊維材料の色の付与は、染色または印刷により行なうことができ、以下、纏めて”染色”または”着色”と呼ぶ。
好ましくは、着色された繊維材料は、少なくとも1つのすすぎ洗い処理液に
1)酸化系の3つの成分を個々に任意の順序で連続して添加するかまたは個々におよび同時に添加するか、または
2)最初に大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き酸化剤を添加するか、または
3)最初に酸化剤および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き大環式金属錯体を添加することにより、着色に続く少なくとも1つのすすぎ洗い工程で本発明による酸化系と接触させる。
上記の変法1によれば、少なくとも1つのすすぎ洗い処理液、有利に1つのすすぎ洗い処理液には、酸化系の全部で3つの成分が個々に任意の順序で連続的に添加されるかまたは個々におよび同時に添加される。
上記の変法2の場合、少なくとも1つのすすぎ洗い処理液、有利に1つのすすぎ洗い処理液には、最初に大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分が個々におよび同時に添加されるかまたは共通の調製物として添加され、引続き酸化剤が添加される。
前記変法2の場合、大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分の添加後に系の良好な混合が得られるように努力される。引続き、酸化剤の添加によって酸化脱色は、開始される。脱色の終結後、すすぎ洗い処理液は、排出され、紡織繊維は、場合によってはもう1回水で洗濯される。
上記の変法3によれば、最初に酸化剤および酸化強化性化合物の2つの成分は、個々におよび同時に添加されるかまたは共通の調製物として添加され、引続き大環式金属錯体が添加される。
また、この場合には、短い混合段階が維持され、その後に大環式金属錯体が添加される。
大環式金属錯体が3つの上記の変法で個々に添加される限り、これは、通常、水溶液の形で行なわれ、この場合この水溶液には、場合によっては全溶液に対して0.5〜40質量%のpH安定剤および水溶性または少なくとも部分的に水溶性の溶剤が添加されてよい。適当な水溶性溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランまたは前記溶剤の混合物を挙げることができる。
適当なpH安定剤は、燐酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液または硼酸塩緩衝液またはこれらの混合物である。
酸化剤として過酸化水素を使用する場合には、この過酸化水素は、3〜50%の含量を有する市販の水溶液の形で使用される。
酸化強化性化合物を3つの上記の変法で個々に添加する場合には、この酸化強化性化合物は、すすぎ洗い処理液に固体の形で添加されてよい。しかし、好ましくは、酸化強化性化合物を分散液または溶液の形で、特に有利に水溶液の形で添加することが可能であり、この水溶液には、場合によっては全溶液に対して0.5〜40質量%のpH安定剤、および水溶性または少なくとも部分的に水溶性の溶剤が添加されてよい。適当な水溶性溶剤としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランまたは前記溶剤の混合物を挙げることができる。適当なpH安定剤は、燐酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液または硼酸塩緩衝液またはこれらの混合物である。
変法2によれば、大環式金属錯体および酸化強化性化合物を共通の、有利に水性の調製物中で使用する場合には、この水性調製物は、大環式金属錯体を0.01〜100mMの濃度で含有し、酸化強化性化合物を1〜1000mMの濃度で含有する。
変法3によれば、酸化剤および酸化強化性化合物を共通の、有利に水性の調製物中で使用する場合には、この水性調製物は、酸化剤を0.1〜20質量%の濃度で含有し、酸化強化性化合物を0.1〜20質量%の濃度で含有する。
大環式金属錯体および酸化強化性化合物からの水性調製物の製造(変法2)または酸化剤および酸化強化性化合物からのは、水性調製物の製造(変法3)は、本発明による酸化系ならびに場合によっては1つ以上の下記の添加剤を任意の順序で溶剤としての水を使用しながら混合することによって行なわれる。
添加剤としては、洗浄活性剤、有利に界面活性剤、金属イオン遮閉剤、消泡剤、酵素、例えばアミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼまたはリパーゼ、水状態調節剤、例えば硬水軟化剤、pH安定剤、例えば燐酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液または硼酸塩緩衝液、またはこれらの混合物が使用されてよいかまたは水溶性または少なくとも部分的に水溶性である溶剤が使用されてよい。適当な水溶性溶剤は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランまたは前記溶剤の混合物である。
このような添加剤は、全調製物に対して0〜50質量%、有利に0.01〜30質量%で使用される。
特に有利には、本発明による酸化系は、着色に続くすすぎ洗い工程で上記の3つの変法により紡織繊維と接触される。
本発明による酸化系を用いての処理時間は、脱色すべき過剰の染料の種類および量に左右される。一般に、2〜60分間で十分である。場合によっては、処理中に本発明による酸化系を個々にかまたは本発明による酸化系の全ての成分をさらに添加することは、好ましい。
着色された繊維材料は、木綿、ビスコース、ステープルファイバー、リオセル、ウール、絹、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリルおよびエラスタン(Elasthan)であるかまたはこれらの混紡である。特に好ましくは、木綿、ビスコースおよびリオセルまたはこれらとポリエステル、ポリアミドもしくはエラスタンとの混紡が重要である。
着色は、市場で入手可能な全ての染料での着色が重要である。この場合には、反応性染料、ダイレクト染料(Direktfarbstoff)、直接染料、酸性染料、金属錯体染料、分散染料、建染め染料および硫化染料を挙げることができる。
好ましくは、水溶性染料での着色が重要である、特に好ましくは、反応性染料での着色が重要である。
過剰の結合されていない染料を除去する方法は、通常、25〜95℃、有利に40〜80℃の温度で実施される。すすぎ洗い処理液中のpH値は、4〜13、有利に5〜12、特に有利に7〜11の範囲内にある。
更に、本発明の対象は、工業排水、有利に製紙工業または繊維加工工業の排水から着色された汚染物質を除去する方法であり、この方法は、前記工業排水を本発明による酸化系と接触させることによって特徴付けられる。
好ましくは、工業排水に
1)酸化系の3つの成分を任意の順序で連続的に添加するかまたは個々に同時に添加するか、または
2)最初に大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き酸化剤を添加するか、または
3)最初に酸化剤および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き大環式金属錯体を添加することにより、工業排水は、本発明による酸化系と接触される。
酸化系を排水に添加するためには、原理的に着色後の繊維材料から過剰の結合されていない染料を除去するための方法の先に記載された変法1〜3の場合と同じ方法が当てはまる。
工業排水の処理時間は、汚染物質の種類および濃度に左右される。一般に、2〜60分間で十分である。場合によっては、処理中に本発明による酸化系を個々にかまたは本発明による酸化系の全ての成分をさらに添加することは、好ましい。
工業排水中の着色された汚染物質を除去するための方法は、通常、25〜95℃、有利に40〜80℃の温度で実施される。排水中のpH値は、4〜13、有利に5〜12、特に有利に7〜11の範囲内にある。
更に、本発明の対象は、固体材料上、有利に紡織繊維、紙または皮革上の着色された汚染物質を落とす方法であり、この方法は、固体の材料を本発明による酸化系と接触させることによって特徴付けられる。
この着色された汚染物質は、過剰の染料を着色された紡織繊維から除去するための上記方法に記載されたような、染料に帰因しない汚染物質および染みである。
好ましくは、固体材料を水性処理液中に導入し、
1)酸化系の3つの成分を任意の順序で連続的に添加するかまたは個々に同時に添加するか、または
2)最初に大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き酸化剤を添加するか、または
3)最初に酸化剤および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き大環式金属錯体を添加することにより、固体材料は、本発明による酸化系と接触される。
酸化系を、汚れを落とすべき材料を含む水性処理液に添加するためには、原理的に着色後の繊維材料から過剰の結合されていない染料を除去するための方法の先に記載された変法1〜3の場合と同じ方法が当てはまる。
前記処理液中での汚れを落とすべき材料の処理時間は、落とすべき汚染物質の種類および濃度に左右される。一般に、2〜60分間で十分である。場合によっては、処理中に本発明による酸化系を個々にかまたは本発明による酸化系の全ての成分をさらに添加することは、好ましい。
固体材料上での着色された汚染物質を落とすための方法は、通常、25〜95℃、有利に40〜80℃の温度で実施される。水性処理液中のpH値は、4〜13、有利に5〜12、特に有利に7〜11の範囲内にある。
実施例中で使用された大環式金属錯体
Figure 2006520401
は、WO−A−02/16330の実施例1〜6中に記載された方法により製造される。この化合物は、以下、1bと呼ばれる。
例1〜7:
本発明による酸化系の好ましい作用を種々の染料の脱色の例につき示す。”脱色”は、実施例において吸光度の最大で測定された吸光度(=鮮明さ)の百分率での減少により記載される。この百分率での記載が高ければ高いほど、脱色は、ますます良好になる。試験を実施するために、染料水溶液を装入し、順次に攪拌しながら大環式金属錯体、酸化強化性化合物および酸化剤を添加する。
この染料水溶液は、染料30mg/lを含有し、pH値は、燐酸塩緩衝液または硼酸塩緩衝液によって調節される。脱色は、スペクトル光度計により追跡される。Remazol(登録商標)およびLevafix(登録商標)系列の種々の染料タイプは、DyStar GmbH Deutschland Co. & KG社の染料である。
酸化系のために、脱色すべき溶液に対して次の濃度を使用する:
化合物1b=1μM、
過酸化水素=2mM、
酸化強化性化合物=100μM。
例1:
pH=9.0および25℃で10分後のLevafix Brillantrot E-BAの脱色。
Figure 2006520401
例2:
pH=8.3および25℃で10分後のLevafix Brillantrot E-BAの脱色。
Figure 2006520401
例3:
pH=7.0および25℃で10分後のRemazol Brillantgelb 4GLの脱色。
Figure 2006520401
例4:
pH=8.3および25℃で10分後のRemazol Brillantgelb 4GLの脱色。
Figure 2006520401
例5:
pH=9.0および25℃で10分後のRemazol Brillantgelb 4GLの脱色。
Figure 2006520401
例6:
pH=8.3および25℃で種々の時間後のRemazol Brillantrot 3BSの脱色。
Figure 2006520401
例7:
pH=8.3および50℃で種々の時間後のRemazol Brillantrot 3BSの脱色。
Figure 2006520401
例8
以下の例において、好ましい用途への本発明による酸化系の使用、着色された紡織繊維の存在で紡織繊維の着色に続くすすぎ洗い処理液の脱色が記載されている。
煮沸され、漂白された木綿編織製品を使用し、この木綿編織製品を実験室用染色装置(例えば、Mathis Spectradye)中で1:10の処理液比で次の処方物により染色する:
木綿10gを
RESPUMIT(登録商標)NF 0.4g/l、
PERSOFTAL(登録商標)L 0.5g/lおよび
塩化ナトリウム55g/l
からなる処理液中で25℃で10分間前処理する。30℃への昇温後、
脱色すべき繊維材料に対してLEVAFIX(登録商標)Brillantrot E-RN4質量%を2回に分けて10分後または20分後に添加する。引続き、
炭酸ナトリウム9.5g/lをそれぞれ5分間隔で3回に分けて添加する。1℃/分で60℃への加熱後、最終的に60℃で60分間処理する。
染色直後、着色された木綿編織製品を1:10の処理液比で次のようにすすぎ洗い処理する:
(1)染色処理液の排出、
(2)新しい水の添加、60℃で10分間のすすぎ洗い処理、処理液の排出、
(3)新しい水の添加、95℃で10分間のすすぎ洗い処理、処理液の排出、
(4)新しい水の添加、90℃で10分間のすすぎ洗い処理、処理液の排出、
(5)化合物1b 1μMおよび
1−ヒドロキシベンゾトリアゾール130μM(HOBT)を一緒の新しい水の添加、
60℃で5分間の処理、
過酸化水素4.4mMの添加、
60℃で10分間の処理、処理液の排出、
(6)新しい水の添加、40℃で10分間のすすぎ洗い処理、処理液の排出および
(7)木綿編織製品の脱水および乾燥。
比較試験において、第5のすすぎ洗い処理工程をHOBTの添加なしに実施する。他は、全ての工程を同様に行なう。
次の表は、個々のすすぎ洗い処理液の鮮明さを示す(550nmで吸光度Eとして測定した;吸光度が低ければ低いほど、鮮明さは、ますます少なくなる):
Figure 2006520401
HOBTの存在で浴4中でのすすぎ洗い処理液の本質的に良好な脱色およびそれに伴なう、本発明による方法のための最後にすすぎ洗い処理液の少ない鮮明さが明らかに確認される。
洗濯除去効果を評価するために、DIN 54006による水堅牢度(水堅牢度、困難な要求)を測定する。随伴織物として、木綿を使用する。評価は、注記1〜5により行なわれ、この場合5は、最適な堅牢度を表わす。
Figure 2006520401
従って、本発明による方法は、注釈につき明らかに改善された水堅牢度を生じる。

Claims (38)

  1. 3つの成分
    1)一般式(I)
    Figure 2006520401
    〔式中、
    、YおよびYは、互いに独立に単結合であるかまたは橋中に1、2または3個の炭素原子を有する橋員であり、
    は、橋中に少なくとも1個の炭素原子を有する橋員であり、
    Rは、互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、CHCFまたはCFを表わすかまたは同じ炭素原子に結合している2個の基Rは、一緒になって置換されたかまたは置換されていないベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、この場合2個の基が結合している炭素原子は、それぞれベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環であり、
    Mは、酸化段階I、II、III、IV、VまたはVIの遷移金属であるかまたは元素の周期律表の第6族、第7族、第8族、第9族、第10族および第11族から選択されており、
    Qは、化学量論的量を基礎とする大環式金属錯体の電荷を平均化する対イオンであり、
    Lは、他の配位子である〕で示される大環式金属錯体、
    2)酸化剤および
    3)酸化強化性化合物を含有する酸化系。
  2. 一般式(I)中で、
    、YおよびYは、互いに独立に(−CH−)基を表わし、この場合xは、1、2または3であり、(−CH−)基中の1個以上のH原子は、基Rによって置換されていてよく、この場合Rは、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシを表わすかまたは(−CH−)基の2個の隣接したC原子に結合している2個の基Rは、一緒になってベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、これらの環は、1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有していてよい、請求項1記載の酸化系。
  3. 一般式(1)中で、
    は、有利に橋中で1、2または3個の炭素原子を有する橋員、有利に(−CH−)基を表わし、この場合yは、1または2と等しく、(−CH−)基中の1個以上のH原子は、基Riiによって置換されていてよく、この場合Riiは、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシを表わすかまたは(−CH−)基の2個の隣接したC原子に結合している2個の基Riiは、一緒になって場合によっては置換されたベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、これらの環は、1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有していてよく、有利には、電子放出基または電子吸引基によって置換されていてよいベンゼン環を形成する、請求項3記載の酸化系。
  4. 一般式(1)中で、
    基Rは、互いに独立に有利に水素、C〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C12−シクロアルケニル、C〜C−アルケニル、C〜C14−アリール、C〜C12−アルキニル、C〜C12−アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、CHCFまたはCFを表わすかまたは同じ炭素原子に結合している2個の基Rは、一緒になって置換されたかまたは置換されていないベンゼン環、C〜C−シクロアルキル環またはC〜C12−シクロアルケニル環を形成し、この場合2個の基が結合している炭素原子は、それぞれベンゼン環、シクロアルキル環またはシクロアルケニル環の一部分である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の酸化系。
  5. 一般式(1)中で、金属Mは、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pdおよび/またはPt、または前記酸化段階の金属の混合物または元素の周期律表の記載された族からの金属の混合物を表わす、請求項1から4までのいずれか1項に記載の酸化系。
  6. 一般式(1)中で、Qは、アルカリ金属対イオン、有利にカリウム、リチウムもしくはナトリウム、NRiii およびPRiii を表わし、この場合Riiiは、互いに独立に水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルを表わすことができるかまたは一緒になって場合によっては1個以上のヘテロ原子、有利に酸素、硫黄または窒素を含有するシクロアルキル環、シクロアルケニル環またはアリール環を形成する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の酸化系。
  7. 一般式(I)中で、Lは、置換活性配位子であり、好ましくはHO、ClまたはCNである、請求項1から6までのいずれか1項に記載の酸化系。
  8. 一般式(1A)
    Figure 2006520401
    〔式中、
    XおよびZは、互いに独立に水素、電子放出基または電子吸引基を表わし、
    ivおよびRは、互いに独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アルキルアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基またはフェノキシ基を表わすかまたはRivおよびRは、一緒になって1個以上のヘテロ原子を含有することができるシクロアルキル環またはシクロアルケニル環を形成し、
    Mは、酸化段階I、II、III、IV、VまたはVIの遷移金属であるかまたは元素の周期律表の第6族、第7族、第8族、第9族、第10族および第11族から選択されており、
    Qは、化学量論的量を基礎とする大環式金属錯体の電荷を平均化する対イオンであり、
    Lは、他の配位子である〕で示される大環式金属錯体が使用されている、請求項1記載の酸化系。
  9. XおよびZは、式(1A)中で互いに独立にハロゲン、有利に塩素、臭素または沃素、SO 、OSO 、OSOviであり、この場合Rviは、水素、アルキル、アリールまたはアルキルアリールであり、或いはNO 、C〜C−アルコキシ、有利にメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ、C〜C−アルキル、有利にメチル、エチル、プロピル、n−ブチルおよび第三ブチルまたは水素を表わす、請求項8記載の酸化系。
  10. 一般式(1A)の大環式金属錯体において、RivおよびRは、互いに独立に水素、アルキル基、有利にC〜C−アルキル、殊に有利に双方は同一でメチルまたはエチル、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、ハロゲン基、アルコキシ基またはフェノキシ基を表わすかまたは一緒になってシクロアルキル環、殊にシクロペンチル環もしくはシクロヘキシル環またはシクロアルケニル環を形成し、この場合このシクロアルキル環またはシクロアルケニル環は、場合によっては1個以上のヘテロ原子を含有し、好ましくは酸素、硫黄または窒素を含有する、請求項8または9記載の酸化系。
  11. 酸化剤は、過酸化水素、過酸化水素付加物、有利にアルカリ金属ペルオキシヒドラート、殊にナトリウムペルオキシヒドラート、リチウムペルオキシヒドラートまたはカリウムカーボネートペルオキシヒドラート、尿素過酸化物、または過酸化水素を水溶液中で放出または製造する状態にある化合物、有利にアルカリ金属過硼酸塩、殊に過硼酸ナトリウム、過硼酸カリウムまたは過硼酸リチウムを含む(一水和物または四水和物として)、有利にベンゾイルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシド、過硫酸塩、有利にペルオキシモノスルフェートおよびカロ酸、過燐酸塩または過珪酸塩である、請求項1から10までのいずれか1項に記載の酸化系。
  12. 酸化強化性化合物(”メディエイター”)は、少なくとも1個のOH−官能基、NO−官能基、NOH−官能基、HRN−OH−官能基を有する脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物または芳香族化合物であるかまたは前記化合物の混合物である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の酸化系。
  13. 酸化強化性化合物は、
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、
    この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
    Figure 2006520401
    を表わし、pは、1または2に等しく、
    この場合基R〜Rは、同一でも異なっていてもよく、互いに独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステルを表わし、この場合基R〜Rのアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基RおよびRは、共通の基−A−を形成することができ、この場合−A−は、(−CR=CR−CR=CR10−)または(−CR10=CR−CR=CR−)を表わし、この場合基R〜R10は、同一かまたは異なり、互いに独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステルを表わし、この場合基R〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基R〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R11で置換されていてもよく、この場合基R11は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合基R11のカルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基は、置換されていなくともよいし、1回または2回基R12で置換されていてもよく、この場合基R12は、水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリールを表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  14. 酸化強化性化合物は、一般式(II)
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、
    この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
    Figure 2006520401
    を表わし、pは、1またはであり、
    この場合基RおよびR〜R10は、同一かまたは異なり、
    水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステルを表わし、この場合さらに基RおよびR〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基RおよびR〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基およびアリール−C〜C−アルキル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R12で置換されていてもよく、この場合基R12は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホ、そのエステルおよび塩、スルフェノ、スルフィノを表わし、この場合基R12のカルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回基R13で置換されていてもよく、この場合基R13は、水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリールを表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  15. 酸化強化性化合物は、一般式(III)
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、
    この場合、Xは、(−N=N−)、(−N=CR−)、(−CR=N−)、(−CR=CR
    Figure 2006520401
    を表わし、mは、1または2であり、
    この場合、基R〜R10およびR〜Rは、式(II)に記載の意味を有し、
    基R14は、−Mを表わし、この場合Mは、水素、アルカリ金属、有利にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、有利にカルシウムまたはマグネシウム、アンモニウム、C〜C−アルキルアンモニウムまたはC〜C−アルカノールアンモニウムを表わし、C〜C10−アルキル、C〜C10−アルキルカルボニルを表わし、この場合C〜C10−アルキルおよびC〜C10−アルキルカルボニルは、置換されていなくてもよいし、基R15で1回または数回置換されていてもよく、この場合R15は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステルを表わし、この場合基R15のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよい、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  16. 酸化強化性化合物は、一般式(IV)
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、
    この場合、
    Mは、水素、アルカリ金属、有利にリチウム、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、有利にカルシウムまたはマグネシウム、アンモニウム、C〜C−アルキルアンモニウムまたはC〜C−アルカノールアンモニウムを表わし、
    基R〜R10は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、スルホならびにそのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシならびにその塩およびエステルを表わし、この場合基R〜R10のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または2回ヒドロキシ、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシで置換されていてもよく、この場合基R〜R10のC〜C12−アルキル基、C〜C−アルキルオキシ基、カルボニル−C〜C−アルキル基、フェニル基、アリール基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R16で置換されていてもよく、この場合基R16は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニル、アリール、スルホ、その塩またはエステル、スルフェノ、スルフィノを表わし、この場合基R16のカルバモイル基、スルファモイル基およびアミノ基は、置換されていなくてもよいし、1回または2回基R17で置換されていてもよく、この場合基R17は、水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにその塩およびエステル、アミノ、ニトロ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルキルオキシ、カルボニル−C〜C−アルキル、フェニルまたはアリールを表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  17. 酸化強化性化合物は、一般式(V)で記載された構造式
    Figure 2006520401
    を有する、少なくとも1個の5員環または6員環を含有する環式N−ヒドロキシ化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
    BおよびDは、同一かまたは異なり、酸素、硫黄またはNR18を表わし、この場合
    18は、水素、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基またはホスホノオキシ基ならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R19で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R19で1回または数回置換されていてよく、この場合R19は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基またはカルボキシ基ならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル基またはスルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基またはC〜C−アルコキシ基を表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  18. 酸化強化性化合物は、一般式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)
    Figure 2006520401
    〔式中、BおよびDは、既に一般式(V)に記載された意味を有し、基R20〜R35は、同一かまたは異なり、ハロゲン基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩またはエステルを表わすかまたはR18に記載された意味を有し、この場合R26とR27またはR28とR29は、同時にヒドロキシ基またはアミノ基を表わしてはならず、場合によっては置換基R20〜R23、R24〜R25、R26〜R29、R30〜R35は、環−E−に結合していてよく、この場合−E−は、次の意味:
    (−CH=CH)n、但し、この場合nは、1〜3であるものとし、−CH=CH−CH=N−または
    Figure 2006520401
    を有し、
    この場合、場合によっては基R26〜R29は、互いに1個または2個の橋員−F−によって結合されていてもよく、この場合−F−は、同一かまたは異なり、次の意味の1つ:−O−、−S−、−CH−、−CR36=CR37を有し、この場合R36およびR37は、同一かまたは異なり、R20の意味を有する〕で示される化合物である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  19. 酸化強化性化合物は、一般式(VI)、(VII)、(VIII)または(IX)の化合物であり、この場合BおよびDは、酸素または硫黄を表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  20. 酸化強化性化合物は、一般式(X)、(XI)または(XII)
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
    Gは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基であり、
    Lは、二価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基であり、この場合前記の芳香族基は、1個以上の同一かまたは異なる基R38によって置換されていてよく、この場合R38は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、スルホ基、そのエステルまたは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、そのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、再び置換されていなくともよいし、1回または数回基R39で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R39で1回または数回置換されていてよく、この場合R39は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C−アルキルカルボニル基を表わし、それぞれ2個の基R38またはR39は、対で橋[−CR4041−]、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、R40およびR41は、同一かまたは異なり、カルボキシ基、そのエステルまたは塩、フェニル基、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニル基を表わし、1個以上の隣接していない基[−CR4041−]は、O、Sまたは場合によってはC〜C−アルキル基で置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR4041−]は、基[−CR40=R41−]によって置換されていてよく、20個までのC原子を有するカルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、燐酸のモノエステルおよび燐酸のジエステルの群から選択された、アミドの形で存在する、酸の一価の酸基を表わし、Kは、20個までのC原子を有するモノカルボン酸およびジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸または燐酸のモノエステルの群から選択された、アミドの形で存在する、酸の二価の酸基を表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  21. 酸化強化性化合物は、一般式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)または(XVII)
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
    Arは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核のアリール基を表わし、
    Arは、それぞれ1個以上の同一かまたは異なる基R44によって置換されていてよい二価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核のアリール基を表わし、この場合R44は、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、ニトロ、ニトロソ、アミノ、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニルまたはカルボニル−C〜C−アルキルを表わし、この場合アミノ基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R45で置換されていてもよく、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R45で1回または数回置換されていてよく、この場合R45は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、スルホ、ニトロ、アミノ、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、それぞれ2個の基R44は、一対で橋[−CR4041−]、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、この場合R40およびR41は、既に請求項19に記載された意味を有し、1個以上の隣接していない基[−CR4041−]は、O、Sまたは場合によってはC〜C−アルキル基で置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR4041−]は、基[−CR40=R41−]によって置換されていてよく、
    42は、同一かまたは異なり、水素、フェニル基、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基またはC〜C10−カルボニル基を表わし、この場合フェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R46で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、同様に基R46で1回または数回置換されていてよく、
    46は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシを表わし、R43は、二価の基オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレン、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキレンまたはC〜C−アルキレンジオキシを表わし、この場合フェニレン基は、置換されていなくもよいし、1回または数回基R46で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R46で1回または数回置換されていてよく、
    この場合
    pは0または1を表わし、
    qは、1〜3の整数を表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  22. 酸化強化性化合物は、一般式(XVIII)または(XIX)
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルが使用され、上記式中、
    Mは、同一かまたは異なり、一価の、直鎖状または分枝鎖状の、環式または多環式で飽和または不飽和のC〜C24−アルキル基を表わし、この場合このアルキル基は、1個以上の基R48によって置換されていてよく、この場合R48は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、カルバモイル、カルボキシ、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、ヒドロキシルアミノ、フェニル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R48で置換されていてもよく、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R48で1回または数回置換されていてよく、この場合R48は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、その塩またはエステル、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、α−位のメチレン基は、酸素もしくは硫黄または場合によっては1回置換されたイミノ基によって置換されていなくともよく、
    N'''は、アミドの形で存在する、酸の一価の酸基を表わし、この場合この酸は、1〜20個のC原子を有する脂肪族カルボン酸、1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核の芳香族カルボン酸または1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核のヘテロ芳香族カルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸の半エステル、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、燐酸のモノエステルまたは燐酸のジエステルであり、
    Tは、アミドの形で存在する、酸の二価の酸基を表わし、この場合この酸は、1〜20個のC原子を有する脂肪族ジカルボン酸、1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核の芳香族ジカルボン酸または1〜20個のC原子を有する単核もしくは2核のヘテロ芳香族ジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸または燐酸のモノエステルであり、この場合アミドの形で存在する脂肪族酸N'''およびTのアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状で環式および/または多環式で飽和または不飽和であってよく、1〜24個の炭素原子を含み、置換されていないかまたは1回または数回基R47で置換されており、この場合さらにアミドの形で存在する、芳香族またはヘテロ芳香族酸N'''およびTのアリール基およびヘテロアリール基は、1個以上の基R49によって置換されていてよく、この場合R49は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシ、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R48で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル−C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R48で1回または数回置換されていてよい、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  23. 酸化強化性化合物は、一般式(XX)、(XXI)、(XXII)または(XXIII):
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中
    Alkは、同一かまたは異なり、一価の、直鎖状または分枝鎖状の、環式または多環式で飽和または不飽和のC〜C10−アルキル基を表わし、
    この場合このアルキル基は、1個以上の基R50によって置換されていてよく、この場合R50は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイル、カルボキシ、そのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、ヒドロキシルアミノ、フェニル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−カルボニルを表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R51で置換されていてもよく、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R51で1回または数回置換されていてよく、この場合
    51は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、α−位のメチレン基は、O、Sまたは場合によっては1回置換されたイミノ基によって置換されていなくともよく、
    52は、同一かまたは異なる一価の基水素、フェニル、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C10−アルコキシまたはC〜C10−カルボニルを表わし、この場合フェニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基およびチエニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R53で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基およびC〜C10−カルボニル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、同様に基R53で1回または数回置換されていてよく、この場合
    53は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシを表わし、
    54は、二価の基フェニレン、ピリジレン、チエニレン、フリレン、ピロリレン、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキレン、C〜C−アルキレンジオキシを表わし、この場合フェニレン、ピリジレン、チエニレン、フリレンまたはピロリレンは、置換されていなくてもよいし、1回または数回基R53で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、同様に基R53で1回または数回置換されていてよく、この場合pは、0または1を表わす、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  24. 酸化強化性化合物は、一般式(XXIV)または(XXV)
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
    Uは、同一かまたは異なり、酸素、硫黄またはNR55を表わし、この場合
    55は、水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
    この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R56で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C10−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R56で1回または数回置換されていてよく、この場合
    56は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシを表わし、
    基R57およびR58は、同一かまたは異なり、ハロゲンまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩を表わすか、またはR55に記載された意味を有するか、または環[−CR6162、但し、この場合nは、2、3または4と等しいものとし、に結合されており、
    59およびR60は、R55に記載された意味を有し、
    61およびR62は、同一かまたは異なり、ハロゲンまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩を表わすか、またはR55に記載された意味を有する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  25. 酸化強化性化合物は、一般式(XXVI)または(XXVII)
    Figure 2006520401
    で示される化合物ならびにその塩、エーテルまたはエステルであり、上記式中、
    63、R64、R65およびR66は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイルまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R67で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R67で1回または数回置換されていてよく、この場合
    67は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミルまたはカルボキシおよびそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホおよびその塩またはエステル、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキルまたはC〜C−アルコキシを表わすか、または基R63、R64、R65およびR66は、対で環[−CR6869−]に結合しており、この場合mは、整数であり、1~4の値を表わすか、または環[−CR7071−]に結合しており、この場合nは、整数であり、1~3の値を表わし、
    68、R69、R70およびR71は、同一かまたは異なり、R63ないしR66に記載の意味を有する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  26. 酸化強化性化合物は、一般式(XXVIII)、(XXIX)または(XXX)
    Figure 2006520401
    で示される化合物および記載された化合物の互変異性体、塩、エーテルまたはエステルであり、この場合式(XXVIII)、(XXIX)または(XXX)中で、2個の互いにオルト位またはパラ位の基R72は、ヒドロキシ基およびニトロソ基またはヒドロキシ基およびメルカプト基またはニトロソ基およびアミノ基を表わし、残りの基R72は、同一かまたは異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイルまたはカルボキシならびにそのエステルおよび塩、スルホ、そのエステルおよび塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルおよび塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R73で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R73で1回または数回置換されていてよく、この場合R73は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、それぞれ2個の基R72または2個の基R73またはR72およびR73は、対で橋[−CR7475−]、但し、この場合mは1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、R74およびR75は、同一かまたは異なり、カルボキシ、そのエステルまたは塩、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ基またはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、1個以上の隣接していない基[−CR7475−]は、O、Sまたは場合によってはC〜C−アルキルで置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR7475−]は、基[−CR74=R75−]によって置換されていてよい、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  27. 酸化強化性化合物は、一般式(XXXI)、(XXXII)または(XXXIII)
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、上記式中、
    Arは、一価のホモ芳香族またはヘテロ芳香族の単核または2核の基を表わし、この場合前記の芳香族基は、1個以上の同一かまたは異なる基R77によって置換されていてよく、この場合R77は、ハロゲン、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシ、そのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
    この場合フェニル基、カルバモイル基およびスルファモイル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R78で置換されていてもよく、アミノ基は、1回または2回R78で置換されていてよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R78で1回または数回置換されていてよく、
    この場合R78は、モノまたはポリで存在していてよく、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、
    76は、同一かまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、
    76は、二環式の安定したニトロキシル基(構造式XXXIII)の場合に水素を表わすこともでき、
    この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R79で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基、カルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、基R79で1回または数回置換されていてよく、この場合R79は、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミル、シアノ、カルボキシ、そのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルキルカルボニルを表わし、それぞれ2個の基R78またはR79は、対で橋[−CR8081、但し、この場合mは、0、1、2、3または4に等しいものとし、により結合されていてよく、
    80およびR81は、同一かまたは異なり、ハロゲン、カルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルファモイル、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、1個以上の隣接していない基[−CR8081−]は、酸素もしくは硫黄または場合によってはC〜C−アルキル置換されたイミノ基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR8081−]は、基[−CR80=R81−]、[−CR80=N−]または[−CR80=N(O)−]によって置換されていてよい、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  28. 酸化強化性化合物は、一般式(XXXIV)および(XXXV)、
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、上記式中、
    82は、同一かまたは異なり、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニルまたはカルボニル−C〜C−アルキルを表わし、この場合フェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R84で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状であってもよいし、基R84で1回または数回置換されていてよく、この場合R84は、モノまたはポリで存在していてよく、同一かまたは異なり、ヒドロキシ、ホルミルまたはカルボキシならびにそのエステルまたは塩、カルバモイル、スルホ、そのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、ベンゾイル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシまたはC〜C−アルキルカルボニルを表わし、
    83は、同一かまたは異なり、水素、ヒドロキシ、メルカプト、ホルミル、シアノ、カルバモイル、カルボキシまたはそのエステルまたは塩、スルホならびにそのエステルまたは塩、スルファモイル、ニトロ、ニトロソ、アミノ、フェニル、アリール−C〜C−アルキル、C〜C12−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C10−カルボニル、カルボニル−C〜C−アルキル、ホスホ、ホスホノまたはホスホノオキシならびにそのエステルまたは塩を表わし、この場合カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は、置換されていなくともよいし、1回または数回基R78で置換されていてもよく、アリール−C〜C−アルキル基、C〜C12−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、C〜C10−カルボニル基およびカルボニル−C〜C−アルキル基は、飽和または不飽和で分枝鎖状または非分枝鎖状であることができ、基R78で1回または数回置換されていてよく、[−CR8383−]−基は、酸素、場合によってはC〜C−アルキル置換されたイミノ基、(ヒドロキシ)イミノ基、カルボニル官能基または場合によってはR78でモノ置換またはジ置換されたビニリデン基によって置換されていてよく、2個の隣接した基[−CR8383−]は、基[−CR83−R83−]または[−CR83−N−]または[−CR83=N(O)−]によって置換されていてよい、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  29. 酸化強化性化合物は、一般式(XXXVI)
    Figure 2006520401
    で示される化合物であり、上記式中、
    Aは、基−D、−CH=CH−D、−CH=CH−CH=CH−D、−CH=N−Dまたは−N=CH−Dであり、この場合Dは、基−CO−E、−SO−E、−N−XYまたは−N−XYZを表わし、この場合Eは、水素、ヒドロキシ、基−Rまたは−ORを表わし、X、YおよびZは、同一かまたは異なり、水素または基−Rを表わし、この場合Rは、C〜C16−アルキル基、特にC〜C−アルキル基であり、アルキルは、それぞれ飽和または不飽和で直鎖状または分枝鎖状であり、場合によってはカルボキシ基、スルホ基またはアミノ基によって置換されており;
    BおよびCは、同一かまたは異なり、基C2m+1、但し、この場合mは、1以上、5以下であるものとし、である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  30. 酸化強化性化合物は、
    3−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    4−アミノ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    N−ヒドロキシフタルイミド、
    3−ヒドロキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3−メトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,4−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    4,5−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,6−ジヒドロキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,6−ジメトキシ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    4−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,4−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,5−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3,6−ジメチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3−イソプロピル−6−メチル−N−ヒドロキシフタルイミド、
    3−ニトロ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    4−ニトロ−N−ヒドロキシフタルイミド、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−スルホン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−スルホン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−スルホン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−4−カルボン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−5−カルボン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−カルボン酸およびその塩、
    1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−7−カルボン酸およびその塩、
    ビオルル酸、
    N−ヒドロキシアセトアニリド、
    3−ニトロソキノリン−2,4−ジオール、
    2,4−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
    2,6−ジヒドロキシ−3−ニトロソピリジン、
    2,4−ジニトロソ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、
    2−ニトロソ−1−ナフトール−3−スルホン酸、
    1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸および
    メチルシリンガート(Methylsyringat)である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の酸化系。
  31. 酸化性材料を酸化する方法において、この酸化性材料を請求項1から30までのいずれか1項に記載の酸化系と接触させることを特徴とする、酸化性材料を酸化する方法。
  32. 過剰の結合されていない染料を繊維材料から着色後、有利に反応着色後に除去する方法において、着色された繊維材料を着色に続く少なくとも1つの洗浄工程で請求項1から30までのいずれか1項に記載の酸化系と接触させることを特徴とする、過剰の結合されていない染料を繊維材料から着色により除去する方法。
  33. 着色された繊維材料を、
    少なくとも1つのすすぎ洗い処理液に
    1)酸化系の3つの成分を個々に任意の順序で連続して添加するかまたは個々におよび同時に添加するか、または
    2)最初に大環式金属錯体および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き酸化剤を添加するか、または
    3)最初に酸化剤および酸化強化性化合物の2つの成分を個々におよび同時に添加するかまたは共通の調製物として添加し、引続き大環式金属錯体を添加することにより、
    着色に続く少なくとも1つのすすぎ洗い工程で本発明による酸化系と接触させる、請求項32記載の方法。
  34. 請求項32または33記載の方法により得ることができる着色された繊維材料。
  35. 工業排水、有利に製紙工業または繊維加工工業の排水から着色された汚染物質を除去する方法において、前記工業排水を請求項1から30までのいずれか1項に記載の酸化系と接触させることを特徴とする、工業排水から着色された汚染物質を除去する方法。
  36. 請求項35記載の方法により得ることができる、排水、有利に製紙工業または繊維加工工業の排水。
  37. 固体材料上、有利に紡織繊維、紙または皮革上の着色された汚染物質を落とす方法において、固体の材料を請求項1から30までのいずれか1項に記載の酸化系と接触させることを特徴とする、固体材料上の着色された汚染物質を落とす方法。
  38. 請求項37記載の方法により得ることができる固体材料、有利に紡織繊維、紙または皮革。
JP2005518672A 2003-03-18 2004-03-05 大環式金属錯体を含有する酸化系、その製造および使用 Pending JP2006520401A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10311766A DE10311766A1 (de) 2003-03-18 2003-03-18 Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen Metallkomplex, dessen Herstellung und Verwendung
PCT/EP2004/002274 WO2004083516A1 (de) 2003-03-18 2004-03-05 Oxidationssystem enthaltend einen makrocyclischen metallkomplex, dessen herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006520401A true JP2006520401A (ja) 2006-09-07

Family

ID=32920865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005518672A Pending JP2006520401A (ja) 2003-03-18 2004-03-05 大環式金属錯体を含有する酸化系、その製造および使用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060217281A1 (ja)
EP (1) EP1606447A1 (ja)
JP (1) JP2006520401A (ja)
CN (1) CN1761787A (ja)
BR (1) BRPI0408507A (ja)
DE (1) DE10311766A1 (ja)
MX (1) MXPA05009925A (ja)
WO (1) WO2004083516A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007034725A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Henkel Kgaa TOC-Abbau in Abwässern durch Übergangsmetallkatalysatoren
DE102007042615A1 (de) 2007-09-07 2009-03-12 Bk Giulini Gmbh Erhöhung der bioziden Wirkung von Wasserstoffperoxid in Abwässern durch Übergangsmetallkatalysatoren
CN103194897A (zh) * 2011-11-24 2013-07-10 东华大学 苯并四酰胺大环金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
CN102943004A (zh) * 2012-11-29 2013-02-27 东华大学 一种金属配合物氧化体系及其应用
CN105689000B (zh) * 2015-12-04 2018-05-08 魏东初 一种四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法
CN106083843B (zh) * 2016-05-10 2019-02-19 北京服装学院 大环酰胺金属配合物及其制备方法和应用
DE102016214660A1 (de) * 2016-08-08 2018-02-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Leistung
CN108414647B (zh) * 2018-05-08 2020-12-04 山东新华制药股份有限公司 一种紫脲酸及其相关物质的高效液相色谱分析检测方法
CN109453807A (zh) * 2018-09-12 2019-03-12 东南大学 一种利用螯合剂改性Fe3O4材料催化降解水体中磺胺类药物的方法
CN111392847B (zh) * 2020-03-27 2021-07-20 中国科学院生态环境研究中心 一种利用背景污染物促进痕量铜离子生成Cu(III)的水处理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9509381A (pt) * 1994-10-20 1997-11-18 Novo Nordisk As Processo para proporcionar um aspecto esbranquiçado na densidade de coloração da superfície do tecido tingido
DE19612193A1 (de) * 1996-03-27 1997-10-02 Consortium Elektrochem Ind Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
US5876625A (en) * 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
DE19723890A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen
DE19726241A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-24 Call Krimhild Erweitertes enzymatisches Multikomponentensystem zur Behandlung von Abwässern, zur Herstellung von Holzverbundstoffen, zum Deinken von Altpapier, Colour stripping von Altpapier, zum Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese und zum Einsatz bei der Kohleverflüssigung
US6048367A (en) * 1997-12-23 2000-04-11 Novo Nordisk A/S Process for removal of excess dye from printed or dyed fabric or yarn
BR9814332A (pt) * 1997-12-23 2001-11-06 Novo Nordisk As Processo e sistema para remoção de corante em excesso de tecido ou de fio recém fabricado estampado ou tingido, e, uso de componentes
DE19948989A1 (de) * 1999-10-12 2001-05-23 Bayer Ag Mediatoren, Peroxidverbindungen und pH-Stabilisatoren enthaltende lagerstabile Formulierungen und deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen sowie enzymatische 2-Komponenten-Bleichsysteme und deren Verwendung
EP1274898A1 (en) * 1999-12-23 2003-01-15 Novozymes A/S Process for removal of excess disperse dye from printed or dyed textile material
JP2003527494A (ja) * 1999-12-23 2003-09-16 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 捺染したまたは染色した繊維材料から過剰の分散染料を除去する方法
GB0020846D0 (en) * 2000-08-23 2000-10-11 Unilever Plc Ligands for bleaching compositions and synthesis thereof

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05009925A (es) 2006-03-21
US20060217281A1 (en) 2006-09-28
BRPI0408507A (pt) 2006-03-07
CN1761787A (zh) 2006-04-19
EP1606447A1 (de) 2005-12-21
WO2004083516A1 (de) 2004-09-30
DE10311766A1 (de) 2004-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950003427B1 (ko) 저온표백조성물
BE1013475A5 (fr) Composition et procede de blanchiment d'un substrat.
KR950002353B1 (ko) 표백촉매 및 이를 함유하는 조성물
US8815789B2 (en) Metal bleach catalysts
JP2006520401A (ja) 大環式金属錯体を含有する酸化系、その製造および使用
EP0869171B1 (de) Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19821263A1 (de) Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Behandlung von Textilien
JP3069076B2 (ja) 化合物の電気化学的分解のためのシステム及び方法
DE19723912A1 (de) Verfahren zur Bleiche von gefärbten zellulosehaltigen Faserprodukten
EP3212751A1 (de) Verfahren zum waschen von textilien in einer waschmaschine mit aktivierungseinrichtung
EP0051508B1 (fr) Compositions de blanchiment
Shao et al. Combination of Surfactant Action with Peroxide Activation for Room‐Temperature Cleaning of Textiles
Xie et al. Efficient catalysis of H 2 O 2 with ionic liquid molecules to generate hydroxyl radicals and application in green chemistry cotton processes
EP2550389B1 (de) Elektrochemisches textilwaschmaschine, -verfahren, -kombination und e-bleach ball
KR20160111397A (ko) 세탁용 세제 중의 광표백제로서의 오르토-치환된 에톡실화 Al 또는 Zn-프탈로시아닌 화합물의 용도
KR20040082331A (ko) 매크로시클릭 금속 착물 및 산화제를 포함하는 산화계의염색된 직물 재료로부터 과량의 비정착된 염료를 제거하기위한 용도
KR20020085775A (ko) 직물 재료의 처리 방법
WO2016055321A1 (de) Verfahren zum waschen von textilien in einer waschmaschine mit aktivierungseinrichtung
Parent Bleaching with Green Oxidation Chemistry
CA2919234A1 (en) Manganese carboxylates for peroxygen activation
WO2017186480A1 (en) Metal free bleaching composition

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080926

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081226

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090109

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090126

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090202

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090423