JP2006321984A

JP2006321984A - 感光性エポキシ樹脂接着剤組成物とその利用

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Publication number: JP2006321984A
Application number: JP2006105500A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yamaguchi; 美穂山口
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2006-11-30

Abstract

【課題】フォトマスクを介して露光させ、現像処理することによってパターン形成をすることができ、しかも、このようにして、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、高い接着性を発揮する感光性エポキシ接着剤組成物と、更には、そのような感光性エポキシ接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムを提供する。【解決手段】本発明によれば、エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む感光性エポキシ樹脂接着剤組成物において、エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とからなるものであることを特徴とする感光性エポキシ樹脂接着剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、上記感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムが提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物とその利用に関し、詳しくは、フォトマスクを介して露光させ、現像処理することによってパターン形成することができ、しかも、このようにして、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、高い接着性を発現する感光性エポキシ樹脂接着剤組成物と、更には、そのような感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムに関する。

近年、情報通信機器の小型化や高集積化に伴い、内部の実装部品も、これまでのリードフレームパッケージからＢＧＡ、ＣＳＰ等のような新しい高密度半導体パッケージに移行しつつあり、そこで、例えば、半導体素子と回路板との接合や複数の回路板相互の接合のために、パターン形成した接着剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、一般に、従来より知られている感光性接着剤組成物は、これを露光させ、現像して、パターン形成する際に、それに用いられている樹脂が架橋し、硬化するので、このようにパターン形成した後の接着剤組成物層に被着体を接着するには、高い温度で被着体を熱圧着せざるを得ない。また、従来の感光性接着剤組成物は、上述したように、パターン形成の際に、架橋、硬化しているので、このように高い温度で熱圧着しても、その際、幾らかは軟化するものの、十分な流動性を有するには至らず、その結果として、接着剤と被着体との間の接着界面に部分的な空隙が生じるので、通常、接着剤と被着体との間に十分な接着力を得ることが困難である。勿論、このような接着剤によって接着させる半導体素子や回路板には、加熱によって損傷を受けるものもあるので、上述したように、高い温度での接着は、本来、避けるべきものである。
特開２００３−２９７８７６号公報

本発明は、従来の感光性接着剤組成物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、フォトマスクを介して露光させ、現像処理することによってパターン形成をすることができ、しかも、このようにして、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、高い接着性を発揮する感光性エポキシ樹脂接着剤組成物と、更には、そのような感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムを提供することを目的とする。

本発明によれば、エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む感光性エポキシ樹脂接着剤組成物において、エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とからなるものであることを特徴とする感光性エポキシ樹脂接着剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、上記感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなる感光性接着性フィルムが提供される。

本発明の感光性エポキシ樹脂接着剤組成物によれば、露光と現像処理によってパターン形成することができ、しかも、パターン形成した後においても、加熱すれば、そのパターンを維持したまま、耐湿信頼性や耐薬品性にすぐれる高い接着性を発現することができる。従って、本発明の感光性エポキシ樹脂接着剤組成物によれば、第１の被着体上に微細なパターンを形成した後、このパターンを維持したまま、この接着剤組成物に第２の被着体を熱圧着して、被着体間に所要の空隙を形成することができる。

本発明は、エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む感光性エポキシ樹脂接着剤組成物において、エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂（低エポキシ当量エポキシ樹脂）とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂（高エポキシ当量エポキシ樹脂）とからなるものである。

本発明による感光性エポキシ樹脂接着剤組成物において、低エポキシ当量エポキシ樹脂は、溶融粘度が低いので、接着時の濡れ性にすぐれており、また、露光と現像によって、高い解像度のパターン形成を可能とする。このような低エポキシ当量エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ノボラック型又はフルオレン型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂は、それ自体で可撓性を有するので、本発明による感光性エポキシ樹脂接着剤組成物をフィルムにすることができる。このような高エポキシ当量エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂等が好ましく用いられる。ここに、フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させ、分子量を格段に大きくしたエポキシ樹脂をいう。

本発明によれば、このような高エポキシ当量エポキシ樹脂を上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組合わせて用いることによって、被着体への濡れ性にすぐれ、露光、現像処理によって微細なパターン形成が可能であると共に、このようなパターン形成の後においても、そのパターンを維持したまま、高い接着性を有し、しかも、フィルム化が可能である感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を得ることができる。

本発明によれば、エポキシ樹脂として、このような低エポキシ当量エポキシ樹脂５〜９０重量％と高エポキシ当量エポキシ樹脂１０〜９５重量％とからなるもの、好ましくは、低エポキシ当量エポキシ樹脂１０〜６０重量％と高エポキシ当量エポキシ樹脂４０〜９０重量％とからなるものが好ましく用いられる。低エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記高エポキシ当量エポキシ樹脂と組合わせて用いても、得られる組成物をフィルム化することができず、他方、高エポキシ当量エポキシ樹脂の割合が高すぎるときは、上記低エポキシ当量エポキシ樹脂と組合わせて用いても、得られる組成物は、露光、現像によって微細なパターン形成が困難であり、また、被着体との間に耐湿信頼性や耐薬品性にすぐれた接着を形成することができない。

本発明によれば、上述したエポキシ樹脂の組合わせと共に光酸発生剤を用いて、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物とする。即ち、光酸発生剤は、この感光性エポキシ樹脂接着剤組成物の露光時に酸を発生し、この酸によってエポキシ樹脂を架橋、硬化させ、かくして感光性としたものである。このような光酸発生剤としては、種々のオニウム塩、特に、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆等を対アニオンとするトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨウドニウム塩等、従来より知られているものが適宜に用いられる。これらは市販品としてに入手することができる。本発明によれば、光酸発生剤は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは、１〜１０重量部の割合で用いられる。

本発明による感光性エポキシ樹脂接着剤組成物は、上述した低エポキシ当量エポキシ樹脂と高エポキシ当量エポキシ樹脂と光酸発生剤に加えて、必要に応じて、難燃剤、離型剤、レベリング剤等、従来より感光性接着剤組成物に用いられる適宜の添加剤を含んでいてもよい。

本発明による感光性エポキシ樹脂接着剤組成物は、上述したエポキシ樹脂と光酸発生剤と適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサン、シクロヘキサン等に溶解させ、これを適宜の第１の被着体、例えば、ガラス基板、有機基板、シリコン基板等の表面に例えばスピンコート法にて塗布し、乾燥させて、塗膜とし、これにフォトマスクを介して紫外線、電子線、マイクロ波等の適宜の活性光線を露光させ、前述したように、光酸発生剤の作用によってエポキシ樹脂を架橋、硬化させた後、現像処理し、即ち、未露光部を現像剤を用いて溶解、除去し、次いで、必要に応じて、露光後加熱することによって、第１の被着体上に所要のパターンを有する接着剤組成物層を得ることができる。上記現像剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられる。このような現像剤を用いる現像には、例えば、浸漬法やスプレー法等が用いられる。

また、本発明によれば、上述したエポキシ樹脂と光酸発生剤と適宜の添加剤を適宜の有機溶剤、例えば、ジオキサンに溶解させ、これを適宜の基材上に塗布し、乾燥させれば、フィルムとして得ることができる。そこで、このフィルムを適宜の第１の被着体上に転写し、上述したと同様にして、これにフォトマスクを介して露光させ、光酸発生剤の作用によってエポキシ樹脂を架橋、硬化させた後、現像処理し、必要に応じて、露光後加熱することによって、被着体上に所要のパターンを有する接着剤組成物層を得ることができる。このように、パターンを有するように被着体上に形成した接着剤組成物層の厚みは、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。

次いで、このような第１の被着体上に形成した所要のパターンを有する接着剤組成物層上に第２の被着体を重ねて、通常、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃の温度にて加熱加圧することによって、上記接着剤組成物層にそのパターンを維持させたまま、第１と第２の被着体とを上記パターン化した接着剤組成物層にて接着することができる。

従って、本発明による感光性エポキシ樹脂接着剤組成物は、これを溶液として、第１の被着体上にこれを塗布し、又は上記感光性エポキシ樹脂接着剤組成物からなるフィルムを第１の被着体上に転写した後、感光させ、現像して、空間を有するように適宜にパターン形成した後、その上に第２の被着体を熱圧着することによって、第１と第２の被着体との間に信頼性の高い接着を形成しつつ、その間に上記空間に対応して、所要の空隙を形成することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
低エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量２５０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０重量部と高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量８６９０ｇ／当量のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂９０重量部と光酸発生剤として４，４−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）９重量部をジオキサンに溶解させ、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を固形分濃度５０重量％のワニスとして得た。このワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃に加熱し、乾燥させて、上記感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなる厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

この感光性接着性フィルムをガラス板の表面に８０℃で転写した。高圧水銀灯を用いて、このガラス板表面の感光性接着性フィルムをフォトマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて露光させ、８０℃で１０分間、露光後加熱した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを現像液として現像して、１００μｍ幅の線が１００μｍ間隔で平行して並ぶパターンを形成した。次いで、このパターン上にラミネータを用いて１５０℃の温度にてガラス板を貼り合わせて、ガラス板の間に上記感光性接着性フィルムから得られたパターンによって間隔３０μｍの空隙を有せしめつつ、上記一対のガラス板を相互に接着することができた。

同様にして、ウェハー上に上記感光性接着性フィルムを転写し、全面露光させ、８０℃で１０分間、露光後加熱し、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを現像液として現像した。これを３ｍｍ四方の小片に裁断し、スライドガラス上に温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件下に１０秒間熱圧着し、更に、温度１５０℃で１時間加熱して、後硬化させた後、剪断接着力を測定したところ、５ＭＰａ以上であった。また、この小片を温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に２００時間放置する吸湿試験の後においても、剪断接着力は５ＭＰａ以上であった。

実施例２
低エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８６ｇ／当量のビフェニル型エポキシ樹脂４０重量部を用いると共に、高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量４４００ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を調製し、これから厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

実施例１と同様にして、この感光性接着性フィルムを用いて、間隔３０μｍの空隙を有するように、パターン化した接着剤組成物層にて一対のガラス板を接着することができた。また、実施例１と同様にして、ウェハーに感光性接着性フィルムを転写し、全面露光、露光後加熱、現像した後、３ｍｍ四方の小片とし、これをスライドガラスに熱圧着した。剪断接着力を測定したところ、５ＭＰａ以上であった。また、この小片の吸湿試験後の剪断接着力も５ＭＰａ以上であった。

実施例３
低エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８６ｇ／当量のビフェニル型エポキシ樹脂５０重量部を用いると共に、高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量４４００ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を調製し、これから厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

実施例１と同様にして、この感光性接着性フィルムをガラス板上でパターン形成した後、上記ガラス板の上に間隔３０μｍの空隙を有せしめつつ、第２のガラス板を接着することができた。また、実施例１と同様にして、ウェハーに感光性接着性フィルムを転写し、全面露光、露光後加熱、現像した後、３ｍｍ四方の小片とし、これをスライドガラスに熱圧着した。剪断接着力を測定したところ、５ＭＰａ以上であった。また、この小片の吸湿試験後の剪断接着力も５ＭＰａ以上であった。

実施例４
低エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量１７７ｇ／当量のノボラック型エポキシ樹脂４０重量部を用いると共に、高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量８６９０ｇ／当量のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を調製し、これから厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

実施例５
低エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量１７７ｇ／当量のノボラック型エポキシ樹脂１０重量部を用いると共に、高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量４７５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を調製し、これから厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

比較例１
高エポキシ当量エポキシ樹脂を用いることなく、エポキシ当量２５０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を低エポキシ当量エポキシ樹脂として１００重量部と実施例１と同じ光酸発生剤９重量部を用いて、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を固形分濃度５０重量％のワニスとして得、このワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃に加熱し、乾燥させたが、塗膜はべたつきが著しく、ドライフィルムとしての感光性接着性フィルムを得ることができなかった。

比較例２
低エポキシ当量エポキシ樹脂を用いることなく、エポキシ当量８６９０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を高エポキシ当量のエポキシ樹脂として１００重量部と実施例１と同じ光酸発生剤９重量部を用いて、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を固形分濃度５０重量％のワニスとして得、このワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

実施例１と同様にして、この感光性接着性フィルムをガラス板の表面に転写し、フォトマスクを介して露光させ、露光後加熱した後、現像したところ、フィルム全体が膨潤し、パターン形成することができなかった。

比較例３
低エポキシ当量エポキシ樹脂を用いることなく、高エポキシ当量エポキシ樹脂としてエポキシ当量４７５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量部とエポキシ当量８６９０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０重量部と実施例１と同じ光酸発生剤９重量部を用いて、実施例１と同様にして、感光性エポキシ樹脂接着剤組成物を固形分濃度５０重量％のワニスとして得、このワニスをポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃に加熱し、乾燥させて、厚み３５μｍの感光性接着性フィルムを得た。

実施例１と同様にして、この感光性接着性フィルムをガラス板上でパターン形成した後、上記ガラス板の上に間隔３０μｍの空隙を有せしめつつ、第２のガラス板を接着することができた。しかし、実施例１と同様にして、ウェハーに感光性接着性フィルムを転写し、全面露光、露光後加熱、現像した後、３ｍｍ四方の小片とし、これをスライドガラスに熱圧着した。剪断接着力を測定したところ、２ＭＰａであった。また、この小片の吸湿試験後の剪断接着力は１ＭＰａに満たないものであった。

Claims

エポキシ樹脂と光酸発生剤を含む感光性エポキシ樹脂接着剤組成物において、エポキシ樹脂がエポキシ当量１００〜３００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とエポキシ当量４５０〜１００００ｇ／当量の多官能エポキシ樹脂とからなるものであることを特徴とする感光性エポキシ樹脂接着剤組成物。
請求項１に記載の感光性エポキシ樹脂接着剤組成物よりなることを特徴とする感光性接着性フィルム。