JP2006332396A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板にダメージを与えることなく該基板に付着する粒子を除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】 洗浄処理ユニット１に装備された処理槽内の純水中に浸漬されることで水洗処理された基板は、その表面に水膜を付着させた状態で基板搬送機構３によりスピン処理ユニット２に搬送される。スピン処理ユニット２にて、基板が回転されることで基板表面の水膜の厚みが調整された後、水膜が凍結されることで水膜の体積が膨張し、基板表面に付着する粒子と基板との間の付着力が弱まり、さらには粒子が基板表面から脱離する。そして、凍結処理された基板は、基板搬送機構３によりスピン処理ユニット２から洗浄処理ユニット１に搬送され、処理槽内の処理液中に浸漬される。オーバーフローされる処理液によって水膜が解凍除去されるとともに基板表面の粒子が基板外に排出される。
【選択図】 図２

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）を洗浄処理する基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

従来より基板表面に付着したパーティクル等の微細粒子（以下、単に「粒子」という）を除去するために、処理液を基板表面に供給して洗浄処理を行う基板処理装置がある。例えば特許文献１に記載された装置においては、基板を処理液中に浸漬させて、その処理液に超音波振動を付与して基板の洗浄効率を高めている。具体的には、超音波振動によって基板に付着している粒子を振動させて基板表面から脱落させたり、超音波振動によって処理液中に発生したキャビテーションや気泡を基板に作用させて基板を物理的に洗浄している。

また、基板に付着した粒子を除去するために処理液としてＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素水との混合水溶液）などの薬液を用いた洗浄が行われている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の装置では、ＳＣ１で満たされた薬液槽に基板を浸漬させることで基板の表層とともに該基板表面に付着する粒子をエッチング除去している。

また、基板に付着した粒子を液とともに凍結させて、その後、高圧の純水や低温の純水を吹き付け、氷膜を基板から剥離する洗浄技術がある（特許文献３参照）。

特開２００１−３５８１０８号公報（図１） 特開平１１−３４０１８５号公報（段落「００２０」、図２） 特開平１１−３１６７３号公報（５頁、図６）

ところで、近年、半導体に代表されるデバイスの微細化、高機能化、高精度化にともなって基板の洗浄時における基板表面に形成されたパターンの欠陥（パターンへのダメージ）発生が新たな問題となっている。すなわち、超音波洗浄では、超音波振動が基板を振動させることによって基板表面に形成されたパターンが、その構造的な脆弱さからストレスによって倒壊する場合があった。その結果、基板表面に付着する粒子を除去するために超音波出力を上げて洗浄するとパターンに欠陥が発生する一方で、パターンへの欠陥発生を抑制するために超音波出力を下げて洗浄すると粒子を除去することができないという状態が生じていた。

また、微細化、高機能化、高精度化が要求されるデバイスにおいては、デバイス不良を防止するために基板表面の過剰なエッチングを回避することが要求されている。例えば、基板表面に対するエッチング量として被エッチング膜厚を１オングストローム以下にすることが要求されている。しかしながら、基板表面をＳＣ１などの薬液によって基板表面に付着する粒子を強制的に除去する場合においては、基板表面が過剰にエッチング除去（被エッチング膜厚：２〜３オングストローム以上）され、これがデバイス不良を引き起こす一因となっている。

また、基板表面の付着粒子を含んだ氷膜を剥離する場合においては、相応の物理力が必要となり、これがデバイスにダメージを与えると考えられる。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板にダメージを与えることなく該基板に付着する粒子を除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

この発明は、基板を洗浄処理する基板処理方法であって、上記目的を達成するため、基板の表面に水膜を付着させた状態で基板を回転させることによって水膜の厚みを調整する第１工程と、第１工程後に水膜を凍結させる第２工程と、凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去する第３工程とを備えている。

このように構成された発明では、基板表面に付着する水膜は基板の回転に伴う遠心力によって薄く広げられ、その一部が基板外に振り切られることで基板表面に残存する水膜の厚みが調整される。また、基板の回転に伴う遠心力によって水膜が、基板表面に付着している粒子と基板との界面に近寄る。そして、この状態で水膜を凍結させることによって水膜の体積が膨張させられる。ここで、水膜は基板表面に沿って薄く広げられるとともに粒子と基板との間に入り込んでいることから、粒子に対しては該粒子と基板との間に入り込んだ水膜の体積膨張により、粒子を基板表面から離間する方向に外力が働く。これにより、基板と粒子との間の付着力が弱まり、あるいは基板表面から脱離することとなる。こうして、凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去することにより、外部からの物理力によって基板を振動させることなく、基板に対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板から容易に除去される。したがって、基板にダメージを与えることなく基板から粒子を除去することができる。

ここで、水膜の厚みを調整する際には、基板表面に付着する粒子の粒径以下となるように水膜の厚みを調整するのが望ましい。こうすることで、基板表面に付着する粒子が水膜中に埋もれることがなく、水膜を凍結させた際に粒子と基板との間に介在する水膜の体積膨張によって粒子を基板表面から離間させる方向に効果的に粒子に対して外力を作用させることができる。換言すれば、水膜の厚みを粒子の粒径以下となるように調整することで、粒子を基板に押し付ける方向に外力が作用するのを抑制しつつ、粒子を基板表面から離間させる方向に粒子に作用する外力を集中させることができる。これにより、粒子の基板に対する付着力の低下、さらには粒子の基板からの脱離を促進させることができる。

また、水膜に界面活性剤が添加されていると、微細粒子であっても粒子表面の濡れ性を高めて基板と粒子との僅かな隙間にまで確実に水膜を入り込ませることができる。その結果、水膜を凍結させる際に、粒子を基板表面から離間させる方向に粒子に対して外力を確実に作用させることができる。

また、凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去（第３工程）する際に、所定の方向に流動する処理液中に基板を浸漬させるようにしてもよい。この構成によれば、水膜の凍結によって基板に対する付着力が弱まった粒子、さらには基板から脱離した水膜中の粒子は、処理液中で水膜が解凍されるとともに所定の方向に流動する処理液によって該処理液とともに容易に基板から除去される。なお、処理液中に浸漬させる基板の数は単数でもよいが、複数の基板を一括して処理させた方が効率が良い。

ここで、処理液はｐＨ調整された薬液であることが望ましい。これによると、基板から除去された粒子が基板表面に再付着するのが抑制され、粒子を基板から効果的に除去することができる。

また、この発明は、基板を洗浄処理する基板処理方法であって、上記目的を達成するため、基板の表面に水膜を付着させた状態で該水膜を凍結させる凍結工程と、所定の方向に流動する処理液を凍結させた水膜に接液させることによって該水膜を解凍して基板表面から除去する解凍除去工程とを備えている。

このように構成された発明では、基板表面に付着する水膜を凍結させることで水膜の体積膨張により基板と該基板表面に付着する粒子との間の付着力を弱め、あるいは粒子が基板表面から脱離する。そのため、水膜に処理液を接液させて水膜を解凍して基板表面から除去する際に、処理液の流動により水膜とともに基板表面に付着する粒子も該基板表面から容易に除去される。このように、基板表面に水膜を付着させた状態で該水膜を基板から除去することによって粒子を基板から除去しているため、基板表面が直接に処理液に晒される機会を低減させることができる。このため、基板表面が処理液によって過剰にエッチングされるのが防止される。したがって、基板にダメージを与えることなく基板から粒子を除去することができる。

ここで、凍結させた水膜を解凍するために処理液として純水を用いると、基板表面をエッチングすることなく流動する純水によって基板から粒子を除去することができ、基板に与えるダメージの観点から好適である。

また、この発明にかかる基板処理装置は、基板を洗浄処理する基板処理装置であって、上記目的を達成するため、基板表面に水膜を付着させた状態で基板を回転させることによって水膜の厚みを調整する回転手段と、回転手段によって厚み調整された水膜を凍結させる凍結手段と、凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去する解凍除去手段とを備えている。

このように構成された発明では、回転手段が基板を回転させることで、基板の回転に伴う遠心力によって基板表面に付着する水膜が薄く広げられ水膜の厚みが調整される。また、基板の回転に伴う遠心力によって水膜が基板表面に付着する粒子と基板との界面に近寄る。そして、この状態で凍結手段が水膜を凍結させることによって、粒子と基板との間に入り込んだ水膜の体積膨張により粒子を基板表面から離間する方向に外力が働き、基板と粒子との間の付着力が弱まり、あるいは粒子が基板から脱離する。これにより、解凍除去手段が凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去することにより、外部からの物理力によって基板を振動させることなく、基板との付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板から容易に除去される。したがって、基板にダメージを与えることなく基板から粒子を除去することができる。

ここで、回転手段と凍結手段とを単一の処理ユニット内に配設させるようにしてもよい。これにより、装置のフットプリントが低減される。また、この場合、回転手段による水膜の厚み調整後に凍結手段による水膜の凍結を実行するようにしてもよいし、水膜の厚み調整と並行して水膜の凍結を実行するようにしてもよい。前者の場合には、凍結時の水膜の厚み管理が容易となる一方で、後者の場合には、装置のスループットを向上させることができる。

また、解凍除去手段に、その内部に貯留される処理液をオーバーフローさせることが可能な処理槽を設けて、該処理槽内の処理液中に凍結させた水膜を基板ごと浸漬させることで水膜を解凍して基板表面から除去するようにしてもよい。この構成によれば、基板の処理液への浸漬により水膜が解凍され、処理液のオーバーフローに伴って水膜の凍結処理により基板との付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板外に排出される。したがって、基板を振動させることなく粒子を基板から除去することができる。

この発明によれば、基板表面に付着する水膜の厚みを調整した後に該水膜を凍結させている。これにより、基板表面と該基板表面に付着している粒子との間に入り込んだ水膜が体積膨張することによって、基板と粒子との間の付着力が弱まり、あるいは基板表面から脱離する。こうして、凍結させた水膜を解凍して基板表面から除去することにより、外部からの物理力によって基板を振動させることなく、基板に対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板から容易に除去される。したがって、基板にダメージを与えることなく基板から粒子を除去することができる。

また、この発明によれば、基板表面に付着する水膜を凍結させているので水膜の体積膨張により基板表面と該基板表面に付着する粒子との間の付着力を弱め、あるいは粒子が基板表面から脱離する。このため、水膜に処理液を接液させて水膜を解凍して基板表面から除去する際に、処理液の流動により水膜とともに基板表面に付着する粒子も該基板表面から容易に除去される。このように基板表面に付着させた水膜を除去することによって粒子を基板から除去しているため、基板表面が直接に処理液に晒される機会が低減され、基板表面が処理液によって過剰にエッチングされるのが防止される。したがって、基板にダメージを与えることなく基板から粒子を除去することができる。

＜水膜の凍結による粒子除去効果＞
本願発明者は、基板表面に付着する水膜の凍結による粒子の除去効果について実験による検証を行った。具体的には、水膜を凍結させた場合と凍結させない場合とで粒子の除去率を比較評価した。評価には、基板の代表例としてベア状態（全くパターンが形成されていない状態）のＳｉ基板を選択するとともに、 (i)ＳｉＮ（シリコンナイトライド）と、(ii) Ｓｉダストの２種類の汚染粒子（粒径；０．１μｍ以上）について除去率を求めている。

図１は、水膜の凍結の有無と粒子の除去率との関係を示すグラフである。同図（ａ）は、ＳｉＮの除去率を、同図（ｂ）はＳｉダストの除去率を示している。Ｓｉダストについては、実験結果の再現性を確認するために水膜を凍結させた場合とさせない場合とでそれぞれ評価を２回行っている。これら実験結果は以下の手順により求められる。

先ず、水膜を凍結させた場合（凍結あり）におけるＳｉＮの除去率の評価手順について説明する。最初にＳｉ基板に対してＡＰＭ洗浄（アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）、純水（Ｈ₂Ｏ）の混合液による洗浄）を施す。続いて、枚葉式の基板処理装置（大日本スクリーン製造社製、スピンプロセッサＭＰ−２０００）を用いて基板を強制的に汚染させる。具体的には、基板を回転させながら、基板と対向配置されたノズルより粒子（ＳｉＮ）を分散させた分散液を基板に供給する。ここでは、基板表面に付着する粒子の数が約５０００個となるように、分散液の液量、基板回転数および処理時間を適宜調整する。その後、基板表面に付着している粒子の数（初期値）を測定する。

次に、基板を回転させながらリンス液として純水（ＤＩＷ；脱イオン水）を基板に供給することによって基板に対してリンス処理を施した後、処理液を基板に供給することなく基板の回転を継続させて１５ｓｅｃ間基板を乾燥させる。ここでは、基板の完全な乾燥を意図するものではなく、リンス後に基板表面に付着する水膜（ＤＩＷ膜）を薄く広げ、水膜の厚みを調整するものである。すなわち、ＡＰＭ洗浄後の基板表面は親水面となっており、リンス後の基板表面にはミリオーダの厚みを有する水膜が付着している。そこで、基板の回転に伴う遠心力を利用して水膜の一部を基板外に振り切り、水膜の厚みを粒子の粒径と同等あるいはそれ以下のサブミクロンオーダに調整している。

続いて、基板を冷凍庫に移載し、冷凍庫にて水膜を１２〜１５ｈｒの間凍結させる。そして、凍結処理した基板を、処理槽を備えた洗浄処理ユニット（大日本スクリーン製造社製、バッチ式洗浄装置ＦＬ８２０）に移し、該洗浄処理ユニットにて水膜を解凍して基板表面から除去している。具体的には、処理槽内に貯留されオーバーフロー（２０Ｌ／ｍｉｎ）される処理液（純水）中に凍結処理した基板を２０ｍｉｎ間浸漬させて洗浄処理している。こうして、水膜を解凍除去した基板を取り出し、洗浄処理後の基板表面に付着している粒子の数を測定する。そして、洗浄処理後の粒子数と先に測定した初期（洗浄処理前）の粒子数とを対比することで除去率を算出している。

一方、水膜を凍結させない場合（凍結なし）におけるＳｉＮの除去率の評価手順であるが、この場合は基板のリンス処理・乾燥（水膜の厚み調整）処理後に、水膜を凍結させることなく、処理槽内の処理液中に基板を浸漬させる。すなわち、基板の冷凍庫への搬入出がない点を除けば、その他の処理フローは水膜を凍結させる場合と同様である。

また、Ｓｉダストの除去率を評価する場合は、ＡＰＭ洗浄につづく基板の強制汚染の際に、ＳｉＮに代えてＳｉダストを分散させた分散液を基板に供給すればよい。なお、その他の処理フローはＳｉＮの除去率の評価手順と同様である。

図１（ａ）、図１（ｂ）から明らかなように、水膜を凍結させた場合（凍結あり）と凍結させていない場合（凍結なし）とを比較すると、ＳｉＮおよびＳｉダストともに水膜を凍結させた場合の方が凍結させていない場合に比べて除去率が格段に向上していることが分かる。また、図１（ｂ）に示すように、１回目と２回目とでいずれも水膜を凍結させた場合に除去率の向上が認められ、実験結果の再現性を有している。

これらの結果から、水膜の凍結が基板表面からの粒子除去を促進させることが明らかとなった。この粒子除去率の向上のメカニズムは次のように説明される。すなわち、基板の乾燥後にも分子レベルでみると基板表面に水膜が残っており、水膜は基板の回転に伴う遠心力により基板表面に付着する粒子と基板との間に入り込んでいる。この状態で水膜を凍結させることにより水膜自体の体積が膨張する（摂氏０℃の水が摂氏０℃の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）。つまり、粒子と基板との界面に水膜が入り込んでいれば、その界面にて水膜が膨れ上がる。したがって、基板と粒子との間の付着力が確実に弱まり、さらには基板表面から脱離することとなる。

こうして凍結させた水膜を基板ごと処理槽内に貯留された処理液中に浸漬させることによって解凍して基板表面から除去している。すなわち、基板に対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板から容易に除去され、処理槽からオーバーフローされる処理液とともに基板外に排出される。一方で、水膜を凍結させない場合には、洗浄処理前に基板と粒子との間の付着力が弱められることがなく、粒子の除去は専ら処理槽内のオーバーフローされる処理液に依拠することとなる。

そこで、上記知見に鑑みて基板表面に付着させた水膜を凍結させた後に、凍結させた水膜を解凍除去することによって基板表面に付着する粒子の除去率の向上を図っている。以下、図面を参照しつつ具体的な実施形態について詳述する。

＜基板処理装置の一実施形態＞
図２は、この発明の基板処理装置の一実施形態を示す平面レイアウト図である。この基板処理装置では、洗浄処理ユニット１とスピン処理ユニット２とが一定距離だけ離間して配置されるとともに、それらの間に基板搬送機構３が配置されている。これらの装置のうち、洗浄処理ユニット１は、基板を処理液中に浸漬させることで、基板の表面に対して水洗処理および解凍処理を施すユニットである。そして、洗浄処理ユニット１で最終的に水洗処理を受けた基板が基板搬送機構３によりスピン処理ユニット２に搬送される。スピン処理ユニット２は、基板を回転させることにより水洗処理後に基板表面に付着している水膜量（水膜の厚み）を調整するとともに、基板に凍結処理を施すことで厚み調整された水膜を凍結させるユニットである。凍結処理された基板は基板搬送機構３により洗浄処理ユニット１に搬送されて、洗浄処理ユニット１にて凍結された水膜の解凍処理が行われる。なお、基板搬送機構３は従来より多用されている機構を用いているため、ここでは構成および動作の説明は省略する。

図３は、図２の基板処理装置に装備された洗浄処理ユニットの構成を示す断面図である。この洗浄処理ユニット１は、薬液、純水等の処理液が貯留される処理槽１１を備えている。半導体ウエハ等の基板Ｗは、基板搬送機構３により処理槽１１内に搬入されることによって収容され、この１つの処理槽１１内で処理液による水洗処理および解凍処理が行われる。処理槽１１の内部には、複数枚の基板Ｗを起立姿勢で収容するリフタ１２が配置されている。このリフタ１２は、駆動機構（図示せず）によって駆動され、処理槽１１の内部位置（図３に示した位置）と処理槽１１の上方位置との間で上下方向に移動可能に保持されている。また、リフタ１２は、複数枚の基板Ｗを保持するための３本の基板保持ガイド１３を備えている。３本の基板保持ガイド１３には、その長手方向（水平方向）と基板Ｗの表面とが直交するように基板Ｗを保持するため、基板Ｗの外周縁部の一部とそれぞれ係合する複数の切欠状の保持溝が所定の間隔に配列して形成されている。

処理槽１１の内底部付近には、管状をなす２本の処理液供給ノズル１４が、それぞれ略水平方向に配設されており、各処理液供給ノズル１４には、処理液を吐出する複数個の吐出孔１５がそれぞれ形成されている。また、各処理液供給ノズル１４は、処理液供給管１６にそれぞれ流路接続されるとともに、処理液供給管１６がそれぞれ純水供給部１７、薬液供給部１８に接続されている。したがって、処理液供給管１６を介して各処理液供給ノズル１４から純水または薬液が処理槽１１に供給される。純水供給部１７は、所定の基板処理を施した後の最終的な水洗処理を行うための純水（ＤＩＷ）を供給する一方、薬液供給部１８は、解凍処理時に基板表面に付着する粒子を確実に除去するための薬液を供給する。このような薬液としては、基板表面のエッチング量（被エッチング膜厚）を１オングストローム以下、好ましくは０．４オングストローム以下に抑えるために、例えばアンモニア濃度を極めて薄くした（１％以下）アルカリ洗浄液などが用いられる。なお、複数種類の薬液を使用する場合には、同様の構成を有する薬液供給部をそれぞれの薬液ごとに設ければよい。

各処理液供給ノズル１４からそれぞれ吐出された処理液は、左右両側から噴出した処理液が槽中央部で上昇流を形成しつつ上昇し、槽上部の開口部からオーバーフローするようになっている。このオーバーフローされる処理液によって基板表面から脱離したパーティクル等の汚染粒子を処理液とともにオーバーフロー槽１９で受け、槽外に排出させるようになっている。

図４は、図２の基板処理装置に装備されたスピン処理ユニットの構成を示す断面図である。このスピン処理ユニット２は、処理室２１を備えており該処理室２１の内部で、基板Ｗを回転させることにより基板Ｗに付着している水膜の厚みを調整するとともに、低温窒素などの冷媒を基板Ｗに供給することにより水膜を凍結させることが可能となっている。処理室２１は、基板搬送機構３により処理室２１内に搬入される複数枚の基板Ｗを略水平姿勢で保持した状態で収容する。すなわち、複数枚の基板Ｗが互いに離間し、しかも互いに積層された状態でキャリア２２によって保持されている。キャリア２２は、キャリア本体２２１と、キャリア本体２２１の下面から下方に延設された、複数枚の基板Ｗを保持するための例えば３本の基板保持コラム２２２を備えている。３本の基板保持コラム２２２には、その長手方向（鉛直方向）と基板Ｗの表面とが直交するように基板Ｗを保持するため、基板Ｗの外周縁部の一部とそれぞれ係合する複数の切欠状の保持溝が所定の間隔に配列して形成されている。

また、キャリア２２には、スピンモータ２３（本発明の「回転手段」に相当）が繋がっておりスピンモータ２３の駆動により鉛直軸回りに回転可能となっている。すなわち、スピンモータ２３の回転軸に連結された回転軸２４の下端がキャリア本体２２１に接続されており、スピンモータ２３の駆動により基板保持コラム２２２に保持された基板Ｗが鉛直軸回りに回転する。これにより、基板Ｗの回転に伴う遠心力によって基板Ｗに付着している水膜の一部が基板外に振り切られ、水膜の厚みが調整される。なお、処理室２１の底部には、排液ポート２５が設けられており、基板外に振り切られた水膜を排液ポート２５から系外にドレンすることが可能となっている。

さらに、処理室２１の上面には、２本の冷媒供給ノズル２６が、本発明の「凍結手段」として積層された複数枚の基板Ｗを左右から挟み込む形で取り付けられている。冷媒供給ノズル２６は、液体窒素供給部２７と接続されており、液体窒素供給部２７からの液体窒素を気化させて、気化した低温の窒素ガスを処理室２１内に収容された基板Ｗに向けて供給する。なお、低温窒素ガスは摂氏０℃以下であって、かつその近傍の温度で十分である。これにより、基板Ｗが冷却され基板Ｗに付着している水膜が凍結する。なお、低温窒素ガスを各基板Ｗに効率良く供給するために、各基板Ｗごとに低温窒素ガスを供給するように基板Ｗの積層方向（鉛直方向）に複数の噴出口を開口させたノズルを用いるようにしてもよいし、あるいは処理室２１内にファンなどの攪拌機構を設けてもよい。

次に、上記のように構成された基板処理装置の動作について説明する。図５は、図２の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。また、図６は、図２の基板処理装置の動作を示す模式図である。前工程にて所定の処理（例えば薬液処理）を受けた基板Ｗは、
洗浄処理ユニット１に搬送され、処理槽１１に貯留された純水中に浸漬され水洗処理される。なお、図５（ａ）に示すように、洗浄処理ユニット１に搬送される基板Ｗの表面には粒子Ｐが付着しているものとする。

洗浄処理ユニット１にて水洗処理された基板表面には純水の表面張力により水膜が残る（図５（ｂ））。特に基板表面が親水面であれば、水膜量は多く視認可能なレベルで基板表面に付着する。こうして、水膜を付着させた状態で基板Ｗを基板搬送機構３により洗浄処理ユニット１からスピン処理ユニット２に搬送する（ステップＳ１）。

スピン処理ユニット２の処理室２１内に搬入された基板Ｗは、スピンモータ２３の駆動により鉛直軸回りに回転される。このとき、基板Ｗの回転に伴う遠心力により基板表面に付着する水膜が薄く広げられ、その一部が基板外に振り切られることで基板表面に残存する水膜量（水膜の厚み）が調整される（ステップＳ２）。ここでは、水膜の厚みＦＴが粒子Ｐの粒径ＰＤ以下、好ましくは粒径ＰＤの半分以下となるように、基板回転数とスピン処理時間が設定される（図５（ｃ））。具体的には、除去対象となる粒子径を０．５μｍ以下とする場合には、水膜の厚みＦＴは０．５μｍ、好ましくは０．２５μｍとなるように処理条件が設定される。なお、このような水膜の厚みＦＴは、基板Ｗに作り込まれるデバイスパターンの線幅によっても異なり、デバイス不良の要因となる粒子Ｐの粒径ＰＤにあわせて、例えばパターン線幅の半分の粒径ＰＤを目安として調整される。

また、このように基板Ｗを回転させることにより遠心力により水膜が基板表面に付着する粒子Ｐと基板Ｗとの界面に近寄る。なお、水膜中に界面活性剤が添加されていると、微細粒子であっても粒子表面の濡れ性を高めて基板Ｗと粒子との僅かな隙間にまで確実に水膜を入り込ませることができる。このように、水膜中に界面活性剤を添加するためには、洗浄処理ユニット１にて水洗処理する際に予め処理槽１１に貯留される純水に界面活性剤を混合させればよい。

こうして、スピン処理が終了すると、基板Ｗの凍結処理を実行する。すなわち、処理室２１内に低温窒素ガスを導入して、基板Ｗに付着する厚み調整された水膜を凍結させる（ステップＳ３；凍結工程）。これにより、水膜が体積膨張して、粒子Ｐと基板Ｗとの間に入り込んだ水膜の体積が増加する。その結果、粒子Ｐを基板表面から離間させる方向に粒子Ｐに対して外力が働き、基板Ｗと粒子Ｐとの間の付着力が弱まり、さらには粒子Ｐが基板表面から脱離することとなる（図５（ｄ））。ここでは、基板表面に付着する水膜の厚みＦＴを粒径ＰＤ以下としているので、粒子Ｐが水膜中に埋没していない。そのため、粒子Ｐの上方から粒子Ｐを基板Ｗに押し付ける方向に外力が作用することがなく、粒子Ｐを基板表面から離間させる方向に外力を集中させることができる。さらに、水膜の厚みＦＴを粒径ＰＤの半分以下とした場合には、粒子Ｐの基板Ｗと対向しない表面側が水膜から露出して、粒子Ｐを基板表面から離間させる方向に作用する外力に対する障害を排除することができ、粒子Ｐの基板表面からの脱離をさらに効果的に促進させることができる。

なお、基板Ｗの凍結処理はスピン処理の終了後に限らず、スピン処理と並行して実行するようにしてもよい。この場合、低温窒素ガスの処理室２１内への導入から水膜の凍結までの時間を考慮して基板回転数とスピン処理時間を調整すればよい。このように、スピン処理と並行して凍結処理を行う場合には、装置のスループットを向上させることができる一方で、スピン処理後に基板Ｗの凍結処理を行う場合は、水膜の厚みの管理が容易となる。

こうして、凍結処理された基板Ｗは、基板搬送機構３によりスピン処理ユニット２から再び洗浄処理ユニット１に搬送される（ステップＳ４）。そして、処理槽１１内に貯留された純水（あるいは界面活性剤が添加された純水）中に凍結された水膜が基板Ｗごと浸漬されることで、水膜が解凍され基板表面から除去される。このとき、基板Ｗに対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子Ｐも水膜とともに基板表面から除去される（ステップＳ５；解凍除去工程）。そして、処理槽からオーバーフローされる処理液とともに基板外に排出される（図５（ｅ））。

ここで、基板Ｗに対する付着力の弱まった粒子Ｐを確実に基板表面から除去するために、処理液としてｐＨ調整された薬液を用いて粒子を除去するようにしてもよい。このような薬液としてアンモニア水などのアルカリ洗浄液を用いると、粒子Ｐを除去した後の粒子Ｐの再付着を防止することができる。この場合、次に示す手順で凍結処理された基板Ｗが解凍処理される。すなわち、洗浄処理ユニット１による水洗処理が終了すると、ステップＳ１にて基板Ｗは洗浄処理ユニット１からスピン処理ユニット２に搬送される。このように基板Ｗが洗浄処理ユニット１の処理槽１１から搬出されると、薬液供給部１８から所定の濃度に調整されたアンモニア水を処理液供給ノズル１４から処理槽１１内へ供給する。これにより、処理槽１０内へその底部から流入するアンモニア水で処理槽１１の上部から純水が押し出されて、処理槽１１内の液体の薬液（アンモニア）濃度が上昇していく。これにより、処理槽１１内の純水が薬液で置換される。このような処理液の置換をスピン処理ユニット２にて凍結処理された基板Ｗが基板搬送機構３により洗浄処理ユニット１に搬送されてくるまでに実行することで、装置のスループットを低下させることなく、１つの処理槽内で水洗処理と薬液による解凍処理とを行うことができる。なお、粒子Ｐの基板Ｗからの除去を促進させるために、薬液に界面活性剤を添加するようにしてもよい。

以上のように、この実施形態によれば、基板表面に付着する水膜の厚みＦＴを調整した後に該水膜を凍結させている。これにより、基板表面と該基板表面に付着している粒子Ｐとの間に入り込んだ水膜が体積膨張することによって、基板Ｗと粒子Ｐとの間の付着力が弱まり、あるいは基板表面から脱離する。そして、処理槽１１の底部から上方に向けて流れ処理槽外にオーバーフローされる処理液中に、凍結させた水膜を基板Ｗごと浸漬させることで解凍除去しているので、外部からの物理力によって基板Ｗを振動させることなく、基板Ｗに対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子Ｐを基板Ｗから容易に除去することができる。したがって、基板Ｗにダメージを与えることなく基板Ｗから粒子Ｐを除去することができる。

また、この実施形態によれば、基板表面に付着する粒子Ｐの粒径ＰＤ以下となるように水膜の厚みＦＴを調整しているので、水膜の凍結により粒子Ｐを基板表面から離間させる方向に効果的に粒子Ｐに対して外力を作用させることができる。すなわち、粒子Ｐを基板Ｗに押し付ける方向に外力が作用するのを抑制しつつ、粒子Ｐを基板表面から離間させる方向に粒子Ｐに作用する外力を集中させることができる。

また、この実施形態では、凍結させた水膜に処理液を接液させて水膜を解凍してオーバーフローされる処理液によって、水膜とともに基板Ｗに対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子を基板Ｗから除去している。そのため、基板表面が直接に処理液に晒される機会を低減し、基板表面が処理液によって過剰にエッチングされるのを防止することができる。したがって、基板Ｗにダメージを与えることなく基板Ｗから粒子Ｐを除去することができる。

ここで、凍結させた水膜を解凍するために処理液として純水を用いる場合には、基板表面をエッチングすることなく処理槽１１からオーバーフローされる純水によって粒子Ｐを除去することができる。一方で、処理液として薬液を用いる場合には、基板Ｗに対する付着力が低減されただけの粒子Ｐについても、基板表面から確実に除去することが可能となる。

また、この実施形態では、スピンモータ２３（回転手段）と冷媒供給ノズル２６（凍結手段）とが単一の処理ユニット（スピン処理ユニット２）内に配設されているので、装置のフットプリントが低減されるとともに、水膜の厚み調整と水膜の凍結とを並行して実行することも可能であり、スループットの向上が図れる。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、処理槽１１に貯留される純水中に基板Ｗを浸漬させて基板表面に水膜を付着させているが、これに限定されず、ノズルから基板表面に純水を供給するようにしてもよいし、水蒸気雰囲気中に基板Ｗを晒して基板表面に水膜を付着させるようにしてもよい。前者の場合には、基板Ｗを回転させながら基板表面に純水を供給した後、処理液を供給することなく基板Ｗの回転を継続させることで、基板表面に水膜を付着させながら該水膜の厚みを調整することができる。

また、上記実施形態では、凍結処理した基板Ｗを、その表面を鉛直方向と略平行にしてオーバーフローされる処理液中に浸漬させて水膜を解凍しているが、これに限定されるものではなく、基板表面を水平方向と略平行にして水平方向に流動する処理液中に基板を浸漬させて水膜を解凍するようにしてもよい。また、複数枚の基板Ｗを処理液中に一括して浸漬させる場合に限らず、１枚ごとに基板Ｗを解凍処理するようにしてもよい。なお、上記実施形態の凍結処理では複数枚の基板を容易に一括処理できるため、特にバッチ処理を行う場合に効率が良い。

また、処理液中に基板Ｗを浸漬させる場合に限らず、基板Ｗを回転させながら基板表面に処理液を供給するようにして、凍結させた水膜を解凍するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの回転に伴う遠心力により処理液が基板表面全体に広がり、該処理液が水膜に接液することによって水膜が解凍される。そして、水膜の凍結により基板表面に対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中の粒子が基板Ｗの径方向外側に向けて流れる処理液とともに基板外に排出される。なお、処理液を基板へ供給する際には、基板を振動させないように、液圧をかけずに基板に対して処理液を吐出するのが望ましい。

また、この実施形態では、スピン処理ユニット２にて水膜の厚み調整と水膜の凍結処理とを実行しているが、スピン処理ユニット２とは別に凍結処理ユニットを設けて、それぞれのユニットにおいて水膜の厚み調整と水膜の凍結処理とを専門的に実行するようにしてもよい。

また、上記実施形態において、凍結させた水膜を純水中に浸漬させて解凍する場合には、温純水を処理槽１１に供給するようにして凍結させた水膜を解凍するようにしてもよい。これにより、水膜の解凍を促進させることができる。この場合、純水供給部１７と処理液供給ノズル１４との間に加熱ユニットを配設して、加熱ユニットにより純水供給部１７からの純水を加熱して温純水を生成すればよい。

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などを含む基板全般の表面に対して洗浄処理を施す基板処理装置に適用することができる。

水膜の凍結の有無と粒子の除去率との関係を示すグラフである。 この発明の基板処理装置の一実施形態を示す平面レイアウト図である。 図２の基板処理装置に装備された洗浄処理ユニットの構成を示す断面図である。 図２の基板処理装置に装備されたスピン処理ユニットの構成を示す断面図である。 図２の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。 図２の基板処理装置の動作を示す模式図である。

符号の説明

１１…処理槽
２３…スピンモータ（回転手段）
２６…冷媒供給ノズル（凍結手段）
ＦＴ…水膜の厚み
Ｐ…粒子
ＰＤ…（粒子の）粒径
Ｗ…基板

Claims (10)

1. 基板を洗浄処理する基板処理方法において、
   前記基板の表面に水膜を付着させた状態で前記基板を回転させることによって前記水膜の厚みを調整する第１工程と、
   前記第１工程後に前記水膜を凍結させる第２工程と、
   凍結させた前記水膜を解凍して前記基板表面から除去する第３工程と
   を備えたことを特徴とする基板処理方法。
2. 前記第１工程は、前記基板表面に付着する粒子の粒径以下となるように前記水膜の厚みを調整する請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記水膜には界面活性剤が添加されている請求項１または２記載の基板処理方法。
4. 前記第３工程は、所定の方向に流動する処理液中に前記基板を浸漬させることによって、凍結させた前記水膜を解凍して前記基板表面から除去する請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記処理液はｐＨ調整された薬液である請求項４記載の基板処理方法。
6. 基板を洗浄処理する基板処理方法において、
   前記基板の表面に水膜を付着させた状態で該水膜を凍結させる凍結工程と、
   所定の方向に流動する処理液を凍結させた前記水膜に接液させることによって該水膜を解凍して前記基板表面から除去する解凍除去工程と
   を備えたことを特徴とする基板処理方法。
7. 前記解凍除去工程では、前記処理液として純水を前記水膜に接液させる請求項６記載の基板処理方法。
8. 基板を洗浄処理する基板処理装置において、
   前記基板の表面に水膜を付着させた状態で前記基板を回転させることによって前記水膜の厚みを調整する回転手段と、
   前記回転手段によって厚み調整された前記水膜を凍結させる凍結手段と、
   凍結させた前記水膜を解凍して前記基板表面から除去する解凍除去手段と
   を備えたことを特徴とする基板処理装置。
9. 前記回転手段と前記凍結手段とは単一の処理ユニット内に配設される請求項８記載の基板処理装置。
10. 前記解凍除去手段は、その内部に処理液を貯留するとともに該処理液をオーバーフローさせることが可能な処理槽を備え、前記処理槽内の処理液中に凍結させた前記水膜を基板ごと浸漬させることで前記水膜を解凍して前記基板表面から除去する請求項８または９記載の基板処理装置。
    

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