JP2006514706A - 銅配線および／またはフィルムを研磨および／または浄化する方法およびそのための組成物 - Google Patents

銅配線および／またはフィルムを研磨および／または浄化する方法およびそのための組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸またはトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸組成物を使用して、銅配線を研磨および／または浄化する方法を提供する。

Description

本発明は、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または浄化のための方法、および組成物に関する。より詳しくは本発明は、少なくとも１つのイミド酸または少なくとも１つのメチド酸を含んで成る組成物を使用した、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または浄化方法、およびこれらの組成物に関する。
集積回路は、多様な電子およびコンピューター製品にある。集積回路は、共通の基盤または基材上に形成された電気的構成要素の配線された網目状組織である。製造業者らは、典型的に層化、ドーピング、マスキング、およびエッチングなどの技術を使用して、ケイ素ウエハ上に、数千、数百万にものぼる顕微鏡的レジスタ、トランジスタ、およびその他の電気的構成要素を構築する。次にこれらの構成要素は共にワイヤリングまたは配線され、例えばコンピューターメモリなどの特定電気回路を形成する。
典型的に構成要素は、二酸化ケイ素の絶縁層で覆われる。次に絶縁層に小孔がエッチングされて、下部の構成要素の部分を露出させる。次に層内に溝が穿たれ、ワイヤリングパターンが画定される。このようにして数百万の顕微鏡的構成要素が配線される。次に金属化を通じて孔および溝を充填し、構成要素間にサブミクロン径のワイヤを形成する。
半導体工業は、ダマシンまたはデュアルダマシンプロセスを使用して配線を形成する。ダマシンプロセスは、誘電性層内にレリーフパターンを形成して（エッチング）得られたパターンを配線金属で充填し、次にウエハ表面の過剰な金属を研磨除去してインレーされた配線金属徴群を残すことを伴う。
各製造ステップにおいて、ウエハ露出面を変性させまたは精製して、ウエハを引き続く製造ステップのために調製することが必要でありまたは望ましいことが多い。いくつかの既知の研磨工程がある。化学機械研磨（ＣＭＰ）、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）、および化学促進研磨（ＣＥＰ）がその例である。さらにウエハ浄化が典型的に使用される。これらの各工程は、酸性または塩基水性溶液またはスラリーを使用する。これらの溶液またはスラリーは、誘電体間二酸化ケイ素を研磨するための塩基性溶液、および伝導性銅配線を研磨するための酸性溶液を含んで成る。わん状変形（または平面でないフィルム）をもたらす非均一の研磨は、平坦化の間に遭遇する１つのチャレンジである。その他のチャレンジとしては、平面フィルム表面のすりきずを回避すること、および平坦化工程から残された粒子、残基、および金属イオンを除去することが挙げられる。
アルミニウムは、伝導性配線物質として伝統的に使用されている。しかし高性能マイクロプロセッサーチップ製造においては、今や銅が配線物質として使用されることが多い。銅は電気抵抗が小さく、金属配線中において高速ロジックチップの性能を制限する抵抗−容量（ＲＣ）時間遅延が小さいことから好ましいことが多い。
このようにして、銅を効果的に溶解および／または取り除く酸性を有する溶液またはスラリーを使用する、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または浄化方法に対する必要性が存在する。さらに点食がほとんどなく銅表面の荒さの増大がほとんどない、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または浄化方法に対する必要性が存在する。
本発明は、イミド酸またはメチド酸のどちらかを含んで成る溶液および／またはスラリー（すなわち組成物）を使用した、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または浄化方法を提供する。本発明の組成物は、有利なことに銅および／または酸化銅を効果的に溶解および／または取り除くことができる酸性を有する。本発明の実施態様では、組成物は点食をほとんど引き起こさず、銅表面の荒さをほとんど増大させない酸性を有する。本発明の組成物は、少なくとも１つの過フッ素化されたイミド酸、（ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸；ＨＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2）または少なくとも１つの過フッ素化されたメチド酸（トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸；ＨＣ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3）、および溶剤を含んで成る。
一態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳ（例えば−ＳＦ4−および−ＳＦ5）よりなる群から選択される連鎖された（「鎖中」）または末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
本発明の別の実施態様は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳ（例えば−ＳＦ4−および−ＳＦ5）よりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと、
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
本発明の別の実施態様は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法である。
この方法は、力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成っても良い。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
さらにまた別の実施態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法である。
この方法は、力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成っても良い。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
さらにまた別の実施態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
さらにまた別の実施態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
別の態様では、本発明は、
ａ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは、独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、
ｂ）溶剤、および
ｃ）酸化剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物である。
さらにまた別の態様では、本発明は、
ａ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは、独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、
ｂ）溶剤、および
ｃ）酸化剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物である。
本発明は、少なくとも１つのイミド酸または少なくとも１つのメチド酸および溶剤を有する組成物を使用した、銅配線および／またはフィルムを浄化および／または研磨するための方法に関する。本発明の組成物は、溶液およびスラリーの双方を含んで成る。ここで溶液は、均質な混合物として定義される。ここでスラリーは、溶液中の粒子の懸濁液として定義される。ここで銅配線は、銅を含んで成る表面パターンとして定義される。ここでフィルムは、ケイ素ウエハなどの基材上の薄い銅コーティングとして定義される。
溶剤は、極性有機溶剤または水であっても良い。
方法次第で、研磨材、その他の酸、酸化剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、光沢剤、界面活性剤、均展材などをはじめとするその他の添加剤を組成物に任意に添加することができる。
本発は、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法、およびＥＣＭＤ法もを提供する。
一実施態様では、本発明の組成物は、少なくとも１つのイミド酸または少なくとも１つのメチド酸、溶剤、および酸化剤を本質的に含んで成る、またはそれらから成る。本発明の組成物はまた、少なくとも１つのイミド酸または少なくとも１つのメチド酸、溶剤、および１つ以上の添加剤を本質的に含んで成る、またはそれらから成っても良い。
イミド酸
本発明のイミド酸としては、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸が挙げられる。これらの酸は、式、
Figure 2006514706
 （式中、Ｒf 1およびＲf 2は独立して、炭素鎖中または端にＯ、Ｎ、およびＳ（例えば−ＳＦ4−またはＳＦ5）などの連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有する、１〜１２個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である。）で表すことができる。Ｒf 1およびＲf 2は、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、より好ましくは１〜２個の炭素原子を含有する。各Ｒf基は独立して、環式または非環式であっても良い。Ｒf基はまた、連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。
ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドは、技術分野でよく知られ、米国特許第５,８７４,６１６号明細書、同第５,７２３,６６４号明細書、およびＺＡ９８０４１５５号明細書で述べられる方法によって、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物から調製されても良い。概してこれらのアニオンは、Ｅｔ3Ｎ（または同様の塩基）の存在下で、２モルのＲfＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは−Ｆまたは−Ｃｌなどのハロゲン化物である。）とＮＨ3を反応させて、またはＥｔ3Ｎ（または同様の塩基）の存在下でＲfＳＯ2ＸとＲfＳＯ2ＮＨ2を反応させて調製することができる。さらにＬｉ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（ＨＱTM１１５、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ））から入手できる）などのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド塩の溶液を強酸で酸性化し、蒸留によってビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸を生成できる。
本発明の適切なアニオンの例として次が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 2006514706
 好ましくはアニオンは、
Figure 2006514706
 である。
イミド酸は、典型的に少なくとも１重量％で組成物中に存在する。特に適切な組成物は、少なくとも約３０重量％、または少なくとも約５０重量％のイミド酸を有しても良い。イミド酸は約７０重量％まで添加されても良い。
メチド酸
本発明のメチド酸は過フッ素化されている。これらの酸は、
式、
Figure 2006514706
 （式中、Ｒf 1、Ｒf 2、およびＲf 3は独立して、環式または非環式であっても良く、炭素鎖中または端にＮ、Ｏ、およびＳ（例えば−ＳＦ4−または-ＳＦ5）などの連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い過フッ素化されたアルキル基である。）で表すことができる。あらゆる２個のＲf基は、連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。各Ｒfは独立して、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。
適切なアニオンの例としては以下が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 2006514706
過フッ素化されたメチドアニオンの調製については、米国特許第５,４４６,１３４号明細書、同第５,２７３,８４０号明細書、同第５,５５４,６６４号明細書、同第５,５１４,４９３号明細書、およびツロースキー（Ｔｕｒｏｗｓｋｙ） ＆ セッペルト（Ｓｅｐｐｅｌｔ）著、Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.、２７、２１３５〜２１３７（１９８８）で述べられている。
メチド酸は、典型的に少なくとも１重量％で組成物中に存在する。特に適切な組成物は、少なくとも約３０重量％、または少なくとも約５０重量％のメチド酸を有しても良い。メチド酸は約７０重量％まで添加されても良い。
溶剤
本発明の溶剤は水、極性有機溶剤、またはそれらの混合物である。ここで極性溶剤は、室温で５を超える比誘電率を有するものとして定義される。適切な極性有機溶剤の例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、およびブチロラクトン（例えばγブチロラクトン）などのエステルと、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリルと、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物と、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリジノンなどのアミドと、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドと、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、およびその他のスルホランなどのスルホンと、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンと、それらの混合物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に適切な溶剤は、水、特に脱イオン水である。好ましい極性有機溶剤は、アセトニトリルである。
任意の添加剤
本発明のいくつかの実施態様では、１つ以上の任意の添加剤が組成物に添加されても良い。これらの添加剤としては、酸化剤（例えばＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3など）、研磨材粒子、その他の酸（例えばＨ2ＳＯ4、希釈水性ＨＦ、ＨＣｌ）、腐蝕防止剤（例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ＴＴＡ））、キレート剤（例えばクエン酸アンモニウム、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ＥＤＴＡ）、電解質（例えばリン酸水素アンモニウム）、界面活性剤、光沢剤、均展材などよりなる群から選択される添加剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。典型的にこれらの添加剤は、１０〜１００,０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する。
研磨用途のためには、典型的に本発明の組成物は、研磨材粒子を含んで成り、または固定研磨材と組み合わせて使用される。適切な研磨材粒子としては、アルミナ、シリカ、および／または酸化セリウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。概して研磨材粒子は、約３〜約１０重量％の範囲の密度で存在する。固定研磨材は、典型的にポリマー中に固定された研磨材粒子である。
ＥＣＭＤ用途のためには、本発明の組成物は、溶剤に可溶性（すなわち典型的に溶剤中の銅カチオン濃度が少なくとも０.１０Ｍ）のいかなる銅塩であっても良い銅塩をさらに含んで成る。適切な銅塩としては銅イミド、銅メチド、銅有機−スルホネート、硫酸銅、またはその混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。銅塩は、溶剤中に典型的に約０.１０Ｍ〜約１.５Ｍの濃度で存在する。
組成物を調製する方法
本発明の組成物は、好ましくは脱イオン水である溶剤中に、イミド酸またはメチド酸を少なくとも部分的に溶解または分散させて調製しても良い。
イミド酸またはメチド酸は、概して銅溶解速度が容易に制御できる濃度で用いられる。
方法
本発明の組成物は、特に銅配線および／またはフィルムを研磨および／または浄化するのに有用である。研磨の例としては、化学機械研磨（ＣＭＰ）、化学促進研磨（ＣＥＰ）、および電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。浄化の例としてはウエハ浄化が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと、
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法を提供する。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
別の実施態様は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムの研磨方法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
組成物と基材を既知の方法を使用して互いに接触させても良い。例えば組成物を銅含有基材にスプレーしても良く、または代案としては、銅含有基材を組成物の「浴槽」内に浸しても良い。
ステップ（ｄ）で加える力は、機械的または電気化学的のどちらか、または双方であっても良い。
銅コーティングまたはパターンに、溶液中の銅イオンの再メッキを引き起こすのに十分な電気化学電位を加えて、任意に銅溶解（または腐蝕）工程を逆転しても良い。この工程は、銅研磨工程の速度および有効性を制御するのに有用であることができる。
本発明の別の実施態様は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法である。
この方法は、力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成っても良い。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
ｉｉ）溶剤
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法も提供する。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
望まれていない物質としては、残留物と、フィルムと、酸化銅をはじめとする混入物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらにまた別の実施態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
さらにまた別の実施態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式、
Figure 2006514706
 （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を本質的に含んで成る、またはそれらから成る組成物を提供するステップと、
ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法である。
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
ＥＣＭＤ法のステップ（ｄ）の電気化学電位および力の適用は、同時または交互であっても良い。
本発明の適切な基材としては、金属、伝導性ポリマー、および絶縁物質をはじめとする様々な組成物の薄いフィルムで被覆されたケイ素またはＧａＡｓウエハが挙げられるが、これに限定されるものではない。
銅含有基材と組成物は、典型的に浸漬、スプレー、またはスピンディスペンスによって接触させられる。
以下の制限を意図しない実施例および試験方法を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。あらゆる部、百分率、および比率は、特に断りのない限り重量を基準とする。
試験方法
試験方法１．誘導結合プラズマ／原子発光分光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）分析によって求められる銅のエッチング速度。
１００ｍＬのビーカー内に、銅ホイルクーポン（０.２５ｉｎ2（１.６ｃｍ2））および５０ｍＬの試験する酸組成物を入れた。銅クーポンおよび組成物を１時間撹拌し、次に銅ホイルを取り除いてパーキン−エルマー・オプティマ（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＯｐｔｉｍａ）３３００ ＤＶ ＩＣＰを使用して、ＩＣＰ／ＡＥＳにより溶液中のＣｕ濃度を求めた（０.２％Ｈ2ＳＯ4中０、０.１、１ｐｐｍの標準を使用）。これはクーポン表面からエッチングされ、溶液中に溶解される銅の量の測定である。
試験方法２．電気化学インピーダンスによって求められる銅エッチング速度。
代案の方法として電気化学インピーダンス分析を使用し、様々な酸溶液（１.７５Ｍ）中での銅のエッチング速度を測定した。全測定で、３ｍｍの平面ディスク銅作用電極、白金メッシュ対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を装着したセルを使用した。各分析前に、アルミナスラリーを使用してＣｕ電極を研磨し、脱イオン水で完全にすすいだ。全測定は開回路電位で実施した。同等の回路モデルおよび最小二乗適合の使用により、各酸溶液の電荷移動抵抗性（Ｒｃｔ）が求められた。
試験方法３．この試験方法は、走査型電子顕微鏡を使用して、酸の中でエッチングされる銅の特性を定性的に測定する。スパッタ銅フィルム（厚さ５０００Å）付きケイ素ウエハ（４インチ径；１０ｃｍ）からサンプルを切断した。処理前サンプル分析（倍率３０,０００×）に対して、日立Ｓ４５００電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ；日本国の日立から入手できる）を使用した。次にこれらの同一サンプルをアセトンで洗浄し、分析中に取り込まれたれたあらゆるデブリを取り除き、穏やかに撹拌しながら試験する適切な水性酸組成物（１.７５Ｍ）中に１０分間浸漬した。次にサンプルを脱イオン水ですすぎ、ＦＥＳＥＭを使用して再分析した。全試験は２４時間以内に完了した。
ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2溶液の調製
Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる）の５０％水溶液をガラス皿に入れて、１２０°Ｃのオーブンで一晩乾燥させた。この乾燥させた物質（２２７６.６ｇ）を磁気撹拌棒および蒸留ヘッドを装着した５Ｌの三つ口丸底フラスコに入れた。次にフラスコに硫酸（９８％；４４８２.２ｇ）を緩慢に添加した。添加が完了したら、次にフラスコを加熱し、温度１０５℃および圧力７５ｍｍＨｇ（１０ｋＰａ）で、留出物を受容フラスコ内に収集した。第１の画分を収集し（８４.４ｇ）、次に同一条件下で第２の画分を収集した。第２の画分は、透明固形物（ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（１９８１ｇ；収率８８.９％；ｍｐ４０℃）を生じた。脱イオン水を使用して、この物質から１.７５Ｍの水性溶液を調製した。
実施例１および比較例Ｃ１．試験方法１を使用した銅エッチング速度。
試験方法１を使用して、表１に列挙した酸溶液の銅エッチング速度（ｐｐｍ／ｉｎ2）を求めた。
Figure 2006514706
表１のデータは、ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が、Ｈ2ＳＯ4を使用した比較例Ｃ１よりも早い速度で銅をエッチングすることを示唆する。
実施例２および比較例２．試験方法２を使用した銅エッチング速度。
試験方法２を使用して、銅エッチング速度を求めた。得られる電荷移動抵抗性（Ｒｃｔ）の値を表２に列挙する。
Figure 2006514706
表２のデータは、ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2溶液がより低い電荷移動抵抗性値を有したことを示し、銅の腐蝕速度がＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2溶液中で、Ｈ2ＳＯ4を使用した比較例Ｃ２よりも早いことが示唆された。
試験方法３を使用した定性分析
１.７５Ｍ酸への浸漬前後のＳＥＭ画像を比較したところ、次の結論に達した。
（１）ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2ではＨ2ＳＯ4よりも少ない銅フィルム点食が観察された。Ｈ2ＳＯ4処理後の銅フィルム点食は、平均サイズ約５０ｎｍ（０.０５μｍ）のくぼみを示した。あらゆる未処理対照面、およびＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2暴露面のくぼみの平均サイズは＜５０ｎｍ（＜０.０５μｍ）であった。
（２）Ｈ2ＳＯ4暴露銅フィルムは、よりはっきりしない境界を有した。ＨＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2暴露銅フィルムは、よりはっきりした境界を有した。
本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正と変更ができることは当業者には明らかである。本発明は、ここで述べる例証的な実施態様および実施例によって不当に制限されず、このような実施例および実施態様は例としてのみ提示され、発明の範囲は以下に述べる請求の範囲によってのみ制限されるものとする。

Claims (58)

  1. ａ）ｉ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖された（「鎖中」）または末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
    ｉｉ）溶剤
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
    ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
    ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
    を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法。
  2. 前記組成物がｉｉｉ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
  3. １つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記溶剤が水である、請求項１に記載の方法。
  5. Ｒf 1およびＲf 2が独立して１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. イミド酸が組成物の少なくとも約３０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
  8. イミド酸が組成物の少なくとも約５０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
  9. イミド酸が組成物の約７０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
  10. ａ）ｉ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
    ｉｉ）溶剤
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
    ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
    ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
    を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法。
  11. 前記組成物がｉｉｉ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項１０に記載の方法。
  12. １つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記溶剤が水である、請求項１０に記載の方法。
  14. Ｒf 1 、Ｒf 2、およびＲf 3が、独立して１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項１０に記載の方法。
  15. 前記トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  16. メチド酸が少なくとも組成物の１重量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
  17. メチド酸が少なくとも組成物の約３０重量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
  18. メチド酸が組成物の少なくとも約５０重量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
  19. メチド酸が組成物の約７０重量％以下の濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
  20. ａ）ｉ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、および
    ｉｉ）溶剤
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
    ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
    ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
    を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法。
  21. 前記組成物がｉｉｉ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項２０に記載の方法。
  22. １つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記溶剤が水である、請求項２０に記載の方法。
  24. Ｒf 1およびＲf 2が独立して１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  26. イミド酸が少なくとも組成物の約３０重量％の濃度で存在する、請求項２０に記載の方法。
  27. イミド酸が少なくとも組成物の約５０重量％の濃度で存在する、請求項２０に記載の方法。
  28. ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成る、請求項２０に記載の方法。
  29. 前記力が、機械的、電気化学的、またはそれらの組合せである、請求項２８に記載の方法。
  30. ａ）ｉ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）によって表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、および
    ｉｉ）溶剤
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）表面に少なくとも１つの望まれない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基材を提供するステップと、
    ｃ）基材表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
    ｄ）望まれない表面物質を除去させるステップと
    を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを浄化する方法。
  31. 前記組成物がｉｉｉ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  32. １つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記溶剤が水である、請求項３０に記載の方法。
  34. Ｒf 1 、Ｒf 2、およびＲf 3が独立して、１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  35. 前記トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
  36. メチド酸が少なくとも組成物の１重量％の濃度で存在する、請求項３０に記載の方法。
  37. メチド酸が少なくとも組成物の約３０重量％の濃度で存在する、請求項３０に記載の方法。
  38. メチド酸が少なくとも組成物の約５０重量％の濃度で存在する、請求項３０に記載の方法。
  39. メチド酸が組成物の約７０重量％以下の濃度で存在する、請求項３０に記載の方法。
  40. ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成る、請求項３０に記載の方法。
  41. 前記力が機械的、電気化学的、またはそれらの組合せである、請求項４０に記載の方法。
  42. ｉ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、
    ｉｉ）溶剤、および
    ｉｉｉ）銅塩
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
    ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
    ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
    を含んで成る、電気化学機械的沈着法。
  43. 前記組成物がｉｖ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項４２に記載の方法。
  44. １つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
  45. Ｒf 1およびＲf 2が１〜１２個の炭素原子を独立して含んで成る、請求項４２に記載の方法。
  46. 前記ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
  47. イミド酸が少なくとも組成物の約３０重量％の濃度で存在する、請求項４２に記載の方法。
  48. ａ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、
    ｉｉ）溶剤、および
    ｉｉｉ）銅塩
    を含んで成る組成物を提供するステップと、
    ｂ）伝導性基材を提供するステップと、
    ｃ）伝導性基材と組成物とを互いに接触させるステップと、
    ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
    を含んで成る、電気化学機械的沈着法。
  49. 前記組成物がｖ）１つ以上の添加剤をさらに含んで成る、請求項４８に記載の方法。
  50. 前記１つ以上の添加剤が、研磨材粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材よりなる群から選択される、請求項４９に記載の方法。
  51. Ｒf 1、Ｒf 2、およびＲf 3が独立して、１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項４８に記載の方法。
  52. 前記トリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが、
    Figure 2006514706
     よりなる群から選択される、請求項４８に記載の方法。
  53. メチド酸が少なくとも１重量％の濃度で存在する、請求項４８に記載の方法。
  54. メチド酸が少なくとも組成物の約３０重量％の濃度で存在する、請求項４８に記載の方法。
  55. ａ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜１２個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１重量％の少なくとも１つのビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、
    ａ）溶剤、および
    ｂ）酸化剤
    を含んで成る組成物。
  56. 前記酸化剤がＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項５５に記載の組成物。
  57. ａ）式、
    Figure 2006514706
     （式中、各Ｒfは、独立して、環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳよりなる群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜８個の炭素原子を含んで成る過フッ素化されたアルキル基であり、あらゆる２個のＲf基は連結してペルフルオロアルキレン含有環を形成しても良い。）で表される少なくとも１つのトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド酸、
    ｂ）溶剤、および
    ｃ）酸化剤
    を含んで成る組成物。
  58. 前記酸化剤がＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項５７に記載の組成物。
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