JPH04105061A - ガス感応素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微量の化学物質の吸脱着を検出するガス感応
素子に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、ガス感応膜材料として表面弾性波素子又は水
晶発振子の表面とイオン結合するアミン基を有する化合
物を用いることにより、当該ガス〔従来の技術〕 化学センサのひとつとして、水晶発振子や表面弾性波素
子上にガス感応膜が形成されてなるガス感応素子を用い
、このガス感応膜の化学物質の吸着による重量の変化を
発振周波数の定量的な変化として検出し、化学物質の濃
度及び種類を検知する形式のものが提案されている。

近年、このような化学センサにおいては、高感度化、高
精度化とともに応答の高速化、検知物質の多様化が要求
されるようになり、そのような要求に対応するガス感応
素子の研究が進められている。

たとえば、このようなガス感応素子としては、におい物
質を吸着する高分子膜を水晶発振子の表面に形成したも
の（「センサ技術」情報調査会発行、１９８８年５月号
５第７ページ）、スルホンポリマーと４級アミンの複合
体からなるポリイオンコンブレンクス型脂質膜をキャス
ト法により形成したもの（日本化学会昭和６３年春季年
会講演予稿集、第８９９ページ、講演番号３ＩＪＦ３０
）、また高分子キャノストフィルムを使用したもの（電
子情報通信学会技術研究報告○ＭＥ−８７−５６，１９
８８年）等が報告されている。

また表面弾性波素子を利用した化学センサとしては、無
金属フタロソアニン薄膜を形成してＮ　Ｏｘガスを検出
するもの（「センサ技術」情報調査会発行、１９８８年
６月号、第５２ページ）の他、検出すべきガスの種類に
応して各種有機半導体膜を形成したもの（「センサ技術
」情報調査会発行１９８８年５月号、第３９ページ）等
が報告されている。

しかしながら、これらのガス感応素子に使用されている
高分子膜は、主としてキャスト法により作成されたもの
であり、その膜厚は０．２〜０．５μｍと比較的厚い。

したがって膜表面に到達した化学物質が内部へ拡散して
吸着平衡が達成されるのに時間がかかり、応答速度の向
上を図るのが困難である。またイオン的相互作用Ｓこ基
づくような微小変化を検出する乙こは感度が不十分であ
る。

そこで、このようなガス感応膜の膜厚が厚いことで生じ
る不都合を解消するものとじて、ラングミュア・プロシ
ェド膜等の有機超ｙｉ膜を水晶発振子等の表面に設けた
ガス感応素子が提案されている。しかし、有機超薄膜は
一般に強度が弱く脱落等の生してしまう虞れがある。ま
た有機超ｙｉ膜として採用できる材料にも制限があり、
吸着特性を多様に変化させるのが難しい。

そこで、さらに上述の高分子膜や有機超薄膜を使用した
ガス感応素子において生ずる問題を解消するものとして
、表面弾性波素子又は水晶発振子の表面をシランカンプ
リング剤等のカンプリング剤で化学修飾することにより
ガス感応膜機能を持たせたガス感応素子が本出願人によ
り特開平２５２２５０において提案されている。

すなわち、このガス感応素子は、たとえば下記の構造を
存するシランカップリング剤が水晶発振子または表面弾
性波素子の水酸基等と反応して共有的に結合している。

Ｈ ８０Ｓｉ　　　Ｒ Ｈ そして、水晶発振子等の表面にはシランカンプリング剤
のＲ基が露出して存在しており、この露出しているＲ基
によっである特定の化学物質が選択的に吸着するように
なされている。

したがって、このようなガス感応素子においては、化学
物質がシランカップリング剤によって形成されるガス感
応膜のＲ基によって吸着し、膜中を拡散する過程を要さ
ないので、化学センサの感度および応答速度を向上させ
ることができる。また、ガス感応膜はシランカップリン
グ剤の官能基と表面弾性波素子または水晶発振子表面の
水酸基等が反応して共有的に結合することによって形成
されるので、脱落等の生しる戊れがない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、このようなシランカップリング剤で化学修飾
することによりガス感応膜が形成されたガス感応素子に
おいては、ガス感応膜の吸着特性は、表面に露出するＲ
基の化学構造によって決定する。したがって、ガス感応
膜に所望の吸着特性を持たせ、吸着物質の多様化９選択
性の向上を図るには、ガス感応膜材料となるシランカン
プリング剤のＲ基を多様に変化させる必要がある。

しかしながら、カップリング剤は、ヒドロキシル基やカ
ルボキシル基等の官能基と反応し易く、たとえばシラン
カップリング剤のＲ基にカルボキシル基やヒドロキシル
基を導入すると、シランカンプリング剤のシラノール基
と反応し、このような官能基をＲ基に持たせることがで
きない。また、シランカップリング剤は一般に反応性が
高く作業を行う上での危険性が高い。

そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案さ
れたものであり、ガス感応膜の吸着特性を多様に変化さ
せることができ、被吸着物質の多様化１選択性の向上が
可能なガス官能素子を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段： 上述の目的を達成するために、本発明のガス感応素子は
、表面弾性波素子又は水晶発振子とこの」二に成膜され
るガス感応膜とからなり、前記表面弾性波素子又は水晶
発振子の表面とガス感応膜材料のアミノ基がイオン結合
していることを特徴とする。

先ず、本発明で使用されるガス感応膜材料としては各種
アミン系化合物が使用される。

具体的には、メチルアミン、エチルアミン　ブチルアミ
ン等の飽和炭化水素にアミノ基が結合したアルキルアミ
ン類やアミノ酪酸等の脂肪酸にアミノ基が結合したアミ
ノ酸類である。

これらの主鎖の長短、カルボキシル基の有無等により、
ガス感応膜の疎水性、親水性等の吸着特性を制御するこ
とができるので、所望の特性に応して適宜選択すればよ
い。

たとえば、疎水性物質に対して選択性の高いガス感応膜
を作製するには、鎖長の長いアルキルアミン類を使用す
ることが望ましく、また親水性物質に対して選択性の高
いガス感応膜を作製するには、カルボキシル基を有する
アミン系化合物を使用することが望ましい。これらの組
み合わせを工夫することによりガス感応膜に種々の吸着
特性を待たせることができる。

上述のような各種アミン系化合物のアミノ基を表面弾性
波素子または水晶発振子表面にイオン結合させるにあた
っては、使用するアミン系化合物が常温で固体であるな
らば、アミン系化合物を適当な溶媒に熔解し、この溶液
に水晶発振子又は表面弾性波素子を所定の時間浸漬する
だけでよい。

また、常温で液体として存在する場合には、そのアミン
系化合物中に空気等を送ることにより蒸気を発生させこ
の発生した蒸気を水晶発振子や表面弾性波素子表面にあ
てればよい。

〔作用］ 本発明のガス感応素子においては、表面弾性波素子また
は水晶発振子表面に存在する水酸基等とイオン結合する
アミノ基を有するアミン系化合物がガス感応膜材料とし
て使用される。アミン系化合物は、アミノ基がカルボキ
シル基やヒドロキソル基等の官能基と反応性が低いため
、それらの官能基を含めた種々の化学構造を分子内に持
つことができる。したがって、このようなアミン系化合
物をガス感応膜材料として使用することにより、ガス感
応膜は種々の吸着特性を持つようになる。

また、アミン系化合物がイオン結合することにより形成
されるガス感応膜は高分子膜や有機超薄膜とは異なり、
被吸着物質が膜中を拡散する過程を要さず、また脱落等
の生しることがない。

（実施例） 以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

実施例１ 本実施例は、表面弾性波素子表面にブチルアミンがイオ
ン結合したガス官能素子の例である。

先ず、表面弾性波素子表面にブチルアミンをイオン結合
させるには、第１図で示すようにブチルアミン中（１）
に空気（２）を送り込むことによってバブリングさせて
蒸気（ブチルアミンと空気との混合気）を発生させ、そ
の発生した蒸気に数分間表面弾性波素子（３）表面を当
てることにより行った。

なお、ここで、ブチルアミン中に送り込む空気の量は２
００ｍ１／分に設定した。

また、表面弾性波素子としては、発振周波数が７８．９
ＭＨｚのものを使用した。

このようしてブチルアミンで処理した表面弾性波素子を
発振回路内に組み込み、化学物質の吸着が発振周波数の
変化として検出されるようにした。

なお、ブチルアミン処理後の表面弾性波素子の発振周波
数の変化量はΔＦ　＝　２８０．４　Ｈｚであり、表面
弾性波素子表面にブチルアミンが３．４Ｘ１０−６ｇ／
ｃｍ”なる割合でイオン結合していることが確認された
。

二のようＳこブチルアミンがイオン結合した表面弾性波
素子について、有機ガス吸着特性の測定を行った。その
結果を第１表に示す。

なお、有機ガスは、有機化合物中に空気を２００ｍ１／
分で送り込むことにより発生させ、発振周波数は、上記
表面弾性波素子に有機ガスを１００秒間当てた後に測定
した。

また、比較例として、ブチルアミンで処理しない表面弾
性波素子についても同様にして有機ガス吸着特性の測定
を行った。その結果を第１表に併せて示す。

第１表 第１表から、ブチルアミンで処理−でいない表面弾性波
素子においては、エフ２ノール、ヘキサン１０ピオン酸
のいずれも同程度の吸着量であるが、ブチルアミンがイ
オン結合している表面弾性波素子においては、ヘキサン
、プロピオン酸に対する吸着量が低下し、エタノールに
対してのみ吸着性を示すことがわかる。したがって、こ
れらの結果から、表面弾性波素子は、表面にブチルアミ
ンがイオン結合することにより表面改質され、ガス感応
膜機能を持つようになることが示される。

実施例２ 本実施例は、水晶発振子表面にＴ−アミノ酪酸がイオン
結合したガス感応素子の例である。

先ず、水晶発振子表面にγ−アミン醋酸をイオン結合さ
せるには、窒素ガスで数時間バブリングして十分酸素を
脱気した純水にＴ−アミノ酪酸を溶解し、１％Ｔ−アミ
ノ酪酸水溶液を調製した。

この調製したＴ−アミノ酪酸水溶液中に表面弾性波素子
を１時間浸漬し、水洗後、−晩十分に乾燥させた。

なお、ここで水晶発振子表面にＴ−アミノ酪酸をイオン
結合させるには、以下の理由により、１％Ｔ−アミノ酪
酸水溶液のｐＨが、３．６〜９，０の範囲である必要が
ある。

すなわち、水晶発振子は、零電荷点がｐＨ３，６である
ので、ｐ　Ｈ３，６以下で正に、またＰ　Ｈ３，６以上
で負に帯電する。一方、γ−アミノ醋酸は、等電点がｐ
　Ｈ９，０であるので、ｐ　Ｈ９，０以下でアミノ基が
正に帯電する。したがって、水晶発振子とγ−アミノ酪
酸のアミノ基がイオン結合するには、Ｔ−アミノ酪酸水
溶液のｐＨは３．６〜９．０の範囲にある必要がある。

なお、本実施例において調製されたＴ−アミノ酪酸水溶
液のＰＨは７．０であり、水晶発振子とＴアミノ酪酸が
イオン結合し得る条件であった。

また、表面弾性波素子表面のγ−アミノ酪酸をＸＰＳに
より測定したところ、表面弾性波素子の７０％に被覆し
ていることが示され、またＴ−アミされた。したがって
、水晶発振子表面には十分な量のγ−アミノ酪酸がイオ
ン結合していることが示された。

このようにＴ−アミノ酪酸がイオン結合した水晶発振子
について実施例１と同様に有機ガス吸着特性の測定を行
った。その結果を第２表に示す。

また、比較例としてＴ−アミノ酪酸で処理していない水
晶発振子の有機ガス吸着特性の測定結果を第２表に併せ
て示す。

第２表 第２表には、Ｔ−アミノ酪酸がイオン結合して第２表シ
こは、Ｔ−アミノ酪酸がイオン結合巳でいる水晶発振子
は、Ｔ−アミノ酪酸処理していない水晶発振子と比較し
て、エタノール、ヘキサンの吸着量が低下し、ブタノー
ル、プロピオン酸の吸着量が増加することが示される。

したがって、これらの結果から、水晶発振子はＴ−アミ
ノ酪酸がイオン結合することにより、表面改質され、ガ
ス感応膜機能が表面に形成されることがわかる。

また、Ｔ−アミノ酪酸がイオン結合した水晶発振子の有
機ガス吸着特性は、実施例１で示されたブチルアミンが
イオン結合した表面弾性波素子の有機ガス吸着特性とも
異なっており、アミン系化合物をガス感応膜材料として
使用することによりガス感応膜は種々の吸着特性を持つ
ようになることがわかる。

（発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明のガス感応素
子においては、表面弾性波素子または水晶発振子表面に
存在する水酸基等とイオン結合するアミノ基を有するア
ミン系化合物がガス感応膜材料として使用さカ、ている
。アミン系化合物は、アミノ基がカルホキノル基やヒド
ロキシル基等の官能基と反応性が低いため、それらの官
能基を含めた種々の化学構造を分子内に持つことができ
る。

したがって、このようなアミン系化合物をガス感応膜材
料として使用することにより、ガス感応膜の吸着特性を
多様に変化させることができる。また、アミン系化合物
がイオン結合することにより形成されるガス感応膜は高
分子膜や有機超薄膜とは異なり、被吸着物質が膜中を拡
散する過程を要さず、また脱落等の住じることがない。

したがって、このようなガス感応素子を化学センサに適
用すれば、ガス感応膜に種々の吸着特性を持たせること
ができるので、検知物質の多様化、選択性の向上を図る
ことができる。また、被吸着物質は膜中を拡散する過程
を要さないので、応答速度、感度の向上が可能となり、
優れた検知能力を得ることができる。さらにガス感応膜
材料として使用されるアミン系化合物は、反応性が低く
危険性が少ないので、作製操作の簡易化等の点でも有利
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス感応膜材料をバブリングさせて蒸気を発生
させる装置の模式回である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面弾性波素子又は水晶発振子とこの上に成膜されるガ
   ス感応膜とからなり、 前記表面弾性波素子又は水晶発振子の表面とガス感応膜
   材料のアミノ基がイオン結合していることを特徴とする
   ガス感応素子。