WO2016055321A1 - Verfahren zum waschen von textilien in einer waschmaschine mit aktivierungseinrichtung - Google Patents

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WO2016055321A1
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washing
washing liquid
textiles
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acid
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PCT/EP2015/072513
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French (fr)
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André HÄTZELT
Iwona Spill
Bent Rogge
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to a method for washing textiles in a washing machine with an activation device.
  • detergents intended for use in the washing of colored textiles are usually mixed with color transfer inhibitors intended to prevent the transfer of dyes to other textiles.
  • color transfer inhibitors intended to prevent the transfer of dyes to other textiles.
  • a disadvantage of these additives is that they are usually only effective against single or a few dyes, but not against a wider range of dyes.
  • commercial dye transfer inhibiting agents show good red dye activity, but little or no effect on disperse, acid or vat dyes.
  • Just such a broad color spectrum is, however, in a household cotton dyeing, since for efficiency reasons a sorting by color generally coarse (light / dark) is performed, but usually not on individual shades.
  • US Pat. No. 3,927,967 discloses a process for the stain treatment of textiles, in which the textiles are subjected to a treatment with a detergent solution, a photoactivator and oxygen and are irradiated with visible light during this treatment process.
  • a method is not useful for the treatment of dyed textiles, in particular for suppressing the dyeing process, since not only the dyes dissolved in the washing liquid but also the dyes bound to the textiles are attacked by the treatment and the textiles thereby undesirably fade and lose color.
  • the invention therefore relates to a method for washing textiles in a washing machine (1) with a washing chamber (2) for receiving a washing liquid and to be cleaned textiles and with an activation device (3) via an inlet (4) for introducing washing liquid from the washing chamber (2) into the activation device (3) and via an outlet (5) for discharging washing liquid from the activation device (3) into the washing chamber (2) and which moreover has at least one activating agent, suitable for initiating within the activation device (3) a process for the formation of free radicals in the washing liquid, comprising the steps:
  • Organic bleach booster compounds are organic compounds which contain no metal or transition metals, have no peroxo groups and do not form peroxycarboxylic acids or peroxymic acids in conventional washing processes in the presence of H2O2 or H202 precursors via a perhydrolysis reaction and nevertheless enhance their presence in the washing process Bleaching performance.
  • the organic bleach booster compound is preferably selected from the compounds of general formula (I),
  • R is a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 20 C atoms, in particular 8 to 12 C atoms, and mixtures thereof are selected.
  • the alkyl radical R is branched at its 2-position and is in particular selected from 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 2-ethylheptyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctyl, 2 Butylnonyl, 2-pentylnonyl, 2-pentyldecyl and 2-hexyldecyl and mixtures thereof, although the n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, iso-nonyl -, iso-decyl, iso-tridecyl and iso-pentadecyl radical and mixtures of these come for R
  • the measure according to the invention thus minimizes the risk of textile discoloration during the washing process, since dyes removed from the textile become oxidative from the wash liquor and can not deposit on undyed or differently colored textiles, on the other hand, dyes located on the textile are as a rule not attacked and so the textiles do not change their original color by the washing process in an unreasonable way.
  • the washing machine used in accordance with the invention may basically be a household-type cuboid washing machine with a capacity of about 4 to 12 kg of laundry, but also other types of washing machine, for example industrial washing machines of a different construction and significantly greater capacity, are possible.
  • the washing chamber is that space, which is traversed during a wash of washing liquid.
  • these are generally a washing drum and the immediately surrounding space.
  • the dyes which have been transferred to the washing liquid during a washing process can be decomposed by free radicals in their interaction with organic bleach booster compound, in particular the compound of general formula (I).
  • Free radicals have at least one unpaired electron and are therefore extremely reactive and thus short-lived. They are able to react with the dyes in the washing liquid, detached from the textile dyes and thus decompose them.
  • the decomposition of the dye Acid Orange 7 mentioned which is decomposed by the interaction with free radicals in colorless aromatic by-products, which in turn can be converted in turn by further oxidation in aliphatic acids.
  • the organic bleach booster compound in particular the compound according to general formula (I)
  • a stronger decomposition of the dye molecules occurs.
  • This property of free radicals makes use of the washing machine used in the method according to the invention. It has an activation device, in which the washing liquid from the guard chamber can be introduced. In the activation device, the activation means is arranged, which is suitable for initiating a process for the formation of free radicals in the washing liquid within the activation device. The washing liquid treated in this way is then removed from the activating device and introduced into the washing chamber together with the organic bleach booster compound contained therein, and fed to the further washing process in the washing machine. In the presence of the organic bleach booster compound, in particular the compound according to general formula (I), a stronger decomposition of the dye molecules occurs.
  • the organic bleach booster compound in particular the compound according to general formula (I)
  • Both the inlet for introducing the washing liquid from the washing chamber into the activating device and the outlet for leading the washing liquid into the washing chamber are preferably such that textiles can not get into the activating device.
  • the inlet and / or the outlet of the activation device may be equipped, for example, with suitable filters or grids, which are not passable for textiles, but for the washing liquid.
  • the dimensions, in particular the cross-sectional area of the inlet and / or the outlet may be so dimensioned that an entry of textiles into the activation device is not possible.
  • the activating agent comprises a UV radiation source, that is, the process of forming free radicals in the activating device is initiated by UV irradiation.
  • the washing liquid used in this embodiment variant is a wash liquor which contains additional chemical components such as hydrogen peroxide (H 2 O 2) or finely divided titanium dioxide (T 2 O 2).
  • the UV radiation emitted by the radiation source in the activation device activates the hydrogen peroxide or titanium dioxide contained in the wash liquor and forms highly reactive hydroxyl radicals (OH radicals) as the short-lived products of this reaction, which are capable together with the organic bleach amplifier compound to show the desired color transfer inhibiting performance.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the washing liquid is preferably 0.1 to 50 mmol / l, more preferably 1 to 20 mmol / l.
  • UV radiation source a quartz lamp or a UV light emitting diode can be used.
  • other UV radiation sources such as gas discharge lamps, fluorescent lamps or lasers are conceivable.
  • a UV radiation source is present as the activating agent, it is generally preferred that this source is arranged in the activating device and / or that the activating device is designed so that no direct UV radiation is introduced into the washing chamber Dyes are not damaged in the textiles in the wash chamber. This can be done, for example, by providing an aperture or curve at the entrance and exit in the direction of the wash chamber, and the wash liquid must flow around the aperture or around the curve.
  • the inputs and outputs of the activation device may be arranged in a direction that does not point in the direction of the wash chamber.
  • the preferred wavelength range of the emitted UV radiation is in the range from 100 nm to 400 nm, particularly preferably from 250 nm to 400 nm.
  • the activating means comprises an electrode arrangement comprising an anode and a cathode, in which case the free radicals are formed in the washing liquid by means of an electrochemical process.
  • the anode and the cathode can be introduced into the activation device and in each case connected to the positive or negative pole of a DC voltage source.
  • the water contained in the washing liquid is split to form OH radicals.
  • an anode for example, an electrode made of graphite, steel, diamond, precious metals such as platinum or metal oxides or metal oxide mixtures can be used.
  • an optionally boron-doped diamond electrode is used as the anode.
  • This is usually a base body made of plastic, metal or a semiconductor, for example silicon, which is coated with a thin, polycrystalline diamond layer.
  • the diamond layer is doped with boron during production.
  • the effective area of the anode is preferably in the range of 1 cm 2 to 500 cm 2 , more preferably between 2 cm 2 and 100 cm 2 .
  • the electrolysis is preferably carried out at current strengths in the range of 0.01 A to 30 A, preferably 0.1 A to 10 A.
  • both the UV radiation source and the electrode arrangement can be arranged in a common activation device.
  • a series or parallel connection of two activation devices, each with an activating agent is conceivable.
  • At least one pump is preferably provided, which pumps the washing liquid out of the washing chamber into the activation device and / or out of it.
  • the onset, intensity and duration of the free radical formation process in the activator are preferably controllable.
  • the onset of the process can be coupled to the achievement of certain operating parameters, for example, to a certain temperature of the washing liquid or to a certain phase of the wash cycle.
  • a temperature sensor may be provided, by which the temperature of the washing liquid can be detected.
  • a purely temporal control can be provided, in which the radical formation process starts at a pre-settable time.
  • the duration of the process can be set to stop as soon as a certain bleaching result is achieved.
  • the onset of the process can also be completely prevented.
  • the intensity and duration of the process can be correspondingly increased.
  • the temperature of the scrubbing liquid with which the process according to the invention can be operated may, if desired, be in the range from 10 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • the activation device is preferably operated over a period of 1 minute to 240 minutes, in particular from 10 minutes to 60 minutes
  • the activation device can be permanently installed in a housing of the washing machine according to one embodiment of the invention.
  • the power supply for the activating means or, if appropriate, for the pump can be coupled to the power supply of the washing machine.
  • the activation device may, for example, be mounted underneath the drum or on the inside of the door of the washing machine.
  • corresponding lines can be provided in the washing machine, which can be connected to the inlet and the outlet of the activation device.
  • the washing chamber can have a washing liquid outlet, which can be connected to the inlet of the activation device. Accordingly, the outlet of the activation device can be connectable to a washing liquid inlet of the washing chamber, so that the treated washing liquid can be guided out of the activation device back into the washing chamber.
  • the activation device can also be designed as a separate, preferably battery-operated module. This can be attached for example by means of a corresponding holder on the inside of the door of the washing machine.
  • the advantage of a separately insertable module is that it can be used only when needed and thus subject to less wear.
  • a separate module can also be installed later in an existing washing machine or off a defective washing machine and installed in a new washing machine.
  • Figure 1 an embodiment of the activation device in a schematic representation
  • Figure 2 an alternative embodiment of the activation device in a schematic representation
  • FIG 3 is a schematic view of a washing machine with the activation device of Figure 1;
  • FIG. 4 shows a schematic view of a washing machine with the activation device from FIG. 2.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of an activation device, generally designated 3, which is suitable for receiving washing liquid.
  • the activation device 3 has an inlet 4 and an outlet 5.
  • washing liquid not shown, can pass from the environment of the activation device 3 into its interior.
  • the washing liquid can emerge from the activation device 3 again via the outlet 5.
  • the flow direction of the washing liquid is indicated schematically by arrows.
  • a UV radiation source 6 is arranged within the activation device 3.
  • the arrangement of the UV radiation source 6 within the activation device 3 is shown only schematically in FIG. 1; in particular, the representation of the electrical connections of the UV radiation source 6 has been dispensed with.
  • the UV radiation source 6 may be a UV-quartz lamp which emits UV radiation having a wavelength of 254 nm.
  • a washing liquid containing hydrogen peroxide or finely divided titanium dioxide is introduced into the activating device 3 through the inlet 4, hhO.sub.3 molecules are activated by the UV radiation emitted by the quartz lamp, resulting in short-lived, highly reactive hydroxyl radicals.
  • hhO.sub.3 molecules are activated by the UV radiation emitted by the quartz lamp, resulting in short-lived, highly reactive hydroxyl radicals.
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the activation device 3.
  • the same components are identified by the same reference numerals and will not be explained separately to avoid repetition.
  • an electrode arrangement 7 which consists of an anode 8 and a cathode 9.
  • the anode 8 is connected to the positive pole of a DC electric power source 10, the cathode 9 to the negative pole.
  • the anode 8 may be a boron-doped diamond anode, the cathode 9 a stainless steel electrode.
  • FIGS. 3 and 4 each show a washing machine with an activation device.
  • the washing machine 1 shown in simplified form in FIG. 3 has a drum 13, which is part of a washing chamber 2 and below which the activation device 3 according to FIG. 1 containing a UV quartz lamp is arranged.
  • the washing chamber 2 consists of the washing drum 13 and the immediately surrounding space, which is traversed by the washing liquid during the wash cycle.
  • the fluid flow through the activation device 3 is indicated by arrows. It is equally possible to arrange the activation device 3 in the alternative embodiment with electrode arrangement 7 in an area below the drum 13.
  • the activation device 3 is an integral part of the washing machine 1 in the example shown.
  • the activation device 3 can also, as shown in FIG. 4, be arranged in the region of a door 12 of the washing machine 1.
  • the activation device 3 is mounted on the inside of the door 12 of the washing machine 1.
  • it is the design of the activation device 3 with electrode assembly 7.
  • the execution of the activation device 3 with UV radiation source 6 in the region of the door 12 of the washing machine 1.
  • the activation device 3 is introduced in this example as a separate, battery-operated module in the washing machine 1 and can be removed if necessary.
  • the use according to the invention and the inventive method are preferably carried out at temperatures in the range of 10 ° C to 95 ° C, in particular 20 ° C to 60 ° C and more preferably at temperatures below 30 ° C.
  • the water hardness of the water used for preparing the aqueous liquor is preferably in the range from 0 ° dH to 21 ° dH, in particular 0 ° dH to 3 ° dH.
  • the water hardness is preferably in the range of 0 ° dH to 23 ° dH, in particular 0 ° dH to 6 ° dH, which can be achieved for example by the use of conventional builder materials or water softeners.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 2 to pH 13, in particular from pH 7 to pH 1 1.
  • the organic bleach booster compound, in particular the compound of the general formula (I) can be introduced into the washing machine in addition to an otherwise customary detergent, but it can preferably be part of the detergent used in the process according to the invention and in the context of the inventive use.
  • the concentration of the organic bleach booster compound in the particular aqueous scrubbing liquid is preferably in the range of 0.5 ⁇ / ⁇ to 500 ⁇ / ⁇ , in particular from 5 ⁇ / ⁇ to 200 ⁇ / ⁇ .
  • a detergent which comprises an organic bleach booster compound, in particular a compound according to general formula (I), is preferably used to produce the in particular aqueous wash liquid.
  • a washing agent used in the context of the present invention can be used in addition to the organic bleach booster compound which it preferably contains in amounts of from 0.001% by weight to 2% by weight, in particular from 0.03% by weight to 0.2% by weight. % contains usual ingredients compatible with this ingredient.
  • Detergents which may be in the form of homogeneous solutions or suspensions, in particular in powdered solids, in densified particle form, may in principle contain, in addition to the active ingredient used according to the invention, all known ingredients customary in such agents.
  • the agents according to the invention may, in particular, be builder substances, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, other bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, gray scale inhibitors, Foam regulators and dyes and fragrances included.
  • compositions preferably comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably 2- Position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, cis-Cis alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-C18 alcohols. Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4-alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used.
  • examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • agents for use in mechanical processes usually extremely low-foam compounds are used. These include preferably Ci2-Ci8-alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • low-foam nonionic surfactants such as, for example, C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • C 12 -C 18 -alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • hydroxyl-containing alkoxylated alcohols so-called hydroxy mixed ethers.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • R is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule.
  • gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxymix ethers or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished, in particular, by their bi- and multifunctional properties. surfactants have good wetting properties and are low in foams so that they are particularly suitable for use in automatic washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C -Atomen in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids although sulfonated products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, can be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified salts, are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols this chain length is preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci2-Ci6-Alkylsul- fate and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Cw-Cis-alkyl sulfates are particularly preferred.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C21-alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C9-Cn-alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C12-C18-fatty alcohols with 1 up to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also available as sulfosuccinates or as sulfosuccinates. Fibernsteinklareester, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides).
  • sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are present in detergents in proportions of normally from 1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by the oxidation
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, those of the copolymers between 2,000 g / mol and 200 000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • water-soluble organic builders it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl radical, preferably by a C 1 -C 4 -alkyl radical, or by an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builders may, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • preference is given to the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred.
  • Also prepared from amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium- Silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • peroxygen-based bleaching agents may be present.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as alkali metal perborate, alkali metal percarbonate and / or alkali metal per silicate , and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as hhC ⁇ urea adducts.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • a detergent which can be used in the context of the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 2% by weight to 45% by weight and more preferably from 5% by weight to 20% Wt .-% present.
  • Preferred peroxygen concentrations (calculated as H2O2) in the liquor, in particular for UV radiation sources, as activating agents are in the range from 0.001 g / l to 10 g / l, in particular from 0.02 g / l to 1 g / l and particularly preferably from 0, 03 g / l to 0.5 g / l.
  • a bleaching amplifying in contrast to the organic bleach booster but under Perhydolyse puzzle peroxocarboxylic acid-Jeiefernde compounds, in particular compounds under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids with 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, are used alone or in mixtures.
  • Suitable bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, especially nonanoyl or Isononanoyl- or Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), the formal Carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benz
  • bleach-activating compounds such as nitriles, from which perimide acids form under perhydrolysis conditions may be present.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 3 in the R represents -H, -CH 3 , a C2-24-alkyl or alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2-24-alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br , -OH, -NH2, -CN and -N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci-24-alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted Ci-24-alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2-CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH ( CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 OH, -CH (OH) -CH3, -CH2-CH2-
  • peroxycarboxylic or perimic acids forming bleach activators are preferably present in amounts above 0 wt .-% up to 10 wt .-%, in particular 1, 5 wt .-% to 5 wt .-% in the invention usable detergents.
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • ligands in such transition metal complexes so-called probably inorganic and organic compounds in question, in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2 ' Bispyridylamine, tris- (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-trimethyl-1,5 , 9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyri
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2) " group, ie a nitro ligand or a nitrito ligand The (NO 2) " group can also be chelated to a transition metal or it may have two transition metal atoms asymmetrically or r
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two transition-metal central atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are ⁇ ( ⁇ ) 2 ( ⁇ -O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2 -hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) chloride, [ ⁇ , ⁇ '-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2 diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'- Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl)
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of amylases, proteases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof.
  • Particularly suitable are enzymatic agents obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight. If the agent of the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately prepared enzymes or by two or more enzymes formulated together in a granule.
  • usable organic solvents in addition to water include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • water-soluble colloids are usually suitable organic nature, such as starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions used.
  • the agents may contain a customary color transfer inhibitor, preferably then in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from vinylpyrrolidone polymers , Vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers of these.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which delivers hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, it also being possible to additionally use the abovementioned polymeric dye transfer inhibiting agents.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the copolymers preference is given to those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with an average molar mass in the range from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 20,000 g / mol ,
  • the detergents are free of such additional color transfer inhibitors.
  • Detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color washing agents.
  • optical brighteners for use as color washing agents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4- Chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • compositions in tablet form which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers
  • the procedure is preferably such that all components - optionally one layer at a time - in a mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device of the washing machine, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • exemplary preferred embodiments have a footprint of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty compositions in the form of conventional solvent-containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the internal salt of the sulfuric acid mono- [1- (2'-ethylhexyloxy-methyl) -2- (3,4-dihydroisoquinoline-2 "-yl) -ethyl] -ester was as in Example 4 of WO 03/104199 A2
  • An aqueous solution containing 16 ppm of the dye Acid Blue 1 13 was admixed with the dihydroisoquinolinium compound mentioned so that its concentration was 50 mg / l, and at 23 ° C.
  • Example 1 was repeated, but now using no electrolysis device, but the aqueous solutions, which had been previously with H2O2 (to a concentration of 10 mmol / l), for 10 minutes the radiation of a UV lamp (supplier Fa. Benda , Wiesloch, type NU-15 KL, 220 volts, 15 watts, 1 ampere; wavelength set to 254 nm).
  • a UV lamp supplier Fa. Benda , Wiesloch, type NU-15 KL, 220 volts, 15 watts, 1 ampere; wavelength set to 254 nm.
  • the degradation of the dye 21 was 4% higher than in the solution free from the compound.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, wobei die Waschflüssigkeit eine organische Bleichverstärkerverbindung, insbesondere ein zwitterionisches 3,4-Dihydroisochinoliniumderivat enthält.

Description

Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit Aktivierungseinrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit einer Aktivierungseinrichtung.
Es ist bekannt, dass bunte Textilien beim Waschvorgang ausfärben können. In Abhängigkeit von der Waschtemperatur, dem gewählten Waschprogramm und dem verwendeten Waschmittel kann es zu einem unterschiedlich stark ausgeprägten Auswaschen einzelner oder mehrerer Farbstoffe aus den Textilien kommen. Die gelösten Farbstoffe gehen in die Waschflüssigkeit, im Allgemeinen eine Waschlauge, über und kommen auf diesem Wege in Kontakt mit anderen Textilien, auf weiche die Farbstoffe übergehen können. Dies führt zu unerwünschten Verfärbungen insbesondere heller Textilien und kann im schlimmsten Falle beispielsweise ein Kleidungsstück völlig ruinieren.
In der Textilindustrie werden heute zahlreiche unterschiedliche Farbstoffe eingesetzt. Diese Farbstoffe variieren stark im Hinblick auf ihre chemische Struktur, ihre Eigenschaften und ihre Bindung an ein Textil. So kann beispielsweise unterschieden werden zwischen Direktfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen, Dispersionsfarbstoffen, Säurefarbstoffen, Küpenfarbstoffen und anderen. Unterschiedliche Gewebearten, wie Baumwolle, Polyamid oder Polyester, erfordern unterschiedliche Farbstofftypen, um eine effiziente und langanhaltende Einfärbung dieser Gewebe herbeizuführen. Diese große Bandbreite an in der Textilindustrie eingesetzten Farbstoffen stellt eine große Herausforderung dar bei der Suche nach effizienten Maßnahmen gegen das Verfärben.
Zur Unterbindung des Ausfärbeprozesses sind insbesondere im Bereich der Waschmittelzusammensetzungen bereits verschiedene Anstrengungen unternommen worden. So werden für den Einsatz zur Wäsche farbiger Textilien vorgesehene Waschmittel üblicherweise mit Farbübertra- gungsinhibitoren versetzt, welche die Übertragung von Farbstoffen auf andere Textilien verhindern sollen. Ein Nachteil dieser Zusatzstoffe besteht darin, dass sie zumeist lediglich gegen einzelne oder wenige Farbstoffe wirksam sind, nicht jedoch gegen ein breiteres Spektrum von Farbstoffen. So zeigen kommerzielle Farbübertragungsinhibitoren beispielsweise eine gute Wirkung gegenüber rotem Direktfarbstoff, jedoch keine oder nur geringe Wirkung gegenüber Dispersions-, Säure oder Küpenfarbstoffen. Gerade ein solches breites Farbspektrum liegt jedoch bei einer haushaltsüblichen Buntwäsche vor, da aus Effizienzgründen eine Sortierung nach Farben im Allgemeinen allenfalls grob (hell/dunkel) durchgeführt wird, in aller Regel jedoch nicht nach einzelnen Farbtönen. Um eine entsprechende Wirksamkeit gegenüber einem derartigen Farbstoffgemisch zu erreichen, wäre es notwendig, zahlreiche unterschiedliche Farbübertragungsinhibitoren in die Waschmittelzusam- mensetzungen aufzunehmen. Dies würde jedoch sowohl die Komplexität von Waschmittelrezepturen als auch die Kosten für das Waschmittel in unerwünschter Weise erhöhen.
Aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 927 967 ist ein Verfahren zur Fleckbehandlung von Textilien bekannt, bei welchem die Textilien einer Behandlung mit einer Waschmittellösung, einem Photoaktivator und Sauerstoff unterzogen werden und während dieses Behandlungsprozesses mit sichtbarem Licht bestrahlt werden. Ein solches Verfahren ist zur Behandlung von gefärbten Textilien, insbesondere zur Unterbindung des Ausfärbeprozesses, jedoch nicht brauchbar, da durch die Behandlung nicht nur in der Waschflüssigkeit gelöste Farbstoffe, sondern auch die an die Textilien gebundenen Farbstoffe angegriffen werden und die Textilien dadurch in unerwünschter Weise ausbleichen und an Farbe verlieren.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2009/067838 A2 ist ein Verfahren zum Reinigen von Wäsche mit elektrolysiertem Wasser mittels oxidativer Radikale beschrieben. Zu diesem Zweck ist zusätzlich zur Waschmaschine ein Wassertank vorgesehen. Das in dem Tank enthaltene Wasser wird durch eine Elektrolyse-Einheit elektrolysiert, wodurch es sich mit Radikalen anreichert, die hochreaktiv sind und dadurch unter anderem eine reinigende und desinfizierende Wirkung haben. Das solchermaßen aufbereitete Wasser wird sodann dem eigentlichen Waschprozess zugeführt. Nachteilig ist hier, dass die zu waschenden Textilien während des Waschvorgangs in direkten Kontakt mit aus dem elektrolysierten Wasser stammenden Radikalen kommen, so dass nicht nur Verunreinigungen auf den Textilien angegriffen werden, sondern auch die an die Textilien gebundenen Farbstoffe, was zu einem unerwünschten Ausbleichen der Farben führen kann.
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO 03/104199 A2, WO 2005/047264 A1 und WO 2007/001262 A1 sind bleichverstärkende 3,4-Dihydroisochinoliniumderivate bekannt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bleichwirkung von organischen Bleichverstärkerverbindungen, insbesondere zwitterionischen 3,4-Dihydroisochinoliniumderivaten gegenüber von Textilien abgelösten Farbstoffen zunimmt, wenn man sie in Waschmaschinen einsetzt, die eine Aktivierungseinrichtung mit einem Aktivierungsmittel aufweisen, welches geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, umfassend die Schritte:
- Einfüllen der zu waschenden Textilien in die Waschkammer (2) der Waschmaschine (1 );
- Starten eines Waschganges;
- Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3);
- In Gang setzen eines Prozesses zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in der Aktivierungseinrichtung (3);
- Zersetzung von in der Waschflüssigkeit enthaltenen Farbstoffen durch die freien Radikale;
- Herausleiten von behandelter Waschflüssigkeit aus dem Entfärbungsreservoir (3) in die Waschkammer (2),
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die insbesondere wässrige Waschflüssigkeit eine organische Bleichverstärkerverbindung enthält.
Organische Bleichverstärkerverbindungen sind organische Verbindungen, die keine Metall- oder Übergangsmetalle enthalten, keine Peroxogruppen aufweisen und in üblichen Waschprozessen in Gegenwart von H2O2 oder H202-Vorläufern nicht über eine Perhydrolysereaktion Peroxocarbonsäu- ren oder Peroximidsäuren bilden und bei ihrer Anwesenheit im Waschvorgang dennoch zu einer Verstärkung der Bleichleistung führen.
Im Rahmen der Erfindung wird die organische Bleichverstärkerverbindung vorzugsweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
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in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 8 bis 12 C-Atomen steht, und deren Mischungen ausgewählt. Vorzugsweise ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der Alkylrest R an dessen Position 2 verzweigt und wird insbesondere aus dem 2-Methylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Ethylheptyl-,2-Propylheptyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Butylnonyl-, 2-Pentylnonyl-, 2-Pentyldecyl- und 2-Hexyldecyl-Rest sowie Mischungen aus diesen ausgewählt, obwohl auch der n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl, n-Octadecyl-, iso-Nonyl-, iso-Decyl-, iso- Tridecyl- und iso-Pentadecyl-Rest sowie Mischungen aus diesen für R in Frage kommen. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können wie in WO 03/104199 A2 oder WO 2007/001262 A1 beschrieben aus 3,4-Dihydroisochinolin, dem Schwefeltrioxid-Dimethylformamid-Komplex und Gly- cidylethern hergestellt werden. Die Kombination aus organischer Bleichverstärkerverbindung, insbesondere einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), und Aktivierungsmittel verbessert die oxidative Zerstörung der von Textilien abgelösten Farbstoffe. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird somit das Risiko von Textilverfärbungen während des Waschvorgangs minimiert, da einerseits vom Textil abgelöste Farbstoffe oxidativ aus der Waschflotte werden und sich nicht auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien ablagern können, andererseits auf dem Textil befindliche Farbstoffe in der Regel nicht angegriffen werden und so die Textilien ihre ursprüngliche Farbe durch den Waschvorgang nicht in unzumutbarer Weise verändern.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung der genannten Verbindungen zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in einer insbesondere tensidhaltigen wässrigen Waschflüssigkeit in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.
Es kann sich bei der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Waschmaschine grundsätzlich um eine haushaltsübliche, quaderförmige Waschmaschine mit einem Fassungsvermögen von etwa 4 bis 12 kg Wäsche handeln, aber auch andere Waschmaschinentypen, beispielsweise industrielle Waschmaschinen mit abweichender Bauweise und deutlich größerem Fassungsvermögen, sind möglich. Bei der Waschkammer handelt es sich um denjenigen Raum, welcher während eines Waschganges von Waschflüssigkeit durchströmt wird. Bei einer haushaltsüblichen Waschmaschine sind dies im Allgemeinen eine Waschtrommel sowie der diese unmittelbar umgebende Raum.
Es hat sich gezeigt, dass die während eines Waschvorgangs in die Waschflüssigkeit übergegangenen Farbstoffe durch freie Radikale in deren Zusammenwirken mit organischer Bleichverstärkerverbindung, insbesondere der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), zersetzt werden können. Freie Radikale besitzen mindestens ein ungepaartes Elektron und sind aus diesem Grund äußerst reaktionsfreudig und dadurch kurzlebig. Sie sind in der Lage, mit in der Waschflüssigkeit befindlichen, vom Textil abgelösten Farbstoffen zu reagieren und diese so zu zersetzen. Beispielhaft sei die Zersetzung des Farbstoffes Acid Orange 7 genannt, welcher durch die Wechselwirkung mit freien Radikalen in farblose aromatische Nebenprodukte zersetzt wird, die gegebenenfalls ihrerseits durch weitere Oxidation in aliphatische Säuren überführt werden können. In Gegenwart der organischen Bleichverstärkerverbindung, insbesondere der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), tritt eine stärkere Zersetzung der Farbstoffmoleküle auf. Diese Eigenschaft freier Radikale macht sich die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Waschmaschine zu Nutze. Sie weist eine Aktivierungseinrichtung auf, in welches die Waschflüssigkeit aus der Wachkammer einleitbar ist. In der Aktivierungseinrichtung ist das Aktivierungsmittel angeordnet, das geeignet ist, einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit innerhalb der Aktivierungseinrichtung in Gang zu setzen. Die auf diese Weise behandelte Waschflüssigkeit wird sodann gemeinsam mit der in dieser enthaltenen organischen Bleichverstärkerverbindung wieder aus der Aktivierungseinrichtung heraus- und in die Waschkammer eingeleitet und dem weiteren Waschprozess in der Waschmaschine zugeführt. In Gegenwart der organischen Bleichverstärkerverbindung, insbesondere der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), tritt eine stärkere Zersetzung der Farbstoffmoleküle auf.
Sowohl der Einlass zum Einleiten der Waschflüssigkeit aus der Waschkammer in die Aktivierungseinrichtung als auch der Auslass zum Herausleiten der Waschflüssigkeit in die Waschkammer sind vorzugsweise derart beschaffen, dass Textilien nicht in die Aktivierungseinrichtung gelangen können. Hierzu können der Einlass und/oder der Auslass der Aktivierungseinrichtung beispielsweise mit geeigneten Filtern oder Gittern ausgestattet sein, welche nicht für Textilien, wohl aber für die Waschflüssigkeit passierbar sind. Auch können die Abmessungen, insbesondere die Querschnittsfläche des Einlasses und/oder des Auslasses so bemessen sein, dass ein Eintreten von Textilien in die Aktivierungseinrichtung nicht möglich ist.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Aktivierungsmittel eine UV- Strahlungsquelle, das heißt der Prozess zur Bildung freier Radikale in der Aktivierungseinrichtung wird durch UV-Bestrahlung in Gang gesetzt. Als Waschflüssigkeit kann bei dieser Ausführungsvariante eine Waschlauge eingesetzt, welche chemische Zusatzkomponenten wie Wasserstoffperoxid (H2O2) oder feinteiliges Titandioxid (T1O2) enthält. Durch die von der Strahlungsquelle in der Aktivierungseinrichtung emittierte UV-Strahlung wird das in der Waschlauge enthaltene Wasserstoffperoxid oder Titandioxid aktiviert und als kurzlebige Produkte dieser Reaktion entstehen hoch reaktive Hydroxyl-Radikale (OH-Radikale), welche zusammen mit der organischen Bleichverstärkerverbindung in der Lage sind, die gewünschte Farbübertragungsinhibierungsleistung zu zeigen. Falls vorhanden, beträgt die Konzentration von Wasserstoffperoxid in der Waschflüssigkeit vorzugsweise 0,1 bis 50 mmol/l, besonders bevorzugt 1 bis 20 mmol/l.
Als UV-Strahlungsquelle können eine Quarz-Lampe oder eine UV-Leuchtdiode eingesetzt werden. Jedoch sind auch andere UV-Strahlungsquellen wie Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen oder Laser denkbar.
Wenn eine UV-Strahlungsquelle als Aktivierungsmittel vorhanden ist, wird allgemein bevorzugt, dass diese Quelle in der Aktivierungseinrichtung so angeordnet ist und/oder dass die Aktivierungseinrichtung so ausgestaltet ist, dass in die Waschkammer keine direkte UV-Strahlung gelangt, so dass Farbstoffe in den in der Waschkammer befindlichen Textilien nicht beschädigt werden. Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass beim Eingang und Ausgang in Richtung Waschkammer eine Blende oder eine Kurve vorhanden ist und die Waschflüssigkeit um die Blende herum oder um die Kurve fließen muss. Die Ein- und Ausgänge der Aktivierungseinrichtung können in einer Richtung angeordnet sein, die nicht in die Richtung der Waschkammer zeigt.
Der bevorzugte Wellenlängenbereich der emittierten UV-Strahlung liegt im Bereich von 100 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 250 nm bis 400 nm.
Bei einer alternativen Ausführung der Erfindung weist das Aktivierungsmittel eine Elektrodenanordnung auf, umfassend eine Anode und eine Kathode, in diesem Fall erfolgt die Bildung der freien Radikale in der Waschflüssigkeit vermittels eines elektrochemischen Prozesses. Hierzu können die Anode und die Kathode in die Aktivierungseinrichtung eingebracht und jeweils mit dem positiven oder negativen Pol einer Gleichspannungsquelle verbunden werden. Ohne an diese Hypothese gebunden sein zu wollen ist vorstellbar, dass bei der sodann einsetzenden Elektrolyse das in der Waschflüssigkeit enthaltene Wasser unter Bildung von OH-Radikalen gespalten wird. Als Anode kann beispielsweise eine Elektrode aus Graphit, Stahl, Diamant, Edelmetallen wie Platin oder Metalloxiden oder Metalloxidgemischen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Anode eine gegebenenfalls bordotierte Diamantelektrode eingesetzt. Hierbei handelt es sich in der Regel um einen Grundkörper aus Kunststoff, Metall oder einem Halbleiter, beispielsweise Silizium, der mit einer dünnen, polykristallinen Diamantschicht überzogen ist. Um eine ausreichende Leitfähigkeit für die Elektrolyse zu erreichen, wird die Diamantschicht während der Herstellung mit Bor dotiert.
Die wirksame Fläche der Anode liegt vorzugsweise im Bereich von 1 cm2 bis 500 cm2, besonders bevorzugt zwischen 2 cm2 und 100 cm2. Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei Stromstärken im Bereich von 0,01 A bis 30 A, bevorzugt 0, 1 A bis 10 A durchgeführt.
Die beiden genannten Ausführungsvarianten mit UV-Strahlungsquelle oder Elektrodenanordnung als Aktivierungsmittel liefern in Kombination mit der organischen Bleichverstärkerverbindung jeweils für sich bereits gute Ergebnisse. Gleichwohl ist es erfindungsgemäß auch möglich, die beiden Varianten zu kombinieren, um eine noch bessere Bleichleistung zu erreichen. Dabei können beispielsweise sowohl die UV-Strahlungsquelle als auch die Elektrodenanordnung in einer gemeinsamen Aktivierungseinrichtung angeordnet sein. Alternativ ist eine Reihen- oder Parallelschaltung zweier Aktivierungseinrichtungen mit jeweils einem Aktivierungsmittel denkbar.
In der erfindungsgemäß eingesetzten Waschmaschine ist vorzugsweise mindestens eine Pumpe vorgesehen, welche die Waschflüssigkeit aus der Waschkammer in die Aktivierungseinrichtung hinein und/oder aus dieser heraus pumpt. Das Einsetzen, die Intensität und die Dauer des Prozesses zur Bildung freier Radikale in der Aktivierungseinrichtung sind vorzugsweise regelbar. So kann das Einsetzen des Prozesses an das Erreichen bestimmter Betriebsparameter gekoppelt sein, beispielsweise an eine bestimmte Temperatur der Waschflüssigkeit oder an eine bestimmte Phase des Waschgangs. Für eine temperaturabhängige Regelung kann beispielsweise ein Temperatursensor vorgesehen sein, durch welchen die Temperatur der Waschflüssigkeit erfassbar ist. Auch kann eine rein zeitliche Regelung vorgesehen sein, bei der der Radikalbildungsprozess zu einem voreinstellbaren Zeitpunkt startet. Ebenso kann die Dauer des Prozesses so eingestellt werden, dass dieser stoppt, sobald ein gewisses Bleichergebnis erreicht wird. Bei Waschgängen mit Textilien ohne bleichbare Anschmutzungen und/oder bei besonders niedriger Temperatur, bei welcher kein Auswaschen von Farbstoffen in die Waschflüssigkeit zu befürchten ist, kann das Einsetzen des Prozesses auch völlig unterbunden werden. Bei hohen Waschtemperaturen und beim Waschen besonders stark verschmutzter Textilien hingegen können die Intensität und Dauer des Prozesses entsprechend gesteigert werden.
Die Temperatur der Waschflüssigkeit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren betrieben werden kann, kann gewünschtenfalls im Bereich von 10 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 60 °C liegen. Die Aktivierungseinrichtung wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 Minute bis 240 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 60 Minuten, betrieben
Die Aktivierungseinrichtung kann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in einem Gehäuse der Waschmaschine fest eingebaut sein. Hierbei kann die Spannungsversorgung für das oder die Aktivierungsmittel und gegebenenfalls für die Pumpe an die Spannungsversorgung der Waschmaschine gekoppelt sein. Die Aktivierungseinrichtung kann beispielsweise unterhalb der Trommel oder auf der Innenseite der Tür der Waschmaschine angebracht sein. Zur Zuleitung der Waschflüssigkeit in die Aktivierungseinrichtung und wieder aus dieser heraus können in der Waschmaschine entsprechende Leitungen vorgesehen sein, welche an den Einlass und den Auslass der Aktivierungseinrichtung anschließbar sind. So kann beispielsweise die Waschkammer über einen Wasch- flüssigkeitsauslass verfügen, welcher mit dem Einlass der Aktivierungseinrichtung verbindbar ist. Entsprechend kann der Auslass der Aktivierungseinrichtung mit einem Waschflüssigkeitseinlass der Waschkammer verbindbar sein, so dass die behandelte Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung wieder zurück in die Waschkammer geführt werden kann.
Alternativ kann die Aktivierungseinrichtung auch als separates, vorzugsweise batteriebetriebenes Modul ausgebildet sein. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe einer entsprechenden Halterung an der Innenseite der Tür der Waschmaschine angebracht werden. Der Vorteil eines separat einbringbaren Moduls besteht darin, dass dieses nur bei Bedarf eingesetzt werden kann und somit einem geringeren Verschleiß unterliegt. Zudem kann ein separates Modul auch nachträglich noch in eine bereits vorhandene Waschmaschine eingebaut werden oder aus einer defekten Waschmaschine aus- und in eine neue Waschmaschine eingebaut werden. Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 : ein Ausführungsbeispiel der Aktivierungseinrichtung in schematischer Darstellung;
Figur 2: eine alternative Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung in schematischer Darstellung;
Figur 3: eine schematische Ansicht einer Waschmaschine mit der Aktivierungseinrichtung aus Figur 1 ;
Figur 4: eine schematische Ansicht einer Waschmaschine mit der Aktivierungseinrichtung aus Figur 2.
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer im Ganzen mit 3 bezeichneten Aktivierungseinrichtung, welches geeignet ist, Waschflüssigkeit aufzunehmen. Hierzu weist die Aktivierungseinrichtung 3 einen Einlass 4 sowie einen Auslass 5 auf. Durch den Einlass 4 kann nicht dargestellte Waschflüssigkeit aus der Umgebung der Aktivierungseinrichtung 3 in deren Innenraum gelangen. Über den Auslass 5 kann die Waschflüssigkeit wieder aus der Aktivierungseinrichtung 3 austreten. Die Flussrichtung der Waschflüssigkeit ist schematisch über Pfeile angedeutet.
Innerhalb der Aktivierungseinrichtung 3 ist eine UV-Strahlungsquelle 6 angeordnet. Die Anordnung der UV-Strahlungsquelle 6 innerhalb der Aktivierungseinrichtung 3 ist in Figur 1 lediglich schematisch dargestellt, insbesondere wurde auf die Darstellung der elektrischen Anschlüsse der UV- Strahlungsquelle 6 verzichtet. Bei der UV-Strahlungsquelle 6 kann es sich um eine UV-Quarz- Lampe handeln, welche UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm emittiert.
Wird nun eine Wasserstoffperoxid oder feinteiliges Titandioxid enthaltende Waschflüssigkeit durch den Einlass 4 in die Aktivierungseinrichtung 3 eingeleitet, so werden hhO^-Moleküle durch die von der Quarz-Lampe emittierte UV-Strahlung aktiviert und es entstehen kurzlebige, hochreaktive Hyd- roxyl-Radikale. Diese werden zusammen mit der Waschflüssigkeit durch den Auslass 5 aus der Aktivierungseinrichtung 3 wieder herausgeleitet können in Zusammenwirkung mit der organischen Bleichverstärkerverbindung, insbesondere der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), die bleichende Wirkung entfalten.
In Figur 2 ist eine alternative Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung 3 dargestellt. Gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und werden zur Vermeidung von Wiederholungen nicht mehr separat erläutert. Innerhalb der in Figur 2 dargestellten Aktivierungseinrichtung 3 befindet sich eine Elektrodenanordnung 7, welche aus einer Anode 8 und einer Kathode 9 besteht. Die Anode 8 ist mit dem positiven Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle 10 verbunden, die Kathode 9 mit dem negativen Pol. Auch hier erfolgt die Darstellung der Elektrodenanordnung lediglich schematisch. Die Anode 8 kann eine bordotierte Diamantanode, die Kathode 9 eine Edelstahlelektrode sein. Tritt Waschflüssigkeit über den Einlass 4 in die Aktivierungseinrichtung 3 ein, kommt es zur elektrolytischen Spaltung des in der Waschflüssigkeit enthaltenen Wassers. Hierbei entstehen Hydroxyl-Radikale, welche in gleicher Weise wie bereits für das in Figur 1 dargestellte Ausführungsbeispiel erläutert wieder über den Auslass 5 aus der Aktivierungseinrichtung 3 herausgeleitet werden.
Die Figuren 3 und 4 zeigen jeweils eine Waschmaschine mit einer Aktivierungseinrichtung.
Die in Figur 3 in vereinfachter Form dargestellte Waschmaschine 1 weist eine Trommel 13 auf, welche Teil einer Waschkammer 2 ist und unterhalb derer die eine UV-Quarz-Lampe enthaltende Aktivierungseinrichtung 3 gemäß Figur 1 angeordnet ist. Die Waschkammer 2 besteht aus der Waschtrommel 13 und dem diese unmittelbar umgebenden Raum, welcher während des Waschganges von der Waschflüssigkeit durchströmt wird. Der Flüssigkeitsfluss durch die Aktivierungseinrichtung 3 ist durch Pfeile angedeutet. Genauso ist es möglich, die Aktivierungseinrichtung 3 in der alternativen Ausführung mit Elektrodenanordnung 7 in einem Bereich unterhalb der Trommel 13 anzuordnen. Die Aktivierungseinrichtung 3 ist in dem gezeigten Beispiel integraler Bestandteil der Waschmaschine 1.
Alternativ kann die Aktivierungseinrichtung 3 auch, wie in Figur 4 gezeigt, im Bereich einer Tür 12 der Waschmaschine 1 angeordnet sein. In Figur 4 ist die Aktivierungseinrichtung 3 auf der Innenseite der Tür 12 der Waschmaschine 1 montiert. In dem gezeigten Beispiel handelt es sich um die Ausgestaltung der Aktivierungseinrichtung 3 mit Elektrodenanordnung 7. Selbstverständlich ist es genauso möglich, die Ausführung der Aktivierungseinrichtung 3 mit UV-Strahlungsquelle 6 im Bereich der Tür 12 der Waschmaschine 1 zu montieren. Die Aktivierungseinrichtung 3 ist in diesem Beispiel als separates, batteriebetriebenes Modul in die Waschmaschine 1 eingebracht und kann bei Bedarf abgenommen werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 60 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21 °dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 23°dH, insbesondere 0°dH bis 6°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 2 bis pH 13, insbesondere von pH 7 bis pH 1 1 durchgeführt. Die organische Bleichverstärkerverbindung, insbesondere die Verbindung der allgemeinen Formel (I), kann zusätzlich zu einem ansonsten üblich zusammengesetzten Waschmittel in die Waschmaschine eingebracht werden, sie kann aber vorzugsweise Bestandteil des im erfindungsgemäßen Verfahrens und im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten Waschmittels sein. Die Konzentration der organischen Bleichverstärkerverbindung in der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere von 5 μιηοΙ/Ι bis 200 μιηοΙ/Ι. Vorzugsweise setzt man zur Erzeugung der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit ein Waschmittel ein, welches eine organische Bleichverstärkerverbindung, insbesondere eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthält.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommendes Waschmittel kann neben der organischen Bleichverstärkerverbindung, die es vorzugsweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% enthält, übliche mit diesem Bestandteil verträgliche Inhaltsstoffe enthalten.
Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbin- dungen, sonstige Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die Mittel enthalten vorzugsweise ein Tensid oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicina- len Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethy- lenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
R2
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in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R4-0-R5
I (IV)
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Ami- nierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglyko- siden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäu- realkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten„Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micell- konzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig„dimere", sondern auch entsprechend„trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlosse- nen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Ci3-Alkylbenzolsulfo- nate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfo- naten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkernoder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkyl- kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der a-Sul- fofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci2-Ci6-Alkylsul- fate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21 -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sul- fobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernstein- säure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von normalerweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buil- dersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycin- diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- kis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acryl- säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 : 1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natrium- Silikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
In den Mitteln, insbesondere wenn sie im Zusammenhang mit eine UV-Strahlungsquelle aufweisendem Aktivierungsmittel eingesetzt werden sollen, können Bleichmittel auf Persauerstoffbasis enthalten sein. Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoe- säure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummo- noperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie hhC^-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H2O2) in der Flotte liegen insbesondere bei UV-Strahlungsquellen als Aktivierungsmittel im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,02 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,03 g/l bis 0,5 g/l.
Als neben der organischen Bleichverstärkerverbindung, insbesondere der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), einen Bleichvorgang verstärkende, im Unterschied zur organischen Bleichverstärkerverbindung aber unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindungen können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetyl- xylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolac- ton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X(-)
I
R3 in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15- Alkylbenzolsulfonaten, den Ο-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen über 0 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Waschmitteln vorhanden.
Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen so- wohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol- Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridyl- amin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)- amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentral- atoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)"-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verb rücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentral- atome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind Μη(ΐν)2(μ-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)- methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diami- noethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitri- topentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]Cl4.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxida- sen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.- % bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykol- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methyl- cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinyli- midazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylo- xazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungs- inhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 : 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung der Waschmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele Beispiel 1
Das interne Salz des Schwefelsäure-mono-[1-(2'-ethylhexyloxy-methyl)-2-(3,4-dihydroisochinolin- 2"-yl)-ethyl]-esters wurde wie in Beispiel 4 der WO 03/104199 A2 hergestellt. Eine 16 ppm des Farbstoffs Acid Blue 1 13 enthaltende wässrige Lösung wurde mit der genannten Dihydroisochinoli- niumverbindung versetzt, so dass deren Konzentration 50 mg/l betrug, und bei 23 °C und pH 2,5 mit einer Potentialdifferenz von 1 ,35 V (Ag/AgCI) unter Verwendung einer Arbeitselektrode aus bordotiertem Graphit und einer Gegenelektrode aus Edelstahl 3 Stunden lang elektrolysiert. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz der Dihydroisochinoliniumverbindung unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert. Danach wurde die Konzentration des Farbstoffs in der jeweiligen Lösung photometrisch (Wellenlänge 548 nm) bestimmt. In der die Dihydroisochinoliniumver- bindung enthaltenden Lösung war der Abbau des Farbstoffs 10 % höher als in der von der Verbindung freien Lösung. In zum Vergleich gleich lange ohne Elektrolyse gehaltenen Lösungen war weder in Abwesenheit noch bei Anwesenheit der Dihydroisochinoliniumverbindung ein Abbau des Farbstoffs zu beobachten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man nun allerdings keine Elektrolysevorrichtung einsetzte, sondern die wässrigen Lösungen, die man zuvor mit H2O2 (auf eine Konzentration von 10 mmol/l) versetzt hatte, 10 Minuten lang der Strahlung einer UV-Lampe (Lieferant Fa. Benda, Wiesloch; Typ NU-15 KL, 220 Volt, 15 Watt, 1 Ampere; Wellenlänge auf 254 nm eingestellt) aussetzte. In der die Dihydroisochinoliniumverbindung enthaltenden Lösung war der Abbau des Farbstoffs 21 ,4 % höher als in der von der Verbindung freien Lösung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen, umfassend die Schritte:
- Einfüllen der zu waschenden Textilien in die Waschkammer (2) der Waschmaschine (1 );
- Starten eines Waschganges;
- Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung
(3);
- In Gang setzen eines Prozesses zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in der Aktivierungseinrichtung (3);
- Zersetzung von in der Waschflüssigkeit enthaltenen Farbstoffen durch die freien Radikale;
- Herausleiten von behandelter Waschflüssigkeit aus dem Entfärbungsreservoir (3) in die Waschkammer (2),
dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine organische Bleichverstärkerverbindung enthält.
2. Verwendung einer organischen Bleichverstärkerverbindung zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in einer insbesondere tensidhaltigen wässrigen Waschflüssigkeit in einer Waschmaschine (1 ) mit einer Waschkammer (2) zur Aufnahme von einer Waschflüssigkeit und von zu reinigenden Textilien und mit einer Aktivierungseinrichtung (3), die über einen Einlass (4) zum Einleiten von Waschflüssigkeit aus der Waschkammer (2) in die Aktivierungseinrichtung (3) und über einen Auslass (5) zum Herausleiten von Waschflüssigkeit aus der Aktivierungseinrichtung (3) in die Waschkammer (2) verfügt und welche darüber hinaus mindestens ein Aktivierungsmittel aufweist, das geeignet ist, innerhalb der Aktivierungseinrichtung (3) einen Prozess zur Bildung freier Radikale in der Waschflüssigkeit in Gang zu setzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bleichverstärkerverbindung aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000028_0001
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 8 bis 12 C-Atomen steht, und deren Mischungen ausgewählt wird.
4. Verfahren oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel eine UV-Strahlungsquelle (6) und/oder eine Elektrodenanordnung (7), umfassend eine Anode (8) und eine Kathode (9), aufweist.
5. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als UV- Strahlungsquelle (6) eine Quarzlampe oder eine UV-Leuchtdiode zum Einsatz kommt.
6. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlungsquelle (6) UV-Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 100 nm bis 400 nm, insbesondere von 250 nm bis 400 nm, emittiert.
7. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (8) in der Elektrodenanordnung (7) eine gegebenenfalls bordotierte Diamantelektrode ist.
8. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Fläche der Anode (8) im Bereich von 1 bis 500 cm2, insbesondere von 2 und 100 cm2 beträgt.
9. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungseinrichtung in einem Gehäuse der Waschmaschine fest eingebaut ist oder als separates Modul ausgebildet ist.
10. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere von 20 °C bis 60 °C aufweist.
1 1. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) in der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit im Bereich von 0,5 μιηοΙ/Ι bis 500 μιηοΙ/Ι, insbesondere von
5 μιηοΙ/Ι bis 200 μιηοΙ/Ι liegt.
12. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzeugung der insbesondere wässrigen Waschflüssigkeit ein Waschmittel einsetzt, welches die organische Bleichverstärkerverbindung, insbesondere eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), enthält.
13. Verfahren oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) der Alkylrest R an dessen Position 2 verzweigt ist und insbesondere aus dem 2-Methylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Ethylheptyl-,2- Propylheptyl-, 2-Butyloctyl-, 2-Butylnonyl-, 2-Pentylnonyl-, 2-Pentyldecyl- und 2-Hexyldecyl- Rest sowie Mischungen aus diesen ausgewählt wird.
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