JP2006337314A

JP2006337314A - 物質検出装置

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Publication number: JP2006337314A
Application number: JP2005165361A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Osugi; 幸久大杉
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP4535501B2

Abstract

【課題】振動子の振動状態の変化に基づいて目的物質の質量を測定する装置において、化学反応を利用して比較的高い解像度を得ることが可能な装置を提供する。
【解決手段】物質検出装置１は、振動子２、振動子２に基本振動を励起する駆動手段３Ａ、３Ｂ、振動子２の振動状態を測定する検出手段４Ａ、４Ｂ、および目的物質との接触によって可逆的平衡反応を起こす物質からなる検出膜５を備えている。目的物質と検出膜５との接触による振動子の振動状態の変化に基づいて目的物質を検出することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、目的物質の存在の検出あるいは濃度の検出を行う物質検出装置に関するものである。

特許文献１には、水晶振動子の共振周波数の変化から、振動子上の微量な質量変化を測定する水晶振動子マイクロバランス装置が開示されている。
特許第３００３８１１号公報

更に、ＱＣＭにおいて、検出膜と目的物質との化学反応による検出膜の重量増加に伴う振動周波数変化に基づいて、目的物質の質量を測定することが知られている（特許文献２）。
特開平08-101110

また、特許文献３には、振動子の周波数変化ではなく、振動変位の変化に基づいて検出膜上に付着した質量を測定する方法が記載されている。
特願２００４−１９９２１４

ＱＣＭセンサにおいては、検出膜上への質量の吸着が進行すると、吸着量が少ない間は、吸着量の変化に対する振動子の振動状態の変化は比較的大きく、解像度をある程度高くできる。しかし、検出膜への吸着量が増大すると、振動状態がアンバランスになり、それ以上質量が検出膜に吸着しても信号に反映されにくくなり、解像度が著しく低下する。

例えば、溶液中の微量のイオンを定量したい場合には、微量のイオンが検出膜に付着したときに振動周波数が直ちに変化するようにすべきである。しかし、この場合には、溶液中に所定濃度を超えるイオンが存在すると、直ちに検出限界を超えて解像度が顕著に低下するものと思われる。一方、溶液中のイオンの検出膜への付着に対する周波数変化を小さく設定しておくと、今度は溶液中の微量イオンの検出が困難になる。また、気体中の特定ガス種を化学反応によって検出する用途においても、これと同様の問題点を抱えているものと考えられる。

本発明の課題は、振動子の振動状態の変化に基づいて目的物質を検出する装置において、化学反応を利用して検出可能な濃度範囲の広い装置を提供することである。

本発明は、振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動手段、振動子の振動状態を測定する検出手段、および目的物質との接触によって可逆的平衡反応を起こす物質からなる検出膜を備えている検出装置であって、目的物質と検出膜との接触による振動子の振動状態の変化に基づいて目的物質を検出することを特徴とする。

本発明によれば、溶液や気体などの測定系中にある目的物質（ガス種やイオン種など）を測定するのに際して、この目的物質と検出膜構成物質との可逆的平衡反応を利用して目的物質の存在および／または濃度を計測する。従って、目的物質の濃度が高いときには、目的物質の検出膜への化学反応による捕捉が進み、検出膜の重量が増加し、これによって振動状態の変化を測定できる。また、目的物質の濃度が低い場合には、測定系と検出膜との化学平衡によって目的物質が検出膜から測定系中へと放出され、検出膜の重量が低下する。これによって振動状態が変化し、この変化に応じて測定系中に放出される目的物質の質量を測定できる。

このように、本発明においては、測定系における目的物質の濃度が低い場合と高い場合とで、検出膜の質量が可逆的平衡反応によって増大または減少することを利用し、検出膜の質量が増大した場合も減少した場合もその質量変化を振動子の振動状態の変化によって検出可能とした。これによって、従来の化学反応を利用したＱＣＭに比べて幅広い濃度領域で目的物質の質量を検出できる。また、これは、場合によっては従来よりも高い感度で目的物質の濃度を検出可能なことを意味する。

可逆的平衡反応とは、測定系中の目的物質と、検出膜の構成物質とが化学反応し、この際双方向へと反応が進行して平衡状態に到達しえることを意味する。この反応の種類は、可逆的平衡反応である限り特に限定されない。例えば気相反応、液相反応であってよい。

測定系は特に限定されず、気相、液相であってよい。また、目的物質以外の構成物質は特に限定されないが、検出膜と相互作用を起こさない不活性物質であることが好ましい。この例としては、溶媒（例えば水、アルコール）、気体（例えば窒素、アルゴン、酸素、二酸化炭素）がある。このような目的物質以外の物質の好適例は、検出膜の種類に応じて適宜選択する。

検出膜の材質は特に限定されないが、以下を例示できる。
金属塩化物（例えば塩化銀）
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４

また、検出膜と可逆的化学反応を行い得る目的物質としては、以下を例示できる。
（液中のイオン種）
塩素イオン
（気体種）
二酸化炭素

更に、本発明で利用できる可逆的化学反応としては以下を例示できる。
（１）金属塩化物によって塩素イオン質量を測定する場合
（１ａ）ＡｇＣｌ← →Ａｇ^＋＋Ｃｌ⁻
（１ｂ）ＰｂＣｌ_２← →Ｐｂ^＋＋２Ｃｌ⁻
水中の塩素濃度が低い場合には右向きの反応が進行し、検出膜を構成する金属塩化物が水中に溶解し、検出膜の質量は減少する。水中の塩素濃度が高い場合には左向きの反応が進行し、検出膜の質量は増加する。従って、振動子の振動状態の変化によって塩素濃度を測定することができる。

（２）排気ガス中の炭酸ガス測定など、炭酸ガスの高精度、リアルタイム計測にはニーズがある。そこで検出膜をＬｉ_４ＳｉＯ_４によって形成する。排気ガス環境のような５００℃程度の環境温度下では、下の可逆的反応によって、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は炭酸ガスと反応し、固体の生成物を作る。
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋ＣＯ_２ ← → Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３

排気ガス中の炭酸ガス分圧が高い場合には、右向きの反応が進行し、振動子上の検出膜の質量は増加する。逆に、炭酸ガス分圧が低い場合には、左向きの反応が進行し、振動子上の質量は減少する。従って、振動子の振動状態の変化を測定することによって、炭酸ガス量を測定することが可能になる。

検出膜を製造する方法としては、浸漬法、スピン塗布法を例示できる。
振動子の材質は特に限定するものでないが、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ₃、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶等からなる圧電単結晶を使用することが好ましい。

各電極は、導電性膜によって構成することができる。こうした導電性膜としては、金膜、金とクロムとの多層膜、金とチタンとの多層膜、銀膜、銀とクロムとの多層膜、銀とチタンとの多層膜、鉛膜、白金膜等の金属膜、ＴｉＯ_２等の金属酸化物膜が好ましい。金膜と酸化物単結晶、例えば水晶とは密着性が低いので、金膜と振動アーム、特に水晶アームとの間には、下地層、例えば少なくともクロム層またはチタン層を介在させることが好ましい。

本発明において、振動状態の変化は、数値化可能であれば特に限定されない。以下を例示できる。
（１）振動周波数を測定し、検出膜と目的物質との可逆的化学反応による検出膜の質量変化に基づく振動周波数変化から、物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。
（２）振動のＱ値を測定し、検出膜と目的物質との可逆的化学反応による検出膜の質量変化に基づくＱ値の変化から、物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。
（３）振動子の振動変位を測定し、検出膜と目的物質との可逆的化学反応による検出膜の質量変化に基づく振動変位の変化から、目的物質の存在を検出し、また物質の濃度を計測する。この方法によれば、周波数の変化を測定する場合に比べて、単位質量変化当たりの感度を向上させることが可能である。しかも、μ、Ｃｙなどの温度特性等の環境変化は、振動子の全体にわたって生ずる。この際、本例においては、振動子の変位のバランス変化は、振動子の全体にわたって生ずるので、測定前後における振動変位の変化には影響しない。従って、質量変化のみを正確に測定することができる。

好適な実施形態においては、基本振動において、振動変位が振動子の中心軸に対して略対称である。また、好適な実施形態においては、非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので、一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。

振動の種類は特に限定されず、振動励起手段の厚み振動であってよく、振動アームの伸縮振動であってよく、振動アームの屈曲振動であってよい。

振動変位の検出手段は、前述したような検出電極が好ましいが、これには限定されない。例えば、レーザ変位計で振動子の中心軸およびその付近の変位を計測することができる。

好適な実施形態においては、振動子の内部あるいは表面に発熱体を設けることができる。この発熱体の用途は限定されない。一例では、発熱体の温度を充分な高温、例えば８００℃まで加熱可能とすることにより、可逆的化学反応を促進することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
好適な実施形態においては、基本振動が、振動子の厚さ方向のねじれ振動モードである。図１〜図４は、この実施形態に係るものである。図１（ａ）は、質量測定装置１を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の装置の正面図であり、図２（ａ）は厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図２（ｂ）は同じく斜視図であり、図３は回路例を示す。

図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。駆動電極３Ｂは検出膜５によって被覆されている。駆動回路部分１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。

ここで、中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極４Ａ、４Ｂの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。

測定時に検出膜５と目的物質とが可逆的平衡反応を行い、目的物質の濃度に応じて、前述のように検出膜５の質量が減少または増加する。すると、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

図４（ａ）は、他の実施形態に係る質量測定装置２１を概略的に示す平面図であり、図４（ｂ）は、装置２１の正面図である。本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、接地電極１４および駆動接地電極３Ｃが形成されている。駆動電極３Ｂは検出膜５によって被覆されている。駆動回路部分１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと接地電極１４との間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、１４の間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子Ｇとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。中心の検出電極４Ａにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。測定時に検出膜５と目的物質とが接触すると、検出膜５の質量が増加または減少し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

一実施形態においては、振動子が少なくとも一対の屈曲振動片を備えており、基本振動が、屈曲振動片の屈曲振動を含む。このような振動は変位を大きくできるので、感度向上に一層効果的である。図５は、この実施形態に係る振動子（検出膜の形成前）を概略的に示す平面図であり、図６は、この実施形態に係る振動子３１を概略的に示す平面図である。

本例の振動子４５の基部３４は、振動子の重心ＧＯを中心として四回対称の略正方形をなしている。一対の細長い支持部３５が基部３４の周縁から中心Ｄに対して略対称に伸びている。各支持部３５の各先端から、それぞれ、一対の駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄが、中心軸Ｄと略平行に伸びている。各駆動振動片３６Ａ〜３６Ｄの各先端には、それぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各駆動振動片の側面および主面には駆動電極３２、３３Ａ、３３Ｂが形成されている。

基部３４の周縁部から、中心軸Ｄの方向へと向かって、それぞれ細長い検出振動片３８Ａ、３８Ｂが伸びている。各検出振動片３８Ａ、３８Ｂの各先端にはそれぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各検出振動片の側面および主面上にはそれぞれ検出電極４０、３９が形成されている。

本例では、図６において右側の駆動振動片上の電極３３Ａを被覆するように、検出膜４１Ａ、４１Ｂが形成されている。前述したように、駆動電極を使用し、各駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄを、矢印Ｅで示すように、支持部３５の先端を中心として屈曲振動させる。この際、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂの振動と、屈曲振動片３６Ｃ、３６Ｄの振動とが、中心軸Ｄに対して略線対称となるようにする。この結果、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄの駆動振動の全体の重心ＧＤ、および振動子の重心ＧＯ上が、ほぼ中心軸Ｄ上にあるようにする。

この状態では、検出振動片３８Ａ、３８Ｂ上にある検出電極３９、４０における検出電流はほぼゼロに調整される。

測定時に検出膜４１Ａ、４１Ｂに物質が付着すると、各検出膜の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄの上における駆動振動Ｅの対称性が崩れ、検出電極３９と４０との間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

また、質量測定装置の基板や電極の形態は特に限定されず、例えば角形にしてもよい。例えば、図７は、この実施形態に係る質量測定装置１Ｂを模式的に示す平面図である。

本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ｅ、３Ｆ、検出電極４Ｃが形成されている。駆動電極、検出電極はそれぞれ長方形である。駆動電極３Ｆは検出膜５によって被覆されている。この振動子２による検出動作は，図２（ａ）、（ｂ）に示した例と同じである。

また、本発明においては、いわゆるＡＴカット水晶振動子の厚みすべり振動を使用できる。例えば図８（ａ）、（ｂ）に模式的に示すように、測定装置１２は、略円板形状の水晶振動子２を備えている。水晶振動子２の表面２ａ、２ｂ上に電極１３Ａ、１３Ｂを形成し、厚みすべり振動を水晶振動子２内に発生させる。検出膜３０を振動子上、例えば電極上に形成する。この検出膜は、目的物質との平衡反応によって質量増加または減少する。この振動においては、質量変化と周波数変化との間には以下の関係がある。Δｆ（基本周波数の変化）を測定することにより、Δｍ（質量変化）を算出することができる。
Δｆ＝−２Δｍｆ^２／Ａ（μρ）^１／２
Δｆ：基本周波数の変化
ｆ：基本周波数
Δｍ：質量変化
Ａ：電極面積
μ：水晶のねじれ弾性率＝１０^１１ｄｙｎ／ｃｍ^２
ρ：水晶の密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３

図１〜図３に示す測定装置１を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．０８３ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ５００オングストローム）を使用した。検出膜５はディッピングによって形成した。検出膜５の材質はＡｇＣｌとし、厚さは約5000オングストロームとした。この状態で塩化銀の水溶液中に測定装置１を浸漬し、振動変位の変化に伴う検出電極からの信号の変化を測定した。

この結果、塩素濃度100ppmでは検出電流が＋3μVであり、塩素濃度10ppmでは検出電流が+0.3μVであった。これは塩化銀濃度が変化すると、平衡反応によって検出膜の質量が増加あるいは減少し、これに応じて振動子の振動変位が変化し、検出電極において発生する検出電流が変化することを示している。

（ａ）は、本発明の実施形態に係る質量測定装置１を概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、測定装置１の正面図である。（ａ）は、振動子１における厚みねじれ振動を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の斜視図である。振動子１の駆動回路および信号処理回路を概略的に示す回路図である。（ａ）は、他の実施形態に係る装置２１を概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の装置２１を概略的に示す正面図である。更に他の実施形態に係る装置（吸着膜の形成前）を示す平面図である。更に他の実施形態に係る装置（吸着膜の形成後）を示す平面図である。（ａ）は、本発明の他の実施形態に係る質量測定装置１Ｂを概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、測定装置１Ｂの正面図である。（ａ）は、本発明で使用できる質量測定装置１２を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は同じく正面図である。

符号の説明

１、１２、２１質量測定装置２、４５振動子２ａ、２ｂ振動子２の表面３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ駆動電極４Ａ、４Ｂ検出電極５、３０４１Ａ、４１Ｂ検出膜１４接地電極３２、３３Ａ、３３Ｂ駆動電極３８Ａ、３８Ｂ、３９検出電極Ａ、Ｂ厚みねじれ振動Ｄ振動子の中心軸Ｅ屈曲振動

Claims

振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動手段、前記振動子の振動状態を測定する検出手段、および目的物質との接触によって可逆的平衡反応を起こす物質からなる検出膜を備えている質量測定装置であって、
前記目的物質と前記検出膜との接触による前記振動子の振動状態の変化に基づいて前記目的物質を検出する、物質検出装置。
前記目的物質が液中のイオンであることを特徴とする、請求項１記載の装置。
前記目的物質が気体種である、請求項１記載の装置。
前記振動状態の変化が振動変位であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記基本振動において、前記振動変位が前記振動子の中心軸に対して略対称であることを特徴とする、請求項４記載の装置。
非測定時において、前記検出手段からの検出値が略０となることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記基本振動が、前記振動子の厚みねじれ振動モードであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の装置。