EP3212751A1

EP3212751A1 - Verfahren zum waschen von textilien in einer waschmaschine mit aktivierungseinrichtung

Info

Publication number: EP3212751A1
Application number: EP15771120.1A
Authority: EP
Inventors: André HÄTZELT; Iwona Spill; Mareile Job
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-09-06
Also published as: WO2016055320A1; DE102014220623A1; KR20170070100A; US20170306267A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, wobei die Waschflüssigkeit ein Acylhydrazon enthält.

Description

Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit Aktivierungseinrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit einer Aktivierungseinrichtung.

Es ist bekannt, dass bunte Textilien beim Waschvorgang ausfärben können. In Abhängigkeit von der Waschtemperatur, dem gewählten Waschprogramm und dem verwendeten Waschmittel kann es zu einem unterschiedlich stark ausgeprägten Auswaschen einzelner oder mehrerer Farbstoffe aus den Textilien kommen. Die gelösten Farbstoffe gehen in die Waschflüssigkeit, im Allgemeinen eine Waschlauge, über und kommen auf diesem Wege in Kontakt mit anderen Textilien, auf weiche die Farbstoffe übergehen können. Dies führt zu unerwünschten Verfärbungen insbesondere heller Textilien und kann im schlimmsten Falle beispielsweise ein Kleidungsstück völlig ruinieren.

In der Textilindustrie werden heute zahlreiche unterschiedliche Farbstoffe eingesetzt. Diese Farbstoffe variieren stark im Hinblick auf ihre chemische Struktur, ihre Eigenschaften und ihre Bindung an ein Textil. So kann beispielsweise unterschieden werden zwischen Direktfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen, Dispersionsfarbstoffen, Säurefarbstoffen, Küpenfarbstoffen und anderen. Unterschiedliche Gewebearten, wie Baumwolle, Polyamid oder Polyester, erfordern unterschiedliche Farbstofftypen, um eine effiziente und langanhaltende Einfärbung dieser Gewebe herbeizuführen. Diese große Bandbreite an in der Textilindustrie eingesetzten Farbstoffen stellt eine große Herausforderung dar bei der Suche nach effizienten Maßnahmen gegen das Verfärben.

Zur Unterbindung des Ausfärbeprozesses sind insbesondere im Bereich der Waschmittelzusammensetzungen bereits verschiedene Anstrengungen unternommen worden. So werden für den Einsatz zur Wäsche farbiger Textilien vorgesehene Waschmittel üblicherweise mit Farbübertra- gungsinhibitoren versetzt, welche die Übertragung von Farbstoffen auf andere Textilien verhindern sollen. Ein Nachteil dieser Zusatzstoffe besteht darin, dass sie zumeist lediglich gegen einzelne oder wenige Farbstoffe wirksam sind, nicht jedoch gegen ein breiteres Spektrum von Farbstoffen. So zeigen kommerzielle Farbübertragungsinhibitoren beispielsweise eine gute Wirkung gegenüber rotem Direktfarbstoff, jedoch keine oder nur geringe Wirkung gegenüber Dispersions-, Säure oder Küpenfarbstoffen. Gerade ein solches breites Farbspektrum liegt jedoch bei einer haushaltsüblichen Buntwäsche vor, da aus Effizienzgründen eine Sortierung nach Farben im Allgemeinen allenfalls grob (hell/dunkel) durchgeführt wird, in aller Regel jedoch nicht nach einzelnen Farbtönen. Um eine entsprechende Wirksamkeit gegenüber einem derartigen Farbstoffgemisch zu erreichen, wäre es notwendig, zahlreiche unterschiedliche Farbübertragungsinhibitoren in die Waschmittelzusam- mensetzungen aufzunehmen. Dies würde jedoch sowohl die Komplexität von Waschmittelrezepturen als auch die Kosten für das Waschmittel in unerwünschter Weise erhöhen.

Aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 927 967 ist ein Verfahren zur Fleckbehandlung von Textilien bekannt, bei welchem die Textilien einer Behandlung mit einer Waschmittellösung, einem Photoaktivator und Sauerstoff unterzogen werden und während dieses Behandlungsprozesses mit sichtbarem Licht bestrahlt werden. Ein solches Verfahren ist zur Behandlung von gefärbten Textilien, insbesondere zur Unterbindung des Ausfärbeprozesses, jedoch nicht brauchbar, da durch die Behandlung nicht nur in der Waschflüssigkeit gelöste Farbstoffe, sondern auch die an die Textilien gebundenen Farbstoffe angegriffen werden und die Textilien dadurch in unerwünschter Weise ausbleichen und an Farbe verlieren.

In der internationalen Patentanmeldung WO 2009/067838 A2 ist ein Verfahren zum Reinigen von Wäsche mit elektrolysiertem Wasser mittels oxidativer Radikale beschrieben. Zu diesem Zweck ist zusätzlich zur Waschmaschine ein Wassertank vorgesehen. Das in dem Tank enthaltene Wasser wird durch eine Elektrolyse-Einheit elektrolysiert, wodurch es sich mit Radikalen anreichert, die hochreaktiv sind und dadurch unter anderem eine reinigende und desinfizierende Wirkung haben. Das solchermaßen aufbereitete Wasser wird sodann dem eigentlichen Waschprozess zugeführt. Nachteilig ist hier, dass die zu waschenden Textilien während des Waschvorgangs in direkten Kontakt mit aus dem elektrolysierten Wasser stammenden Radikalen kommen, so dass nicht nur Verunreinigungen auf den Textilien angegriffen werden, sondern auch die an die Textilien gebundenen Farbstoffe, was zu einem unerwünschten Ausbleichen der Farben führen kann.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/124855 sind Metallkomplexe mit Acylhydra- zon-Liganden bekannt, die elektronenziehende Substituenten in der Nähe der Acylgruppe tragen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/080088 sind Acylhydrazone mit cyclischen Ammoniumgruppen als Substituenten in der Nähe der Acylgruppe bekannt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bleichwirkung derartiger Acylhydrazone zunimmt, wenn man sie in Waschmaschinen einsetzt, die eine Aktivierungseinrichtung mit einem Aktivierungsmittel aufweisen, welches geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, umfassend die Schritte:

- Einfüllen der zu waschenden Textilien in die Waschkammer (2) der Waschmaschine (1 );

- Starten eines Waschganges;

- Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3);

- In Gang setzen eines Prozesses zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in der Aktivierungseinrichtung (3);

- Zersetzung von in der Waschflüssigkeit enthaltenen Farbstoffen durch die freien Radikale;

- Herausleiten von behandelter Waschflüssigkeit aus dem Entfärbungsreservoir (3) in die Waschkammer (2),

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Waschflüssigkeit ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),

in der R für eine CF3 oder für eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,

R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-28- Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -28- Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgrup- pe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und

R⁴ für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe

stehen, enthält.

Die Kombination aus Acylhydrazon und Aktivierungsmittel verbessert die Entfernung von Anschmutzungen von Textilien bei der Wäsche der angeschmutzten Textilien. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird zudem das Risiko von Textilverfärbungen während des Waschvorgangs minimiert, da einerseits vom Textil abgelöste Farbstoffe oxidativ gebleicht werden und sich nicht auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien ablagern können, andererseits auf dem Textil befindliche Farbstoffe nicht angegriffen werden. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung genannter Acylhydrazone zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in einer insbesondere tensidhaltigen wässrigen Waschflüssigkeit in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, und die Verwendung genannter Acylhydrazone zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien bei der Wäsche der angeschmutzten Textilien in einer insbesondere tensidhaltigen wässrigen Waschflüssigkeit in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.

Es kann sich bei der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Waschmaschine grundsätzlich um eine haushaltsübliche, quaderförmige Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 bis 12 kg Wäsche handeln, aber auch andere Waschmaschinentypen, beispielsweise industrielle Waschmaschinen mit abweichender Bauweise und deutlich größerem Fassungsvermögen, sind möglich. Bei der Waschkammer handelt es sich um denjenigen Raum, welcher während eines Waschganges von Waschflüssigkeit durchströmt wird. Bei einer haushaltsüblichen Waschmaschine sind dies im Allgemeinen eine Waschtrommel sowie der diese unmittelbar umgebende Raum.

Es hat sich gezeigt, dass sowohl die während eines Waschvorgangs in die Waschflüssigkeit übergegangenen Anschmutzungen und Farbstoffe wie auch noch auf dem Textil befindliche Anschmutzungen durch freie Radikale, welche durch die erfindungsgemäße Maßnahme entstehen, zersetzt werden können. Freie Radikale besitzen mindestens ein ungepaartes Elektron und sind aus diesem Grund äußerst reaktionsfreudig und dadurch kurzlebig. Sie sind in der Lage, mit auf den Textilien befindlichen Anschmutzungen und mit in der Waschflüssigkeit befindlichen, vom Textil abgelösten Anschmutzungen und Farbstoffen zu reagieren und diese so zu zersetzen. Beispielhaft sei die Zersetzung des Farbstoffes Acid Orange 7 genannt, welcher durch die Wechselwirkung mit freien Radikalen in farblose aromatische Nebenprodukte zersetzt wird, die ihrerseits durch weitere Oxidation in aliphatische Säuren überführt werden können. Diese Eigenschaft freier Radikale macht sich die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Waschmaschine zu Nutze. Sie weist zu diesem Zweck eine Aktivierungseinrichtung auf, in welches die Waschflüssigkeit aus der Wachkammer einleitbar ist. In der Aktivierungseinrichtung ist das Aktivierungsmittel angeordnet, das geeignet ist, einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit innerhalb der Aktivierungseinrichtung in Gang zu setzen. Die auf diese Weise behandelte Waschflüssigkeit wird sodann wieder aus der Aktivierungseinrichtung heraus- und in die Waschkammer eingeleitet und dem weiteren Waschprozess in der Waschmaschine zugeführt.

Sowohl der Einlass zum Einleiten der Waschflüssigkeit aus der Waschkammer in die Aktivierungseinrichtung als auch der Auslass zum Herausleiten der Waschflüssigkeit in die Waschkammer sind vorzugsweise derart beschaffen, dass Textilien nicht in die Aktivierungseinrichtung gelangen können. Hierzu können der Einlass und/oder der Auslass der Aktivierungseinrichtung beispielsweise mit geeigneten Filtern oder Gittern ausgestattet sein, welche nicht für Textilien, wohl aber für die Waschflüssigkeit passierbar sind. Auch können die Abmessungen, insbesondere die Querschnittsfläche des Einlasses und/oder des Auslasses so bemessen sein, dass ein Eintreten von Textilien in die Aktivierungseinrichtung nicht möglich ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Aktivierungsmittel eine UV- Strahlungsquelle, das heißt der Prozess zur Bildung freier Radikale in der Aktivierungseinrichtung wird durch UV-Bestrahlung in Gang gesetzt. Als Waschflüssigkeit kann bei dieser Ausführungsvariante eine Waschlauge eingesetzt, welche chemische Zusatzkomponenten wie Wasserstoffperoxid (H2O2) oder feinteiliges Titandioxid (T1O2) enthält. Durch die von der Strahlungsquelle in der Aktivierungseinrichtung emittierte UV-Strahlung wird das in der Waschlauge enthaltene Wasserstoffperoxid oder Titandioxid aktiviert und als kurzlebige Produkte dieser Reaktion entstehen hoch reaktive Hydroxyl-Radikale (OH-Radikale), welche zusammen mit den genannten Acylhydrazonen in der Lage sind, die gewünschte Bleichleistung zu zeigen. Falls vorhanden, beträgt die Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Waschflüssigkeit vorzugsweise 0, 1 bis 50 mmol/l, besonders bevorzugt 1 bis 20 mmol/l.

Als UV-Strahlungsquelle können eine Quarz-Lampe oder eine UV-Leuchtdiode eingesetzt werden. Jedoch sind auch andere UV-Strahlungsquellen wie Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen oder Laser denkbar.

Wenn eine UV-Strahlungsquelle als Aktivierungsmittel vorhanden ist, wird allgemein bevorzugt, dass diese Quelle in der Aktivierungseinrichtung so angeordnet ist und/oder dass die Aktivierungseinrichtung so ausgestaltet ist, dass in die Waschkammer keine direkte UV-Strahlung gelangt, so dass Farbstoffe in den in der Waschkammer befindlichen Textilien nicht beschädigt werden. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass beim Eingang und Ausgang in Richtung Waschkammer eine Blende oder eine Kurve vorhanden ist, und die Waschflüssigkeit um die Blende herum oder um die Kurve fließen muss. Die Ein- und Ausgänge der Aktivierungseinrichtung können in einer Richtung angeordnet sein, die nicht in die Richtung der Waschkammer zeigt.

Der bevorzugte Wellenlängenbereich der emittierten UV-Strahlung liegt im Bereich von 100 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 250 nm bis 400 nm.

Bei einer alternativen Ausführung der Erfindung weist das Aktivierungsmittel eine Elektrodenanordnung auf, umfassend eine Anode und eine Kathode, in diesem Fall erfolgt die Bildung der freien Radikale in der Waschflüssigkeit vermittels eines elektrochemischen Prozesses. Hierzu können die Anode und die Kathode in die Aktivierungseinrichtung eingebracht und jeweils mit dem positiven oder negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden werden. Die Arbeitshypothese ist, dass bei der sodann einsetzenden Elektrolyse das in der Waschflüssigkeit enthaltene Wasser unter Bildung von OH-Radikalen gespalten wird. Besonders bevorzugt wird als Anode eine bordotierte Diamantelektrode eingesetzt. Hierbei handelt es sich in der Regel um einen Grundkörper aus Kunststoff, Metall oder einem Halbleiter, beispielsweise Silizium, der mit einer dünnen, polykristallinen Diamantschicht überzogen ist. Um eine ausreichende Leitfähigkeit für die Elektrolyse zu erreichen, wird die Diamantschicht während der Herstellung mit Bor dotiert.

Die wirksame Fläche der Anode liegt vorzugsweise im Bereich von 1 cm² bis 500 cm², besonders bevorzugt zwischen 2 cm² und 100 cm². Die Elektrolyse wird bei Stromstärken im Bereich von 0,01 A bis 30 A, bevorzugt 0, 1 A bis 10 A durchgeführt.

Die beiden genannten Ausführungsvarianten mit UV-Strahlungsquelle oder Elektrodenanordnung als Aktivierungsmittel liefern jeweils für sich bereits gute Ergebnisse. Gleichwohl ist es erfindungsgemäß auch möglich, die beiden Varianten zu kombinieren, um eine noch bessere Bleichleistung zu erreichen. Dabei können beispielsweise sowohl die UV-Strahlungsquelle als auch die Elektrodenanordnung in einer gemeinsamen Aktivierungseinrichtung angeordnet sein. Alternativ ist eine Reihen- oder Parallelschaltung zweier Aktivierungseinrichtungen mit jeweils einem Aktivierungsmittel denkbar.

In der erfindungsgemäß eingesetzten Waschmaschine ist vorzugsweise mindestens eine Pumpe vorgesehen, welche die Waschflüssigkeit aus der Waschkammer in die Aktivierungseinrichtung hinein und/oder aus dieser heraus pumpt.

Das Einsetzen, die Intensität und die Dauer des Prozesses zur Bildung freier Radikale in der Aktivierungseinrichtung sind vorzugsweise regelbar. So kann das Einsetzen des Prozesses an das Erreichen bestimmter Betriebsparameter gekoppelt sein, beispielsweise an eine bestimmte Temperatur der Waschflüssigkeit oder an eine bestimmte Phase des Waschgangs. Für eine temperaturabhängige Regelung kann beispielsweise ein Temperatursensor vorgesehen sein, durch welchen die Temperatur der Waschflüssigkeit erfassbar ist. Auch kann eine rein zeitliche Regelung vorgesehen sein, bei der der Radikalbildungsprozess zu einem voreinstellbaren Zeitpunkt startet. Ebenso kann die Dauer des Prozesses so eingestellt werden, dass dieser stoppt, sobald ein gewisses Bleichergebnis erreicht wird. Bei Waschgängen mit Textilien ohne bleichbare Anschmutzungen und/oder bei besonders niedriger Temperatur, bei welcher kein Auswaschen von Farbstoffen in die Waschflüssigkeit zu befürchten ist, kann das Einsetzen des Prozesses auch völlig unterbunden werden. Bei hohen Waschtemperaturen und beim Waschen besonders stark verschmutzter Textilien hingegen können die Intensität und Dauer des Prozesses entsprechend gesteigert werden.

Die Temperatur der Waschflüssigkeit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben werden kann, kann gewünschtenfalls im Bereich von 10 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 60 °C liegen.

Die Aktivierungseinrichtung kann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in einem Gehäuse der Waschmaschine fest eingebaut sein. Hierbei kann die Spannungsversorgung für das oder die Aktivierungsmittel und gegebenenfalls für die Pumpe an die Spannungsversorgung der Waschmaschine gekoppelt sein. Die Aktivierungseinrichtung kann beispielsweise unterhalb der Trommel oder auf der Innenseite der Tür der Waschmaschine angebracht sein. Zur Zuleitung der Waschflüssigkeit in die Aktivierungseinrichtung und wieder aus dieser heraus können in der Waschmaschine entsprechende Leitungen vorgesehen sein, welche an den Einlass und den Auslass der Aktivierungseinrichtung anschließbar sind. So kann beispielsweise die Waschkammer über einen Wasch- flüssigkeitsauslass verfügen, welcher mit dem Einlass der Aktivierungseinrichtung verbindbar ist. Entsprechend kann der Auslass der Aktivierungseinrichtung mit einem Waschflüssigkeitseinlass der Waschkammer verbindbar sein, so dass die behandelte Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung wieder zurück in die Waschkammer geführt werden kann.

Alternativ kann die Aktivierungseinrichtung auch als separates, vorzugsweise batteriebetriebenes Modul ausgebildet sein. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe einer entsprechenden Halterung an der Innenseite der Tür der Waschmaschine angebracht werden. Der Vorteil eines separat einbringbaren Moduls besteht darin, dass dieses nur bei Bedarf eingesetzt werden kann und somit einem geringeren Verschleiß unterliegt. Zudem kann ein separates Modul auch nachträglich noch in eine bereits vorhandene Waschmaschine eingebaut werden oder aus einer defekten Waschmaschine aus- und in eine neue Waschmaschine eingebaut werden.

Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 : ein Ausführungsbeispiel der Aktivierungseinrichtung in schematischer Darstellung;

Figur 2: eine alternative Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung in schematischer Darstellung;

Figur 3: eine schematische Ansicht einer Waschmaschine mit der Aktivierungseinrichtung aus Figur 1 ;

Figur 4: eine schematische Ansicht einer Waschmaschine mit der Aktivierungseinrichtung aus Figur 2.

Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer im Ganzen mit 3 bezeichneten Aktivierungseinrichtung, welches geeignet ist, Waschflüssigkeit aufzunehmen. Hierzu weist die Aktivierungseinrichtung 3 einen Einlass 4 sowie einen Auslass 5 auf. Durch den Einlass 4 kann nicht dargestellte Waschflüssigkeit aus der Umgebung der Aktivierungseinrichtung 3 in deren Innenraum gelangen. Über den Auslass 5 kann die Waschflüssigkeit wieder aus der Aktivierungseinrichtung 3 austreten. Die Flussrichtung der Waschflüssigkeit ist schematisch über Pfeile angedeutet.

Innerhalb der Aktivierungseinrichtung 3 ist eine UV-Strahlungsquelle 6 angeordnet. Die Anordnung der UV-Strahlungsquelle 6 innerhalb der Aktivierungseinrichtung 3 ist in Figur 1 lediglich schematisch dargestellt, insbesondere wurde auf die Darstellung der elektrischen Anschlüsse der UV- Strahlungsquelle 6 verzichtet. Bei der UV-Strahlungsquelle 6 kann es sich um eine UV-Quarz- Lampe handeln, welche UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm emittiert.

Wird nun eine Wasserstoffperoxid oder feinteiliges Titandioxid enthaltende Waschflüssigkeit durch den Einlass 4 in die Aktivierungseinrichtung 3 eingeleitet, so werden hhO^-Moleküle durch die von der Quarz-Lampe emittierte UV-Strahlung aktiviert und es entstehen kurzlebige, hochreaktive Hyd- roxyl-Radikale. Diese werden zusammen mit der Waschflüssigkeit durch den Auslass 5 aus der Aktivierungseinrichtung 3 wieder herausgeleitet können in Zusammenwirkung mit dem Acylhydra- zon die bleichende Wirkung entfalten.

In Figur 2 ist eine alternative Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung 3 dargestellt. Gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und werden zur Vermeidung von Wiederholungen nicht mehr separat erläutert. Innerhalb der in Figur 2 dargestellten Aktivierungseinrichtung 3 befindet sich eine Elektrodenanordnung 7, welche aus einer Anode 8 und einer Kathode 9 besteht. Die Anode 8 ist mit dem positiven Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle 10 verbunden, die Kathode 9 mit dem negativen Pol. Auch hier erfolgt die Darstellung der Elektrodenanordnung lediglich schematisch. Die Anode 8 kann eine bordotierte Diamantanode, die Kathode 9 eine Edelstahlelektrode sein. Tritt Waschflüssigkeit über den Einlass 4 in die Aktivierungseinrichtung 3 ein, kommt es zur elektrolytischen Spaltung des in der Waschflüssigkeit enthaltenen Wassers. Hierbei entstehen Hydroxyl-Radikale, welche in gleicher Weise wie bereits für das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel erläutert wieder über den Auslass 5 aus der Aktivierungseinrichtung 3 herausgeleitet werden.

Die Figuren 3 und 4 zeigen jeweils eine Waschmaschine mit einer Aktivierungseinrichtung.

Die in Figur 3 in vereinfachter Form dargestellte Waschmaschine 1 weist eine Trommel 13 auf, welche Teil einer Waschkammer 2 ist und unterhalb derer die eine UV-Quarz-Lampe enthaltende Aktivierungseinrichtung 3 gemäß Figur 1 angeordnet ist. Die Waschkammer 2 besteht aus der Waschtrommel 13 und dem diese unmittelbar umgebenden Raum, welcher während des Waschganges von der Waschflüssigkeit durchströmt wird. Der Flüssigkeitsfluss durch die Aktivierungseinrichtung 3 ist durch Pfeile angedeutet. Genauso ist es möglich, die Aktivierungseinrichtung 3 in der alternativen Ausführung mit Elektrodenanordnung 7 in einem Bereich unterhalb der Trommel 13 anzuordnen. Die Aktivierungseinrichtung 3 ist in dem gezeigten Beispiel integraler Bestandteil der Waschmaschine 1.

Alternativ kann die Aktivierungseinrichtung 3 auch, wie in Figur 4 gezeigt, im Bereich einer Tür 12 der Waschmaschine 1 angeordnet sein. In Figur 4 ist die Aktivierungseinrichtung 3 auf der Innenseite der Tür 12 der Waschmaschine 1 montiert. In dem gezeigten Beispiel handelt es sich um die Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung 3 mit Elektrodenanordnung 7. Selbstverständlich ist es genauso möglich, die Ausführung der Aktivierungseinrichtung 3 mit UV-Strahlungsquelle 6 im Bereich der Tür 12 der Waschmaschine 1 zu montieren. Die Aktivierungseinrichtung 3 ist in diesem Beispiel als separates, batteriebetriebenes Modul in die Waschmaschine 1 eingebracht und kann bei Bedarf abgenommen werden.

Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R² vorzugsweise Wasserstoff. R und/oder R³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist.

Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Acylhydrazone gehören solche der allgemeinen Formel (II),

in der R für eine Ο-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus

trägt, in dem R ⁰ für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cyclo- alkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i6-Hetero- aralkylgruppe und A^" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,

R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und

R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, eine Ami- no-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-O-4-alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ci-28-Alkyl-, Ci-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, Cz-g-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, Cs-ie- Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C- -Alkyl-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl- , Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-Ci-4-alkyl- oder C2^-hydroxyalkyl-amino-, N- Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder

R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C1-6- alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.

Das Anion A^" ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tet- rafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.

Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),

Die Leistung der genannten Acylhydrazone kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise M n( 11 )-( 111 )-( IV )-(V) , Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(l)-(ll)-(lll), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) oder Formel (II) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H2O, NH3, CH3OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-is-Carboxylat, ein Ci-18-Alkylsulfat, insbesondere Metho- sulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halo- genid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alky- lendiamine, aufweisen. Obengenannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage.

Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21 °dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt. Das Acylhydrazon kann zusätzlich zu einem ansonsten üblich zusammengesetzten Waschmittel in die Waschmaschine eingebracht werden, es kann aber vorzugsweise Bestandteil des im erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten Waschmittels sein. Die Konzentration des Acylhydrazons in der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere von 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι. Vorzugsweise setzt man zur Erzeugung der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit ein Waschmittel ein, welches das Acylhydrazon enthält.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommendes Waschmittel kann neben dem genannten Acylhydrazon, das es vorzugsweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% enthält, übliche mit diesem Bestandteil verträgliche Inhaltsstoffe enthalten.

Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbin- dungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhi- bitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.

Die Mittel enthalten vorzugsweise ein Tensid oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicina- len Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethy- lenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel

R²

in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel R⁴-0-R⁵

I (IV)

R³-CO-N-[Z] in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Ami- nierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydro- xyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglyko- siden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäu- realkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten„Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micell- konzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig„dimere", sondern auch entsprechend„trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlosse- nen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfo- nate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfo- naten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkernoder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkyl- kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der a-Sul- fofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci2-Ci6-Alkylsul- fate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21 -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sul- fobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstein- säure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von normalerweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.

Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acryl- säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 : 1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copo- lymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.

In den Mitteln, insbesondere wenn sie im Zusammenhang mit eine UV-Strahlungsquelle aufweisendem Aktivierungsmittel eingesetzt werden sollen, können Bleichmittel auf Persauerstoffbasis enthalten sein. Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoe- säure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummo- noperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie hhC^-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Flotte liegen insbesondere bei UV-Strahlungsquellen als Aktivierungsmittel im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,02 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,03 g/l bis 0,5 g/l.

Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetyl- xylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolac- ton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.

Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel

R¹

I

R²-N(⁺)-(CR⁴R⁵)-CN X(-)

I

R³ in der R für -H, -CH₃, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N⁽⁺⁾-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R² oder R³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R² und R³, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15- Alkylbenzolsulfonaten, den Ο-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen über 0 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Waschmitteln vorhanden.

Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol- Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2^'-Bispyridyl- amin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)- amin, N,N Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν^',Ν^'- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentral- atoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)^~-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)^"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verb rücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentral- atome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind Μη(ΐν)2(μ-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)- methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diami- noethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitri- topentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)5Co-0-0-Co(NH₃)5]Cl4. Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxida- sen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.

Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.- % bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinyli- midazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylo- xazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungs- inhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 : 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.

Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürli- eher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.

Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.

Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung der Waschmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.

Flüssige beziehungsweise pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiel

Eine 16 ppm des Farbstoffs Acid Blue 1 13 enthaltende wässrige Lösung wurde mit N-[(2- hydroxyphenyl)methylenamino ]-2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)acetamid-chlorid versetzt, so dass dessen Konzentration 50 mg/l betrug, und bei 23 °C und pH 2,5 mit einer Potentialdifferenz von 1 ,35 V (Ag/AgCI) unter Verwendung einer Arbeitselektrode aus bordotiertem Graphit und einer Gegenelektrode aus Graphit 3 Stunden lang elektrolysiert. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz des Acylhydrazons unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert. Danach wurde die Konzentration des Farbstoffs in der jeweiligen Lösung photometrisch (Wellenlänge 548 nm) bestimmt. In der acylhydrazonhaltigen Lösung war der Abbau des Farbstoffs 31 % höher als in der acylhydrazonfreien Lösung.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, umfassend die Schritte:

- Starten eines Waschganges;

- Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung

(3);

dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),

in der R für eine CF3 oder für eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, -9-Aralkyl, -2o-Heteroalkyl- oder -12- Cycloheteroalkylgruppe,

R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Ci -Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder He- teroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und

R⁴ für Wasserstoff oder eine Ci-28-Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -12- Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -2o-Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -16- Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder He- teroarylgruppe

stehen, enthält.

2. Verwendun eines Acylhydrazons der allgemeinen Formel (I),

stehen,

zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in einer insbesondere tensid- haltigen wässrigen Waschflüssigkeit

in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.

3. Verwendung eines Acylhydrazons der allgemeinen Formel (I),

R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Ci -Alkyl-, C2 -Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, -i2-Cycloalkyl-, -i2-Cycloalkenyl-, -9-Aralkyl-, -Heteroalkyl-, -i2-Cycloheteroalkyl-, -i6-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder He- teroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-,

6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und

stehen,

zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien bei der Wäsche der angeschmutzten Textilien in einer insbesondere tensidhaltigen wässrigen Waschflüssigkeit

Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel eine UV-Strahlungsquelle (6) und/oder eine Elektrodenanordnung (7), umfassend eine Anode (8) und eine Kathode (9), aufweist.

Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als UV- Strahlungsquelle (6) eine Quarzlampe oder eine UV-Leuchtdiode zum Einsatz kommt.

Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlungsquelle (6) UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 100 nm bis 400 nm, insbesondere von 250 nm bis 400 nm, emittiert.

7. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (8) in der Elektrodenanordnung (7) eine bordotierte Diamantelektrode ist.

8. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Fläche der Anode (8) im Bereich von 1 bis 500 cm², insbesondere von 2 und 100 cm² beträgt.

9. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungseinrichtung in einem Gehäuse der Waschmaschine fest eingebaut ist oder als separates Modul ausgebildet ist.

Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 100 °C, insbesondere von 20 °C bis 60 °C aufweist.

1 1. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Acylhydrazons in der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit im Bereich von 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere von 5 μιηοΙ/Ι bis 100 μιηοΙ/Ι liegt.

Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzeugung der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit ein Waschmittel einsetzt, welches das Acylhydrazon enthält.

Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylhydrazon der allgemeinen Formel (II) entspricht,

in der R für eine Ο-4-Alk lgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus trägt, in dem R ⁰ für Wasserstoff oder eine Ο-28-Alkyl-, C2-28-Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-12- Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5- 16-Heteroaralkylgruppe und A^" für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,

R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und

R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R , Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder

amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, Ο-28-Alkyl-, Ο-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-28- Alkenyl-, C2-22-Alkinyl-, C3-i2-Cycloalkyl-, C3-i2-Cycloalkenyl-, C7-9-Aralkyl-, C3-2o-Heteroalkyl-, C3-i2-Cycloheteroalkyl-, C5-i 6-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus Ci-4-Alkyl-, Ο-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C- -alkyl- oder C2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1 , 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls Ci-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.