JP2006517158A - インクジェット・インクセットおよびその使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、インクジェット印刷用のインクセットに、特に自己分散性顔料着色剤を含有する少なくとも１つのインクと銅塩を含有する定着液とを含むインクセットに関する。本発明はまた、このインクセットでのインクジェット印刷方法にも関する。

Description

本発明は、インクジェット印刷用のインクセットに、特に自己分散性顔料着色剤を含有する少なくとも１つのインクと銅塩を含有する定着液とを含むインクセットに関する。本発明はまた、このインクセットでのインクジェット印刷方法にも関する。

インクジェット印刷は、インクの小滴が紙のような印刷媒体上に溶着されて所望の画像を形成するノンインパクト印刷方法である。小滴は、マイクロプロセッサーによって発生した電気信号に応えてプリントヘッドから射出される。

染料および顔料の両方がインクジェット・インク用の着色剤として使用されてきた。染料は典型的には顔料に比べて配合するのがより容易であるが、それらは急速に色褪せる傾向があり、よりはがれ落ちやすい。水性媒体に分散された顔料を含むインクは、印刷画像の水堅牢度および光堅牢度の点で、水溶性染料を用いたインクよりも有利にも優れている。

水性インクジェット・インクに好適な顔料は当該技術では一般によく知られている。伝統的に、顔料は、媒体中の顔料の安定な分散系を生み出すために、ポリマー分散剤または界面活性剤のような、分散剤によって安定化されていた。しかしより最近になって、いわゆる「自己分散可能な」または「自己分散性の」顔料（以下、「ＳＤＰ」）が開発された。その名称が暗示するように、ＳＤＰは分散剤なしで水に分散可能である。

ＳＤＰは、多くの場合、より大きい安定性と同じ顔料使用量でのより低い粘度との観点から、伝統的な分散剤安定化顔料よりも有利である。これは、最終インクにおいてより大きな配合自由度を提供することができる。

インクジェットプリンターの一つの不利な点は、例えば、レーザープリンターに比べて比較的速度が遅いことである。速度が遅いのは主に、プリンターソフトウェアにおけるブリード管理アルゴリズムによる減速だけでなくインクジェット・インクの比較的遅い乾燥時間のためである。

より速い印刷速度の提案された解決策の中に、界面活性剤または他の浸透剤のような成分の包含による「速乾」のためのインクの配合がある。これらの成分は乾燥時間を本当に改善することができ、ある種の配合物ではブリードを減らすが、エッジ鋭さおよび光学密度が通常損なわれる。

インクを速乾させるために媒体は紙中へ速やかに吸収されなければならない。媒体はまた、着色剤をさらに紙中へ運び、より低いＯＤおよびより高い表抜けをもたらす。自己分散性顔料は、通常分散された顔料より直ぐに「衝突する」または沈殿し、従って紙中へ遠くまで運ばれないので、問題をある程度軽減する。しかしながら、浸透性媒体を用いる場合かなりのＯＤ低下がまだ存在する。

インクの前に塗布される定着液を用いて顔料入りインク中の顔料を沈殿させ、ＯＤを上げることができる。しかし、顔料は表面の近くに留まり、表皮剥離をより受けやすいので、これは摩擦堅牢度の顕著な低下につながる。ポリマーバインダーの添加は、摩擦堅牢度を改善することができるが、恐らくそれが定着液の効果から顔料を遮断するのを助けるので、ＯＤを下げる傾向がある。

それ故、理想的には、インク／定着液組合せは、インク媒体が非常に浸透性である（速乾性である）システムでは高いＯＤおよび良好な摩擦堅牢度を与えることができるように思われる。

米国特許公報（特許文献１）は、インクがＳＤＰおよびある種のグリコールエーテルを含有し、反応溶液がカチオン材料または塩を含有するインクと反応溶液との組合せを開示している。

米国特許公報（特許文献２）は、インクが１００〜９００ミリボルトのゼータ電位を有する高分子発色団（ＳＤＰ）を含有し、定着液がカチオン成分を含有するインクと下印刷定着液との組合せを開示している。

米国特許公報（特許文献３）は、インクがポリマー分散剤と共にＳＤＰおよび顔料を含有し、流体が多価金属イオンを含有するインクと処理流体との組合せを開示している。

（特許文献４）は、インクが染料または顔料および有効量のポリビニル（アルコ−ル−アセテート）を含有し、定着液がポリビニル（アルコ−ル−アセテート）をゲル化させる定着剤を含有するインクと定着液との組合せを開示している。

前述の開示は、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される。

良好な印刷品質を維持しながら増大した印刷速度を可能にする改善されたインクジェット・インクセットを求める要求はまだ存在する。

米国特許第５，７４６，８１８号明細書 米国特許第６，４５０，６３２号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４４１８５号明細書 欧州特許第１，２５８，５１０号明細書 米国特許第５，５５４，７３９号明細書 米国特許第５，５７１，３１１号明細書 米国特許第５，６０９，６７１号明細書 米国特許第５，６７２，１９８号明細書 米国特許第５，６９８，０１６号明細書 米国特許第５，７０７，４３２号明細書 米国特許第５，７１８，７４６号明細書 米国特許第５，７４７，５６２号明細書 米国特許第５，７４９，９５０号明細書 米国特許第５，８０３，９５９号明細書 米国特許第５，８３７，０４５号明細書 米国特許第５，８４６，３０７号明細書 米国特許第５，８５１，２８０号明細書 米国特許第５，８６１，４４７号明細書 米国特許第５，８８５，３３５号明細書 米国特許第５，８９５，５２２号明細書 米国特許第５，９２２，１１８号明細書 米国特許第５，９２８，４１９号明細書 米国特許第５，９７６，２３３号明細書 米国特許第６，０５７，３８４号明細書 米国特許第６，０９９，６３２号明細書 米国特許第６，１２３，７５９号明細書 米国特許第６，１５３，００１号明細書 米国特許第６，２２１，１４１号明細書 米国特許第６，２２１，１４２号明細書 米国特許第６，２２１，１４３号明細書 米国特許第６，２７７，１８３号明細書 米国特許第６，２８１，２６７号明細書 米国特許第６，３２９，４４６号明細書 米国特許第６，３３２，９１９号明細書 米国特許第６，３７５，３１７号明細書 米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１０８６９９７号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１１１４８５１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１１５８０３０号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１１６７４７１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１１２２２８６号明細書 国際公開第０１／１０９６３号パンフレット 国際公開第０１／２５３４０号パンフレット 国際公開第０１／９４４７６号パンフレット 米国特許第５，５７１，３３１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ−１１４６０９０号明細書 米国特許出願第１０／４４７，９３２号明細書 米国仮出願第６０／３８６，３７７号明細書 米国特許第５，０８５，６９８号明細書 米国特許第５，５１９，０８５号明細書

本発明の第１態様に従って、
第１水性媒体に分散された自己分散性顔料着色剤を含む第１インクと、
第２水性媒体中に可溶性銅塩を含む定着液と
を含むインクジェット・インクセットが提供される。

好ましくは、インクセットは、定着液に加えて、少なくとも２つの異なる色に着色された水性インク、より好ましくは少なくとも４つの異なる色に着色された水性インク（ＣＭＹＫのような）を含み、着色インクの少なくとも１つは上に記載されたような第１インクであり、より好ましくは、ここで、着色インク中の着色剤は顔料を含む。

同様に好ましくは、第１インク中の自己分散性顔料着色剤は、自己分散性カーボンブラック顔料を含み、および／または第１インクは可溶性ポリマーバインダーをさらに含む。

同様に好ましくは、定着液は、印刷された時に何の目に見えるマーキングも残さず、および／または実質的に無色である。

同様に好ましくは、第１インクは有効量の多価カチオンを含む。

本発明の別の態様に従って、上に述べられたようなインクセットを含むインクセットを基材上へ噴射する工程を含む基材のインクジェット印刷方法が提供される。

本発明の別の態様に 従って、
塗りつぶしエリア（ａｒｅａ ｆｉｌｌ）で、第２水性媒体中に可溶性銅塩を含む定着液を基材のエリア上へ噴射する工程と、
第１水性媒体に分散された自己分散性顔料着色剤を含む第１インクを、定着液の塗りつぶしエリアの少なくとも一部分上へ噴射する工程と
を含む基材のインクジェット印刷方法が提供される。

好ましくは、定着液は第１インクの前に基材上へ噴射される。さらに、定着液の塗りつぶしエリアは好ましくは第１インクの塗りつぶしエリアより小さい、より好ましくは実質的に小さい。さらに、定着液で被覆された基材のエリアがその次に第１インクによって実質的に被覆される、すなわち、被覆されない定着液が実質的にないことが好ましい。

本発明のこれらのおよび他の特徴ならびに利点は、次の詳細な説明のを読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態との関連で明確にするために上および下に記載される本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態に組み合わせて提供されるかもしれないことが認識されるべきである。逆に、単一実施形態との関連で略して記載される本発明の様々な特徴はまた、別個にまたは任意の副組合せで提供されるかもしれない。加えて、文脈で特に明記しない限り、単数での言及はまた複数を含むかもしれない（例えば「ア（ａ）」および「アン（ａｎ）」は１つ、または１つまたは複数を意味するかもしれない）。

本発明によれば、顔料、水性媒体ならびに、場合により、可溶性バインダーおよびもしかすると当該関連技術で周知の他の添加剤および補助剤を含むインクが可溶性銅塩を含む定着（定着性）液と組み合わせて基材に塗布される。好ましくは、定着液が先ず基材に塗布され、次にインクが塗布された定着液の上面に印刷される。本明細書で後に記載されるように、定着液は有効であるために全印刷エリアを塗りつぶす必要はない。実際に、定着液で塗りつぶされるエリアは、下にさらに詳細に議論されるように、インクで被覆されるエリアの一部分であり得る。

（着色剤）
本発明のインク中の着色剤は顔料を含む。定義によれば、顔料は、水性媒体で（有意の程度まで）溶液を形成せず、分散されなければならない。

本発明の第１インク中の顔料着色剤は、より具体的には自己分散性顔料である。ＳＤＰは、別個の分散剤なしで安定な分散を可能にするための分散性付与基で改質された表面である。水性媒体での分散のために、表面改質は、親水性基、最も典型的にはイオン性の親水性基の付加を含む。例えば、その開示がその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）、（特許文献４３）および（特許文献４４）を参照されたい。

ＳＤＰ着色剤はそのイオン性によってさらに画定することができる。アニオンＳＤＰは、水性媒体中で、アニオン表面電荷を持った粒子をもたらす。逆に、カチオンＳＤＰは、水性媒体中で、カチオン表面電荷を持った粒子をもたらす。粒子表面電荷は、例えば、アニオンまたはカチオン部分を持った基を粒子表面に結合させることによって与えることができる。本発明のＳＤＰは好ましくはアニオン性である。

アニオンＳＤＰ表面に結合されるアニオン部分は、任意の好適なアニオン部分であり得るが、好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）である。
−ＣＯ₂Ｚ （Ｉ） −ＳＯ₃Ｚ （ＩＩ）
式中、Ｚは、有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムイオンのような「オニウム」イオン、ならびにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよびトリアルキルスルホニウムイオンのような置換「オニウム」イオン、または任意の他の好適なカチオン対イオンよりなる群から選択される。有用なアニオン部分にはまた、ホスフェートおよびホスホネートが含まれる。タイプＩ（「カルボキシレート」）アニオン部分が最も好ましい。

アニオン基の密度が顔料表面の平方メートル当たり約３．５μモル（３．５μモル／ｍ²）未満、より好ましくは約３．０μモル／ｍ²未満である機能化の程度がまた好ましい。ある種の特定タイプのＳＤＰについては約１．８μモル／ｍ²未満、およびさらに約１．５μモル／ｍ²未満の機能化の程度もまた好適であり、好適であるかもしれない。本明細書で上におよび別なふうに用いられるところでは、「機能化の程度」は、本明細書でさらに記載される方法に従って測定される、単位表面積当たりＳＤＰの表面上に存在する親水性基の量に関する。

表面処理に関連して、ゼータ電位は好ましくは約１２０ミリボルト未満、より好ましくは約１００ミリボルト未満である。

カルボキシル化アニオンＳＤＰ化学種には、例えば、先に援用された米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および（特許文献４４）に記載されているものが含まれ、スルホン化（タイプＩＩ）ＳＤＰには、例えば、先に援用された米国特許公報（特許文献４５）、米国特許公報（特許文献２２）、および（特許文献４６）に記載されているものが含まれる。

最大色強度および良好なジェッティングのために小さな着色剤粒子を使用することが望ましい。粒径は一般に約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲にあってもよく、典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲にあり、好ましくは約０．００５〜約０．５ミクロンであり、より好ましくは約０．０１〜約０．３ミクロンの範囲にある。

本発明インクで用いられるＳＤＰのレベルは、印刷画像に所望のＯＤを与えるために典型的に必要とされるそれらのレベルである。典型的には、ＳＤＰレベルはインクの約０．０１〜約１０重量％の範囲にある。

ＳＤＰは、カーボンブラックをベースとするもののような黒色であってもよいし、またはＰＢ１５：３および１５：４シアン、ＰＲ１２２および１２３マゼンタ、ならびにＰＹ１２８および７４イエローをベースとするもののような着色顔料であってもよい。

ＳＤＰは、顔料の表面上へ官能基もしくは官能基を含有する分子をグラフトすることによって、または物理処理（真空プラズマのような）によって、または化学処理（例えば、オゾン、次亜塩素酸などでの酸化）によって製造されてもよい。単一タイプまたは複数のタイプの親水性官能基が一顔料粒子に結合されてもよい。機能化のタイプおよび程度は、例えば、インクにおける分散安定性、色密度、およびインクジェットヘッドの前端での乾燥特性を考慮することによって適切に決定されるかもしれない。さらなる詳細は、上に援用された多数の刊行物を参照することによって見いだされるかもしれない。

好ましい一実施形態では、ＳＤＰ上の親水性官能基は第一にカルボキシル基、またはカルボキシル基とヒドロキシル基との組合せであり、さらにより好ましくはＳＤＰ上の親水性官能基は直接結合しており、第一にカルボキシル基、またはカルボシキルとヒドロキシルとの組合せである。

親水性官能基が直接結合している好ましい顔料は、例えば、先に援用された（特許文献４４）に記載された方法によって製造されてもよい。この刊行物に記載された方法によって処理されたカーボンブラックは高い表面活性な水素含有率を有し、それは塩基で中和されて非常に安定な水中分散系を提供する。着色顔料へのこの方法の適用もまた可能である。

（多価カチオン）
本発明に従って使用される第１インクは、有効量の１つまたは複数の多価カチオンを有利に含むことができる。特定の状況で必要とされる有効量は変わることができ、ある調整が一般に必要であろう。

多価カチオンは「有効量」で添加することができる、または第１インク中の多価カチオンの総量は、前記調整レベルなしに比べて、印刷されたインクの光学密度が前記調整レベルの多価カチオンでより大きいように、および／または前記水性インクジェット・インクの安定性が高められるように「有効量」に調整することができる。

本明細書で上におよび別なふうに用いられるところでは、多価カチオンの「有効量」は、印刷されたインクの光学密度の改善を達成するために必要とされる量である。多価カチオンを単に添加することとの関連で、改善は、多価カチオンの存在なしのインクと比較される。多価カチオンの量を調整することとの関連で、改善は、多価カチオンの未調整レベルと比較される。

「多価」は２以上の酸化状態を示し、元素「Ｚ」については、Ｚ²⁺、Ｚ³⁺、Ｚ⁺⁴などとして典型的には記載される。簡略のために、多価カチオンは本明細書ではＺ^xと言われるかもしれない。多価カチオンは好ましくは水性インク媒体に可溶性であり、好ましくは実質的にイオン化状態で存在する。多価カチオンは、それらがフリーであり、インク成分、特にＳＤＰと相互作用するのに利用可能である形にあるべきである。利用できない形の多価カチオン、例えば、耐火性酸化物として強固に結合したＺ^xは、本発明の目的のためには多価カチオンとは考えられない。

Ｚ^xには、次の元素の多価カチオンが含まれるが、それらに限定されない。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ，Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。好ましい一実施形態では、多価カチオンはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎの少なくとも１つを含む。さらに別の好ましい実施形態では、多価カチオンはＢａ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＺｎおよびＧａの少なくとも１つを含む。別の好ましい実施形態では、Ｚ^xは３価カチオンを含む。さらに別の好ましい実施形態では、Ｚ^xはＣａを含む。

Ｚ^xは、塩形での添加によって、またはアルカリ形での添加によってインクへ組み入れられ、インクｐＨの調節における塩基として利用することができる。任意の分散系、特にイオンで安定化されているもののように、大量のＺ^xの存在は不安定化され得る。本発明インクのためのＺ^xの有効レベルは、不安定性または他の問題を引き起こすレベルより下である。

本発明によって考えられる最低レベルは微量または偶然量より大きいレベルであるが、何の特定のＺ^xの下限もない。一般に、少なくとも約２ｐｐｍ、通常は少なくとも約４ｐｐｍ、さらに１０ｐｐｍまたはそれ以上の多価がインク中に存在する。同様に、安定性または他のインク特性による決定を除いて何の特定の上限もない。しかし、あるレベルでは、Ｚ^xを増やしても何の追加ＯＤ増加もない。ある場合には、余りにも多いＺ^xはＯＤを再び低下させるかもしれない。一般に、有益な効果は約２００ｐｐｍ未満、典型的には約１００ｐｐｍ未満さえのＺ^xで達成される。

重量パーセントの観点からのＺ^xについての先行議論は簡単な具体的手引きのために提供されているが、多価カチオンの適切なレベルは、モル当量、原子量および原子価状態のような因子に、ならびにまた、インク中のＳＤＰ量および処理のそのレベルにももっと複雑に関係する。

第１インクのようなインクにおける多価カチオンの使用に関するさらなる詳細は、例えば、その開示がその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、共通所有される米国特許公報（特許文献４７）（２００３年５月２９日に出願された、および２００２年６月６日に出願された米国特許公報（特許文献４８）の優先権主張）に見いだすことができる。

定着液と組み合わせて第１インク中に多価カチオンを使用する場合、定着液中のＣｕの量はある種の状況では実際に減らされてもよく、それは噴射性にとって利点を有する。加えて、この組合せはある種の状況では、例外的に高いＯＤ値を依然として達成しながら、第１インクの顔料使用量の低減を可能にする。

（媒体）
「水性媒体」は、水または水と少なくとも１つの水溶性有機溶剤（共溶剤）との混合物を意味する。好適な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間、ならびにその上へインクが印刷される基材のタイプのような、具体的な用途の要件に依存する。選択されてもよい水溶性有機溶剤の代表例は、米国特許公報（特許文献４９）（その開示がその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）に開示されている。

水と水溶性溶剤との混合物が使用される場合、水性媒体は典型的には、残り（すなわち、約７０％〜約５％）が水溶性溶剤で、約３０％〜約９５％の水を含有するであろう。好ましい組成物は、水性媒体の総重量を基準にして、約６０％〜約９５％の水を含有する。

インク中の水性媒体の量は、インクの総重量を基準にして、典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲にある。

水性媒体は、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールのような浸透剤を包含することによって速浸透性（速乾性）であるべく作製することができる。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。１，２−アルカンジオールは好ましくは１，２−Ｃ４〜６アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。好適な界面活性剤には、エトキシレート化アセチレンジオール（例えば、エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）（登録商標）シリーズ）、エトキシレート化第一級アルコール（例えば、シェル（Ｓｈｅｌｌ）製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）（登録商標）シリーズ）および第二級アルコール（例えば、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製のターギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えば、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）製のエアゾール（Ａｅｒｏｓｏｌ）（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ウィットコ（Ｗｉｔｃｏ）製のシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）（登録商標）シリーズ）ならびにフルオロ界面活性剤（例えば、本願特許出願人製のゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）シリーズ）が含まれる。

加えられるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、インクの総重量を基準にして、典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲にある。界面活性剤は、インクの総重量を基準にして、典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で使用されてもよい。

（バインダー）
使用される場合、バインダーは可溶性または分散されたポリマーであることができる。それらは任意の好適なポリマーであることができ、例えば、可溶性ポリマーには、線状ホモポリマー、共重合体またはブロックポリマーが含まれ、それらはまた、グラフトまたは分岐ポリマー、星形、デンドリマーなどをはじめとする構造化ポリマーであることができる。分散されたポリマーには、ラテックス、ポリウレタン分散系などが含まれる。ポリマーは、フリーラジカル、基移動、イオン、ＲＡＦＴ、縮合、および他のタイプの重合を含むかそれらに限定されない任意の公知の方法によって製造されてもよい。

好ましい実施形態では、バインダーポリマーは線状であり、媒体中に可溶性である。好ましくは、数平均分子量（Ｍ_n）は１．０００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、最も好ましくは２．０００〜６，０００の範囲にある。これらの可溶性ポリマーは好ましくはイオンポリマー、好ましくはイオン性酸基を持ったアニオン性ポリマーである。好ましい酸含有率はポリマーのグラム当たり約０．６５〜約２．９ミリ当量であり、最も好ましくはポリマーのグラム当たり約０．９０〜約１．７５ミリ当量である。すべてのポリマーはまた、ヒドロキシル、アミド、およびエーテルを含むがそれらに限定されない親水性基を有するモノマーを含有してもよい。

特に好ましい実施形態では、可溶性バインダーポリマーは実質的に（メタ）アクリル酸および／またはそれらの誘導体のモノマーを含み、好ましいＭ_nは約４，０００〜約６，０００である。

存在する場合、可溶性ポリマーは、インクの最終重量を基準にして、少なくとも０．３％、好ましくは少なくとも約０．６％のレベルで有利に使用される。上限は、インク粘度または他の物理的制限によって決定される。好ましい実施形態では、インクの総重量を基準にして、約３％以下、さらにより好ましくは約２％以下の可溶性ポリマーがインク中に存在する。

（他の成分）
他の成分は、お決まりの実験によって容易に測定されるかもしれないインクの安定性および噴射性をかかる他の成分が妨げない程度にインクジェット・インク中へ配合されてもよい。かかる他の成分は一般的な意味で当該技術では周知である。

殺生剤は微生物の生育を防ぐために使用されてもよい。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン（ｄｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ならびにそれらの塩のような金属イオン封鎖（またはキレート）剤の包含は、例えば、重金属不純物の有害な影響を排除するために有利であるかもしれない。

（インク特性）
噴射速度、小滴の分離長さ、滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響を受ける。顔料入りインクジェット・インクは典型的には２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰほどに高いものであり得るが、典型的にはそれより幾分低い。インクは、広範囲の射出条件、すなわち、ピエゾ素子の駆動周波数、またはドロップ−オン−デマンドデバイスか連続デバイスかのどちらか用のサーマルヘッドについての射出条件、ならびにノズルの形状およびサイズと相性がよい物理的性質を有する。インクは、インクジェット装置で有意の程度に詰まらないように長期間の優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食すべきではなく、それは本質的に無臭で、無毒性であるべきである。

いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されないが、本発明のインクセットは、サーマルプリントヘッドによって要求されるもののようなより低い粘度用途に特に適している。従って、本発明のインクおよび定着液の粘度（２５℃での）は、約７ｃｐｓ未満であることができ、好ましくは約５ｃｐｓ未満であり、最も有利には約３．５ｃｐｓ未満である。サーマルインクジェット・アクチュエーターは、インク滴を射出するために瞬間加熱／バブル形成に依存しており、滴形成のこのメカニズムは一般により低い粘度のインクを必要とする。

（定着液）
定着液は、定着剤入りであるが、必ずしも着色剤入りではない「インク」である。本発明の定着液中の定着剤は可溶性銅化合物である。定着液は好ましくはインクジェットプリントヘッドから噴射される。本発明の目的のためには、定着液は「インクセット」の一部と考えられるが、便利さおよび明確さのために、用語「インク」は、着色剤入りであるが、定着剤なしのインクを示すために本明細書では一般に用いられるであろう。定着液は、必要に応じて、着色剤を含有することができるが、それは黒色インクのみの定着に用途を限定するかもしれない。好ましくは、定着液は実質的に何の着色剤も含有しないか、または実質的に透明である。また、好ましくは、定着液は基材上に印刷することができ、何の目に見えるマーキングも残さない。

定着液は、本明細書で上におよび別なふうに用いられるところでは、定着液の存在なしのインクセットと比べてＯＤおよび／または摩擦堅牢度の改善を達成するために必要とされる量である「有効量」の可溶性銅塩を含有する。定着液中の銅、好ましくは二価銅（Ｃｕ²⁺）の濃度は、好ましくは少なくとも０．０５モル／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．１モル／Ｌ、さらにより好ましくは少なくとも０．３モル／Ｌである。濃度の上限は一般に、例えば、定着液が実質的に無色であるおよび／または印刷された基材上に何の目に見えるマーキングも残さないという好みのような、当業者によって理解されるような実用上の考慮事項によって決定されるであろう。

銅は、好ましくは銅塩であり、最も好ましくは定着液媒体に高い溶解性を持った銅塩である。好適な銅塩には、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅などが含まれるが、それらに限定されない。

定着液は好ましくは高い広がりと迅速な浸透および乾燥とのために配合される。これらの特性を達成するために、界面活性剤および／または浸透性溶剤が典型的には使用されるであろう。表面張力は好ましくは約４０ｍＮ／ｍ未満である。

定着液は、インクの前に、および好ましくは実質的に、その次に着色インクで印刷されるエリアにのみ基材上に典型的には溶着される。しかしながら、定着液で被覆されるエリア（塗りつぶしエリア）は、着色インクで印刷されるエリアを完全に塗りつぶす必要はない。同様に、インクも定着液の上面に（完全に）落ちる必要はない。印刷されていない定着液の塗りつぶしエリアは、オーバープリントされたインクの塗りつぶしエリアより小さいことができ、好ましくは実質的にそれ未満である。少量の定着液塗りつぶしエリアのみを求める要求は、基材が処理しなければならない液体負荷をこれが低減するので、非常に有利である。高い液体負荷は紙基材の皺またはカールをもたらし得る。

好ましくは、定着液は、第１インクの塗りつぶしエリアの約６０％未満、より好ましくはかかる塗りつぶしエリアの約４０％未満、さらにより好ましくはかかる塗りつぶしエリアの約３０％未満の塗りつぶしエリアで塗布される。

（基材）
本発明は、一般の電子写真コピー用紙のような普通紙上に印刷するために特に有利である。

（分散系１の調製）
カーボンブラック（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のＳ−１６０、表面積１５０ｍ²／ｇ）を（特許文献４４）に記載された方法に従ってオゾンで酸化し、ＬｉＯＨで中和した。回収後に、自己分散性カーボンブラック顔料の水中１６．６重量パーセント分散系を３．５ｃｐｓ（２５℃）の粘度で得た。中央粒径は１１０ｎｍであり、酸数（機能化の程度）は３．３μモル／ｍ²であった。測定されたところでは、機能化の程度は＜３．０μモル／ｍ²という目標レベルより僅かに上であった。

このＳＤＰ（および（特許文献４４）に従った方法によって製造したこれらの実施例における他のもの）の機能化の程度（酸値）は、処理した顔料を７のｐＨに中和するために必要とされる塩基の当量モルによって測定した。表面親水性基は実質的にすべて酸性であるので、酸値はまた機能化の程度にも等しい。

塩基の当量モルは、滴定によってまたは、アルカリ金属水酸化物のような無機塩基の場合には、原子吸光（ＡＡ）もしくは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定することができる。ＳＤＰのグラム当たりの塩基のモルを得て、顔料の表面積で割り、単位を適切に調整することによってμモル／ｍ²に変換する。正確を期すために、中和されるサンプルは、測定を妨げるであろう遊離酸または塩のような汚染物質なしでなければならない。

（分散系２の調製）
顔料Ｒ１２２（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＥＷＤ）を（特許文献４４）に記載された方法に従ってオゾンで酸化した。回収後に、自己分散性ＰＲ１２２の水中１４．６重量パーセント分散系を３．０ｃｐｓ（２５℃）の粘度で得た。中央粒径は１１８ｎｍであった。

（分散系３の調製）
カーボンブラック（デグッサ製のＦＷ−１８、表面積２６０ｍ²／ｇ）を（特許文献４４）に記載された方法に従ってオゾンで酸化した。回収後に、自己分散性カーボンブラック顔料の水中１７重量パーセント分散系を６．４ｃｐｓ（２５℃）の粘度で得た。中央粒径は９０ｎｍであり、酸数（機能化の程度）は２．８μモル／ｍ２未満であった。

（分散系４の調製）
カボジェット（Ｃａｂｏｊｅｔ）（登録商標）３００（カボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の自己分散性カーボンブラック顔料）を１５重量パーセント濃度で水に分散させた。

（分散系５の調製）
ポリマー安定化カーボンブラック分散系を、本明細書で後に記載される可溶性ポリマーバインダー２を分散剤として使用したことを除いて米国特許公報（特許文献５０）の実施例３に類似のやり方で調製した。

（可溶性ポリマーバインダー１の調製）
３リットルフラスコに、機械撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、冷却器、滴下漏斗およびシリンジポンプを備え付けた。テトラヒドロフラン（９５０ｇ）、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）２−メチルプロペン（４６．２ｇ）およびｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム（２ｇ）をポット中へ加えた。フィードＩ（テトラヒドロフラン（５ｇ）およびｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム（０．８ｇ））とフィードＩＩ（メタクリル酸ベンジル（６００ｇ）、メタクリル酸２−（トリメチルシロキシ）エチル（３１２ｇ）、エチルトリエチレングリコールメタクリレート（１００ｇ）およびメタクリル酸トリメチルシリル（１５２ｇ））とを時間０分で開始した。フィードＩは２００分にわたって加えた。フィードＩＩは６０分にわたって加えた。３６０分後に９０ｇのメタノールをポットに加えた。ポットを還流に加熱し、５００ｇを蒸留した。水（１２４ｇ）およびジクロロ酢酸（０．２ｇ）の溶液をポットに加え、６０分間還流した。還流後、７２５ｇを蒸留し、２−ピロリジノン（８８９ｇ）を加えた。この合成は、５，３００のＭ_nで６０重量％メタクリル酸ベンジル、２０重量％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、１０重量％エチルトリエチレングリコールメタクリレートおよび１０重量％メタクリル酸のランダムアクリルポリマーを生み出した。最終溶液は２−ピロリジノン中の５２％ポリマー固形分を含有した。

（可溶性ポリマーバインダー２の調製）
メタクリル酸／／メタクリル酸ベンジル／／エチルトリエチレングリコールメタクリレートのブロック共重合体を、モノマーのモル比が（１３／／１５／／４）であることを除いて米国特許公報（特許文献５０）に記載された「調製４」に類似のやり方で製造した。数平均分子量は約５，０００であり、重量平均分子量は約６，０００ｇ／モルであった。

（可溶性ポリマーバインダー３の調製）
メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／エチルトリエチレングリコールメタクリレート（１３／１５／４のモル比）のランダム共重合体を通常の重合技術に従って製造した。数平均分子量は約５，０００であり、重量平均分子量は約６，０００ｇ／モルであった。

（インクの製造）
インク配合物を次の表に示す。値は最終重量の重量パーセントでである。顔料は分散系として添加した。

（定着液の調製）
定着液は、次のレシピに従って成分を一緒に混合することによって調製した。

この配合物を用いて、次の定着液を調製した。

定着液Ａ１、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１はそれぞれ、モル基準で同量のそれらそれぞれの多価カチオン（０．１５モル／Ｌ）を含有する。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）はＢＡＳＦ製のルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標）ＦＳであった。プロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）（登録商標）ＧＸＬはアベシア・コーポレーション（Ａｖｅｃｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の殺生剤である。ターギトール（登録商標）１５−Ｓ−７はニアセット・コーポレーション（Ｎｉａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の界面活性剤である。

（基材）
次の紙を印刷試験で基材として使用した。ハンマーミル・コピー・プラス（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ）（ＨＣＰ）、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）４０２４（Ｘ４０２４）およびヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）事務用紙（Ｈｐｏｆｆ）。

（光学密度および色度の測定）
ＯＤおよび色度は、グレイターク−マクベス・スペクトロアイ（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（グレイターク−マクベスＡＧ、スイス国レーゲンスドルフ（Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を用いて測定した。定着液およびインクは、キャノン（Ｃａｎｏｎ）Ｓ７５０プリンターで印刷した。印刷パターンはコーレルドロー（ＣｏｅｌＤｒａｗ）（コーレル・コーポレーション（Ｃｏｒｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））で作り出し、ソフトウェアもまた用いて定着液の塗りつぶしエリアをコントロールした。定着液を所望の塗りつぶしエリアで印刷し、全体ページを被覆した。次にページをプリンターに再フィードし、次にインクを定着液の上面に印刷した（１００％塗りつぶしエリア）。典型的には、定着液の印刷とインクの印刷との間に３〜５秒の期間があった。この期間を２４時間に延ばしても、得られるＯＤの変化に何の有意の差ももたらさなかった。

（汚れの測定）
定着液およびインクはまさに記載したように印刷されるが、この場合、インクパターンは４ｍｍ幅ストライプである。汚れを測定するために、蛍光マーカーからの２ストローク（１つは他の上面に）を印刷されたストライプを横切って引く。好適な蛍光ペンは、例えば、アヴェリー・デニソン・コープ．（Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐ．）から商標ハイ−ライター（Ｈｉ−Ｌｉｔｅｒ）(登録商標)ハイライティング・マーカー（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｍａｒｋｅｒ）およびハイ−ライター（登録商標）蛍光マーカー（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｍａｒｋｅｒ）で入手可能である。本方法を印刷後１０秒および１０分で試験パターンの異なる部分について実施する。ストライプを次の尺度に従って目視検査によって汚れ堅牢度について評価する−最良に適用できる格付けを適用する。
１０秒後の評価
優秀−２ストローク後に何の汚れもなし
良好−第１ストローク後に何の汚れもなし、第２ストローク後に僅かな汚れ
許容される−第１ストローク後に僅かな汚れ
不良−第１ストローク後にかなりの汚れ

（実施例１）
これは、他の定着液と比較して本発明の定着液Ｄ１の性能を実証する。Ａ１、Ｂ１およびＣ１中の比較の二価金属定着剤はＤ１中の銅と同じモル濃度レベルで存在する。定着液を５０％塗りつぶしエリアで印刷した。黒色インクを上面に印刷する。

光学密度結果は、本発明の銅定着液が一貫して他の定着液より良好な（より高い）ＯＤを与えることを示す。利点は、バインダーがインク中に存在する時（インクＢおよびＣ）に特に大きい。

汚れ結果は、バインダーを欠くＳＤＰインク（インクＡ）での定着液の使用が耐汚れ性を低下させることを示す。性能はバインダーを添加することによって改善された（インクＢ）が、本発明の定着液以外の定着液では、ＯＤは実質的に低下する。有利にも、本発明の定着液はバインダーに対してはるかに鈍感であり、高いＯＤおよび耐汚れ性の両方を達成する手段を提供した。

（実施例２）
これは、マゼンタＳＤＰでの本発明の定着液の利点を実証する。銅塩入りの本発明の定着液Ｄ１は、カルシウム塩およびＰＥＩ入りの定着液Ｆ１と比較してより良好な（より高い）ＯＤおよび色度を与えた。

（実施例３）
幾つかの異なるパーセント塗りつぶしエリアでの様々な定着液についてＯＤを比較する。

結果は、バインダーがインクに使用された時（すなわちインクＢ）に、最も顕著に、本発明の定着液が最低の塗りつぶしエリアで最高のＯＤを達成したことを示す。より低い塗りつぶしエリアは、基材により少ない液体負荷を課すので有利である。７５％より大きい定着液塗りつぶしで、紙カールは深刻であった。

（実施例４）
これは、銅濃度および塗りつぶしエリアの影響を実証する。定着液Ｄ１は０．１５モル／Ｌであり、定着液Ｄ２は０．３０モル／Ｌ銅定着液であった。

低い塗りつぶしエリアでのＯＤの非常に急速な上昇は本発明の定着液で達成することができる。硝酸銅溶液の高い溶解度および低い粘度はこれを可能にする。定着剤の濃度および定着液塗りつぶしエリアは、最小液体負荷で所望レベルの印刷品質強化を達成するために最適化することができる。

（実施例５）
定着液Ａ１、Ｃ１、Ｇ１、Ｅ１、および定着液なしと比較して本発明の定着液（Ｄ１）の利点（より高いＯＤ）のさらなる実証。定着液は５０％塗りつぶしエリアで塗布した。

（比較例）
ポリマー−安定化顔料（非−ＳＤＰ）入りインクＫを様々な定着液と共に塗布する。この場合、銅塩を含有する定着液Ｄ１は、他の定着液より実質的に良好であるとして目立たない。

（実施例６）
本実施例は、多価カチオンを使ってＳＤＰインクを配合し、本発明の定着液（Ｄ１）でインクを定着することのさらなる利点（より高いＯＤ）を実証する。

追加のインク配合物は、次のレシピに従って成分を一緒に混合することによって調製した。定着液は５０％塗りつぶしエリアで塗布した。

多価金属塩を使って配合され、本発明の定着液とペアにされたインク（インクＬ２〜Ｌ４）は、塩なしの同様なインク（インクＬ１）より高い光学密度を与えた。この効果は、他の定着液では存在しない、またはそれほど顕著ではない。インクＬ２（カルシウム塩添加）と本発明の定着液との組合せが特に有利である。

可溶性バインダー１入りインクもまた、添加されたカルシウム塩（インクＭ）で配合することができ、光学密度の上昇が再び達成された。バインダー１および銅またはアルミニウム塩入りの類似の配合物を製造する試みは、安定なインクをもたらすことができなかった。

Claims (13)

1. 第１水性媒体に分散された自己分散性顔料着色剤を含む第１インクと、
   第２水性媒体中に可溶性銅塩を含む定着液と
   を含むことを特徴とするインクジェット・インクセット。
2. 前記第１インクが可溶性ポリマーバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
3. 可溶性ポリマーバインダーが１，０００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有する実質的に線状のアニオン性ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のインクセット。
4. 第１インクが有効量の多価カチオンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
5. 少なくとも４つの異なる色に着色された水性インクをさらに含み、該着色インクの少なくとも１つが第１インクであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
6. 少なくとも４つの異なる色に着色された水性顔料入りインクをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のインクセット。
7. 定着液中の可溶性銅が少なくとも０．０５モル／Ｌのレベルで存在することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
8. 前記第１インク中の自己分散性顔料がアニオン性の親水性部分を含む自己分散性カーボンブラック顔料であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
9. 自己分散性カーボンブラック顔料上のアニオン性の親水性部分が主としてカルボキシル基であることを特徴とする請求項７に記載のインクセット。
10. インクセットを基材上へ噴射する工程を含み、該インクセットが請求項１〜９のいずれか一項または全項に記載されたインクセットを含むことを特徴とする基材のインクジェット印刷方法。
11. 定着液が第１インクの前に基材上へ噴射され、かつ、定着液で被覆された基材のエリアが第１インクによって実質的に被覆されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 定着液の塗りつぶしエリアが第１インクの塗りつぶしエリアより小さいことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 定着液が第１インクの塗りつぶしエリアの約６０％未満の塗りつぶしエリアで塗布されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。