JP2003035647A - 揮発性有機塩素化合物センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 検出感度の増大、検知膜の耐久性向上、繰り
返し測定、携帯型小型装置化等を同時に可能とする。 【解決手段】 揮発性有機塩素化合物センサは、反応管
１と検知セル部２とからなる。反応管１には、酸化分解
剤５が充填されており、そこに揮発性有機塩素化合物を
通すことにより、その揮発性有機塩素化合物を酸化分解
し、塩化水素ガスを発生する。検知セル部２は、塩化水
素を主成分とするガスを吸着しやすい検知膜を水晶振動
子３の表面に塗布し、組み込んだものであり、前記反応
管１で生成した塩化水素ガスを吸着することにより、そ
の塩化水素を検出し、その濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性有機塩素化合物
を工業製品などの洗浄剤として利用する事業所において
揮発性有機塩素化合物を検知し、測定することにより、
作業環境測定及び周辺環境の汚染実態測定に携帯型検知
器として使用することができる揮発性有機塩素化合物セ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来において、有害ガスが発生する汚染
現場でのガスの測定にはガス検知管方式のガスセンサが
利用されている。このガスセンサは測定ガスと鋭敏に反
応する検知薬剤をガラス管に充填したもので、検知管内
に測定ガスを通気すると、化学反応により検知薬剤が変
色する。この変色域の長さが測定ガス濃度と相関関係が
あるため、ガラス管に印刷してある濃度目盛りから肉眼
で測定ガス濃度を読みとる。但し、測定ガスが揮発性有
機塩素化合物の場合には、そのままでは検知薬剤が反応
せず、検知できないため、測定ガスを検知薬剤に通気す
る直前に、酸化分解反応剤を充填したガラス管を直列に
接続し、揮発性有機塩素化合物を参加分解し、塩化水素
とした後に検知薬剤に通気している。

【０００３】さらにその他の現場におけるガス測定セン
サとして、光学式のアーク紫外光分光式センサや熱イオ
ン化式センサなどが利用されている。前者は交流アーク
放電により大気中のＮ₂、ＮＯ_Xなどからの紫外線発光強
度がハロゲン化合物の量により増大する特性を利用し、
この紫外線発光強度を指標として濃度を測定するもので
ある。また後者は高温のアルカリ金属付きヒーター上で
ハロゲン化合物が熱分解すると、そのハロゲン化合物が
イオン化し、このイオン電流が濃度と比例し、このイオ
ン電流を指標として濃度を測定するたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】前記のガス検知管
方式のガス測定センサでは、各検知管の測定濃度範囲に
制限があるため、多くの段階の測定レンジを有するガス
検知管を幾つか準備する必要がある。さらにガス検知管
は不可逆反応を利用するものであるため、使い切りとな
り、繰り返し測定が不可能である。また、目視により変
色ゾーンを読みとるために測定精度にも限界がある。

【０００５】さらに前記の光学式のアーク紫外光分光式
センサは、測定感度、価格などに問題がある。また、前
記の熱イオン化式センサはクーラーなどの構成機器から
大型化と価格の問題がある。本発明は、前記従来のガス
測定センサにおける課題に鑑み、検出感度の増大、検知
膜の耐久性向上、繰り返し測定、携帯型小型装置化等を
同時に可能とした揮発性有機塩素化合物センサを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明では、前記の目的を達成
するため、揮発性有機塩素化合物を酸化分解する酸化触
媒部を前段に有し、測定形態である塩化水素に対して高
感度であり、耐久性があるアミン系の検知膜を用いる水
晶振動子によるガス検知手法を用いたものである。

【０００７】すなわち、本発明による揮発性有機塩素化
合物センサは、気相中または土壌から曝気放出した揮発
性有機塩素化合物を測定するセンサであって、前記揮発
性有機塩素化合物を反応管において酸化分解し、測定形
態を塩化水素とした後に、塩化水素を吸着する塩化水素
検知膜を塗布した水晶振動子により塩化水素を検知し、
測定することを特徴とするものである。

【０００８】前記の塩化水素検知膜としては、アミン系
の検知膜を用いる。より具体的には、塩化水素検知膜と
して、例えばＱｕａｄｒｏｌ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔ
ｅｔｒａｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅ
ｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅを使用し、高感度に測
定するものである。

【０００９】前記の本発明のような水晶振動子によるガ
ス検知手法は、ガスが検知膜に対して可逆的な吸脱着反
応を利用しているため、連続的な繰り返し測定が可能で
ある。また、その測定値は電気信号から読みとるため
に、測定者によって読みとり値に差が生じない。しか
も、水晶振動子は電気機器などに使用されている汎用品
であり、それを使用した揮発性有機塩素化合物センサも
携帯型の小型、低価格のものとすることができる。

【００１０】水晶振動子によるガス検知手段としては、
これまで脂質を検知膜とした水晶振動子によるガスセン
サがある。しかし、この脂質を検知膜とした水晶振動子
によるガスセンサでは、揮発性有機塩素化合物の濃度を
直接的に検知膜との間で起こる吸脱着反応のみで測定す
るため、検出感度には一定の限界がある。さらに、揮発
性有機塩素化合物を酸化分解剤によって酸化させて発生
させた塩化水素ガスを脂質からなる検知膜で測定する場
合は、塩化水素ガス自体が腐食性のガスであるため、脂
質膜が浸食され、耐久性がなく、有効に検知利用しうる
検知膜ではない。これに対し、アミン系の検知膜は、塩
化水素ガスに対して耐久性があり、揮発性有機塩素化合
物を酸化分解剤によって酸化させて発生させた塩化水素
ガスを有効に検知し、その濃度を測定することができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、図面を参照しながら、本発
明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図１に本発明の一実施形態による揮発性有機塩素化合物
センサの概略を示す。この揮発性有機塩素化合物センサ
は、揮発性有機塩素化合物を酸化分解し、塩化水素ガス
を発生する反応管１と、生成された塩化水素を検知し、
その濃度を測定する検知セル部２とをガスの導入側とガ
スの導出側との間で前後に接続している。

【００１２】反応管１には、酸化分解剤５が充填されて
おり、そこに揮発性有機塩素化合物を通すことにより、
その揮発性有機塩素化合物を酸化分解し、塩化水素ガス
を発生する。反応管１に充填する酸化分解剤５として
は、酸化鉛（ＰｂＯ₂ ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄ ）等を主成
分とし、好ましくは粉末状の酸化分解触媒を充填する。

【００１３】検知セル部２は、塩化水素を主成分とする
ガスを吸着しやすい検知膜を水晶振動子３の表面に塗布
し、管状のセルの中に組み込んだものであり、前記反応
管１で生成した塩化水素ガスを吸着することにより、そ
の塩化水素を検出し、その濃度を測定する。より具体的
には、この検知セル部２は、アミン系分離剤、より具体
的にはＱｕａｄｒｏｌ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒ
ａｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙ
ｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ等の吸着剤を主成分とする材
料を水晶振動子３の表面に一定の膜厚で塗布し、水晶振
動子３の表面に検知膜を形成したものを収納している。
さらに、収納した検知素子としての水晶振動子３の振動
周波数を一定とし、且つ最適な測定温度を設定するた
め、加熱及び／または冷却が可能な温度制御器４を使用
し、検知セル部２の内部の温度を制御する。

【００１４】このような揮発性有機塩素化合物センサで
は、揮発性有機塩素化合物を反応管１に通すことによ
り、その中に充填された酸化分解剤５で揮発性有機塩素
化合物が酸化分解され、塩化水素ガスを発生する。この
塩素ガスが検知セル部２を通過する過程で、水晶振動子
３の表面に形成した検知膜に吸着され、その時の水晶振
動子３の振動周波数により、塩化水素ガスをの濃度が測
定される。このとき、水晶振動子３の振動周波数はその
雰囲気の温度により異なるので、温度制御器４により、
水晶振動子３を収納した検知セル部２の内部の温度を最
適で且つ一定の温度に制御する。

【００１５】次に、本発明のより具体的な実施例につい
て説明する。ガスクロマト分析用分離剤（Ｑｕａｄｒｏ
ｌ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｂｉｓ（２−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍ
ｉｎｅ）の０．５％溶液にＡＴカット９〜１２ＭＨｚの
水晶振動子３を浸漬し、７０℃、１２時間の乾燥処理を
行い水晶振動子３の表面に検知膜を形成し、検知素子と
した。

【００１６】この検知膜を形成した水晶振動子をステン
レス製の検知セル部２に組み込み、その周囲に配置した
３４Ｗ容量のペルチェ素子を加熱、冷却両用の温度制御
器として用いた。さらに、この検知セル部２の前段に直
径５ｍｍ×長さ１０ｍｍのガラス管からなる反応管１を
接続し、この反応管１の内部に酸化分解剤５を充填し
た。この酸化分解剤５は粒径１００μｍの酸化鉛粉末１
ｇに濃硫酸を含浸させたものを使用した。

【００１７】このようにして構成した揮発性有機塩素化
合物センサに窒素ガスを５分間、トリクロロエチレン１
００ｐｐｍ標準ガスを１０分間、再びＮ₂ ガスを２０分
間それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて流して測定し
た。また、比較対照のために酸化分解剤５を充填した反
応管１を接続せずに、前記ガスを直接検知セル部２に通
して測定した。

【００１８】反応管１を接続しない場合は、水晶振動子
３の周波数変化はないが、組み合わせた場合には０．１
７ｐｐｍ／Ｈｚ（基本周波数１２ＭＨｚ、７５℃）の測
定感度が繰り返し得られた。これまでに脂質膜を検知膜
として用いても同様の感度が得られているが、膜の耐久
性がなかった。

【００１９】また、前記の揮発性有機塩素化合物センサ
にトリクロロエチレン１００ｐｐｍ標準ガスを１２００
分１００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて流して測定した。この
時の時間と水晶振動子３の周波数Δｆの変化の関係を図
２に示す。なお、図３に示すように、前記の揮発性有機
塩素化合物では、温度制御器４による検知セル部２の内
部での測定温度の上昇と共に感度が上がり、脂質膜より
も１／２０量の塗布量で測定が可能であることを示し
た。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、揮発性有機塩素化
合物センサは、酸化分解剤を用いて揮発性有機塩素化合
物を塩化水素ガスとした後に、この塩化水素ガスに対し
て耐久性があり、且つ安定して吸着することができるア
ミン系の検知膜を表面に形成した水晶振動子により、高
感度で繰り返し安定してガスの検知、測定が可能であ
る。さらに、環境汚染現場に携行し、そこで迅速な測定
をも可能とするため、分析操作の省力化、低コスト化の
効果が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態による揮発性有機塩素化合
物センサの構成を示す概念図である。

【図２】１００ｐｐｍトリクロロエチレン測定時の応答
時間と周波数変化の関係の例を示すグラフである。

【図３】１００ｐｐｍトリクロロエチレン測定時の応答
周波数に対する測定温度の影響の例を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１ 反応管 ２ 検知セル部 ３ 水晶振動子 ４ 温度調整器 ５ 酸化分解剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野田 和俊 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 長縄 竜一 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 内田 勝秀 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社化研 内 (72)発明者 吉田 茂 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社化研 内 (72)発明者 松延 邦明 神奈川県綾瀬市深谷6431番地 株式会社ガ ステック内 Ｆターム(参考） 2G052 AA01 AB11 AB22 AC12 AC23 AD22 AD42 DA21 FD00 GA00 JA13 4G066 AA71C AB10B AE02B BA03 BA41 CA31 DA01 EA01 EA20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相中または土壌から曝気放出した揮発
   性有機塩素化合物を測定する揮発性有機塩素化合物セン
   サであって、前記揮発性有機塩素化合物を反応管におい
   て酸化分解し、測定形態を塩化水素とした後に、塩化水
   素を吸着するアミン系の塩化水素検知膜を塗布した水晶
   振動子により塩化水素を検知し、測定することを特徴と
   する揮発性有機塩素化合物センサ。
2. 【請求項２】 塩化水素検知膜として、Ｑｕａｄｒｏｌ
   ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｂｉｓ（２−ｈｙｄ
   ｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎ
   ｅを使用して高感度に測定することを特徴とする請求項
   １に記載の揮発性有機塩素化合物センサ。