JP2006315203A - 生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、適度な硬さと柔軟性を有し、連続生産性に優れ、さらに裁断、製袋加工性に優れる生分解性の気泡性緩衝シートの提供。
【解決手段】 複数の凸状突起を形成したエンボスフィルムと、該エンボスフィルムの凸状突起が形成されていない面に平面状のベースフィルムをはり合わせて得られる凸状の独立気泡を有する気泡性緩衝シートであり、
気泡性緩衝シートの各フィルムは、下記(a)又は(b)の特徴のポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シート。
(a)脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られる単独の共重合体で、シート成形後のフィルムのMFRが4〜7.5の範囲。
(b)脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られる、2種以上のMFRの異なる共重合体の混合物で、シート成形後のフィルムのMFRが2.0〜8.5の範囲。
【選択図】 図1
【解決手段】 複数の凸状突起を形成したエンボスフィルムと、該エンボスフィルムの凸状突起が形成されていない面に平面状のベースフィルムをはり合わせて得られる凸状の独立気泡を有する気泡性緩衝シートであり、
気泡性緩衝シートの各フィルムは、下記(a)又は(b)の特徴のポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シート。
(a)脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られる単独の共重合体で、シート成形後のフィルムのMFRが4〜7.5の範囲。
(b)脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られる、2種以上のMFRの異なる共重合体の混合物で、シート成形後のフィルムのMFRが2.0〜8.5の範囲。
【選択図】 図1
Description
本発明は、軽量で、適度な硬さと柔軟性を有し、耐圧性に優れ、連続生産性の優れた生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法に関する。さらに本発明は、裁断・製袋加工性に優れる生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法に関する。
生分解性の気泡性緩衝シートとしては、特許文献1に、
分子鎖が、一般式(1):−(−CO−R1−COO−R2−O−)− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)で表される繰り返し単位(P)、
及び一般式(2):−(−CO−R3−O−)− (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)で表される繰り返し単位(Q)から構成される重量平均分子量が40,000以上の脂肪族ポリエステル共重合体(a)、又は該脂肪族ポリエステル共重合体(a)と他の生分解性樹脂(b)とからなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形物が開示されている。
分子鎖が、一般式(1):−(−CO−R1−COO−R2−O−)− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)で表される繰り返し単位(P)、
及び一般式(2):−(−CO−R3−O−)− (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)で表される繰り返し単位(Q)から構成される重量平均分子量が40,000以上の脂肪族ポリエステル共重合体(a)、又は該脂肪族ポリエステル共重合体(a)と他の生分解性樹脂(b)とからなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形物が開示されている。
特許文献2には、フィルム全面に凸部(3)が多数形成されたエンボスフィルム(2)と平面状のベースフィルム(1)及び/又はエンボスフィルム(2)とを貼り合わせてなる独立気泡緩衝シートであって、エンボスフィルム(2)及びべースフィルム(1)が、ポリカプロラクトン単独又は脂肪族ポリエステル樹脂との組成物からなり、該ポリカプロラクトンが単独で又は他の少なくとも1の構成成分と共に放射線処理がされたものであることを特徴とする独立気泡緩衝シートが開示されている。
特許文献3には、フィルムに凸部(3)が多数形成されたキャップフィルム(2)と平面状のバックフィルム(1)とを貼り合わせてなる分解性気泡緩衝体であって、キャップフィルム(2)及びバックフィルム(1)がそれぞれ、脂肪族ポリエステル樹脂又はポリカプロラクトンと該脂肪族ポリエステル樹脂の組成物からなり、該脂肪族ポリエステル樹脂の温度190℃、荷重2,160gにおけるメルトインデックスが3〜10g/10分であり、かつシリンダー温度150℃、シリンダー速度1mm/分、引取速度1m/分におけるメルトテンションが3g以上であることを特徴とする分解性気泡緩衝体が開示されている。
特許文献4には、多数の独立した凸状の突起空気孔を有するフィルム状またはシート状の緩衝材において、前記緩衝材がグリコールと脂肪族ジカルボン酸を主な構成単位とする脂肪族ポリエステルから形成されていることを特徴とする緩衝材が開示されている。
本発明は、軽量で、適度な硬さと柔軟性を有し、気泡性緩衝シートとして機械的特性のバランスの取れた、連続生産性に優れる生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法を提供することを目的とした。
また本発明は、裁断、製袋加工性に優れる生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法を提供することを目的とした。
また本発明は、裁断、製袋加工性に優れる生分解性の気泡性緩衝シート及びこれらの製造方法を提供することを目的とした。
本発明の第一は、複数の凸状突起を形成したエンボスフィルムと該エンボスフィルムの凸状突起が形成されていない面に平面状のベースフィルムをはり合わせて得られる凸状の独立気泡を有する気泡性緩衝シートであり、
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シートである。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5の範囲。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シートである。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5の範囲。
本発明の第ニは、本発明の第一の気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方が、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤をさらに含有していることである。
本発明の第三は、周面に多数の凹部を有するエンボスロールにプラスチックフィルムを巻き掛けて、吸引作用で凸状突起を形成するとともに、凸状突起となったエンボスフィルムに、前記エンボスロール上で、ベースフィルムを巻き掛けるとともに、エンボスフィルムとベースフィルムとをエンボスロール上で熱融着する本発明の第一及び第二の少なくとも一方の生分解性の気泡性緩衝シートの製造方法である。
本発明の第一及び第二の生分解性の気泡性緩衝シートの好ましい態様を示し、これらは複数組み合わせることが出来る。
(1)気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体を用いること。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5g/10分の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5g/10分の範囲。
(式中、X1及びX2は水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方と作用して共有結合を形成可能な反応基、R1は単結合、炭素数1〜20の脂肪族基又は芳香族基を表し、X1及びX2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい)
(1)気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体を用いること。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5g/10分の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5g/10分の範囲。
(2)脂肪族カルボン酸類は、コハク酸及びアジピン酸から選ばれた成分を少なくとも1種含むこと。
(3)脂肪族ジオール類は、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選ばれた成分を少なくとも1種含むこと。
(4)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンから選ばれた成分を少なくとも1種含むこと。
(5)一般式(1)の反応基(X1及びX2)が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であること。
(6)ポリエステル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、80000以上であること。
(3)脂肪族ジオール類は、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選ばれた成分を少なくとも1種含むこと。
(4)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンから選ばれた成分を少なくとも1種含むこと。
(5)一般式(1)の反応基(X1及びX2)が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であること。
(6)ポリエステル共重合体の重量平均分子量(Mw)は、80000以上であること。
本発明の生分解性の気泡性緩衝シートは、軽量で、適度な硬さと柔軟性を有し、気泡性緩衝シートとして機械的特性のバランスの取れた、連続生産性に優れる気泡性緩衝シートが得られ、特に2種類の異なるメルトフローレイトを有するポリエステル共重合体を混合物(気泡性緩衝シート成形後に特定範囲のメルトフローレイトを有する)をエンボスフィルム及びベースフィルムに用いることにより、さらに成形速度、成形機設定温度、樹脂温度などの加工範囲が広く連続生産性に優れる。
本発明の生分解性の気泡性緩衝シートは、エンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方に帯電防止剤及びアンチブロッキング剤を含有させることにより、裁断や製袋などの加工性に優れる気泡性緩衝シートが得られる。
本発明の生分解性の気泡性緩衝シートは、エンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方に帯電防止剤及びアンチブロッキング剤を含有させることにより、裁断や製袋などの加工性に優れる気泡性緩衝シートが得られる。
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではない。
本発明の気泡性緩衝シートの具体的構造の一例を、図面を用いて説明する。図1は、本発明の気泡性緩衝シート1の説明図である。気泡性緩衝シート1では、エンボスフィルム22と、ベースフィルム24とが、積層して、熱融着によりはり合わせられている(接着剤を用いてはり合わすこともできる)。
エンボスフィルム22は、多数の凸状突起21を有し、この突起21は、図1に示すように、頂上部が平坦部を有することが好ましい。図1では、この突起21は、格子状など規則的に配置するが、突起21の配置には特に制限はない。エンボスフィルム22は、突起21が突き出す側の面と、突起21が突き出していない側の面とを有するが、ベースフィルム24は、突起21が突き出していない側の面にはり合わせる。これにより、突起2
1が、ベースフィルム24と共に、凸状の気泡部3を形成し、この気泡部が、緩衝作用を示す。
エンボスフィルム22は、多数の凸状突起21を有し、この突起21は、図1に示すように、頂上部が平坦部を有することが好ましい。図1では、この突起21は、格子状など規則的に配置するが、突起21の配置には特に制限はない。エンボスフィルム22は、突起21が突き出す側の面と、突起21が突き出していない側の面とを有するが、ベースフィルム24は、突起21が突き出していない側の面にはり合わせる。これにより、突起2
1が、ベースフィルム24と共に、凸状の気泡部3を形成し、この気泡部が、緩衝作用を示す。
図2は、本発明の別の気泡性緩衝シート7の説明図である。緩衝シート7では、トップフィルム23と、エンボスフィルム22と、ベースフィルム24とが、この順序に積層して、はり合わせられている。この実施態様では、図1の緩衝シート1に、さらにトップフィルム23が、エンボスフィルム22の突起21の突き出す側の面にはり合わせられた構造である。トップフィルム23と、ベースフィルム24とがエンボスフィルム22を挟んではり合わせられている。緩衝シート7では、突起21とベースフィルム24とが形成する凸状の気泡部3が、緩衝作用を有するのみならず、エンボスフィルム22と、トップフィルム23に挟まれた、突起21の外側の空間も緩衝作用を有する。
エンボスフィルムのフィルム厚さは、使用目的に応じて適宜選択できるが、凸状の独立気泡部(エンボス)3の厚さが、下限値として12μm、さらに13μm、また14μm、特に15μmから上限値として140μm、さらに80μm、また40μm、特に25μmの範囲が好ましく、シール部2(エンボス部以外)の厚さは、下限値として40μm、さらに60μm、特に70μmから上限値として200μm、さらに150μm、特に130μmの範囲が好ましい。
ベースフィルムのフィルム厚さは、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常は下限値として15μm、さらに18μm、また20μm、特に25μmから上限値として100μm、さらに80μm、また65μm、特に50μmの範囲が好ましい。
トップフィルムのフィルム厚さは、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常は下限値として15μm、さらに18μm、また20μm、特に25μmから上限値として130μm、さらに100μm、また80μm、特に50μmの範囲が好ましい。
エンボスフィルム22、ベースフィルム24、トップフィルム23は、インフレーション法、Tダイ法などの公知のフィルム成形法により、得られるフィルムを用いることができる。
トップフィルム23は、エンボスフィルム22と圧着しつつ熱融着することができるフィルムまたはシートであれば特に制限はない。
トップフィルムは、エンボスフィルム或いはベースフィルムと同じ樹脂を用いることが生分解性を有するために好ましい。
トップフィルムは、エンボスフィルム或いはベースフィルムと同じ樹脂を用いることが生分解性を有するために好ましい。
本発明の気泡性緩衝シートは、エンボスフィルム22、トップフィルム23及びベースフィルム24のいずれも、1層のフィルムのみではなく、2層以上の多層フィルム、一軸延伸や二軸延伸されたフィルムを用いてもよい。ただし、多数のエンボスを形成した後エンボスの空気抜けが起こらないフィルムである。
エンボスの形状は、主として円柱であるが、三角柱、角柱、五角柱や六角柱などの多角柱、円錐、三角錐、角錐、五角錐や六角錐などの多角錐、円錐台、三角錐台、角錐台、五角錐台や六角錐台などの多角錐台、半球、卵型、回転楕円体などとすることができる。また、これらの形状を複数組み合わせてもよい。
エンボスの高さは、適宜使用目的に応じて選択可能であるが、1〜20mmの範囲であることが実用上このましく、底面積0.1〜7.5cm2の範囲であることが好ましい。また、エンボスは、0.5〜40mmの範囲の間隔で、エンボスフィルム22の全面または、ほぼ全面に規則正しく、或いは不規則に配列されていることが好ましい。
本発明の気泡性緩衝シートの連続製造方法の好ましい態様としては、(1)エンボスフィルム22上にエンボス21を形成し、(2)エンボス21の形成と同時またはその後に、エンボスフィルム22上に、ベースフィルム24を巻き掛けて、(3)エンボスロール上で、エンボスフィルム22と、ベースフィルム24を、圧着しつつ熱融着して気泡部3を形成するという工程で連続製造される。
さらに具体的な連続製造法の一例を図3を用いて説明する。図3は、フィルム22’(エンボス形成前のエンボスフィルム)及びベースフィルム24より緩衝シート1を製造する工程を説明する一例である。ここで用いられるフィルム22’及びベースフィルム24は、インフレーション成形より得られるフィルムであってもよいし、Tダイ成形より得られるフィルムを用いてもよい。なお、インフレーションフィルムは、図4に示したフィルム成形工程により製造されるものを用いることができる。
一方、エンボスフィルム22となる前のフィルム22’は、エンボスロール109に送られる前に予熱されることが好ましい。例えば、図3のようにロール106を経由して、加熱ロール107で予熱されて、ロール108を経由してエンボスロール109へ送られる。加熱ロール107の温度は、エンボスフィルム22の軟化点以上280℃以下の温度に保たれていれば良いが、好ましい範囲は、エンボスフィルム22の軟化点以上であって、その融点より100℃高い温度以下の範囲である。加熱ロール107は、1個であってもよいが、十分に予熱できるように2個以上にすることが好ましく、実用的には3個以上にするのが更に好ましい。
ベースフィルム24は、エンボスロール109に送られる前に予熱されることが好ましく、例えば、ロール119を経由して、加熱ロール120で予熱されてエンボスロール109へ送られる。加熱ロール120の温度は、ベースフィルム24の軟化点以上に保たれていればよいが、好ましい範囲は、ベースフィルム24の軟化点以上であって、その融点よりも50℃高い温度以下の範囲である。加熱ロール120のロール数は、1個であってもよいが、十分に予熱できるように2個以上、実用的には3個以上にするのが好ましい。
エンボスロール109では、エンボス形成前のフィルム22’を加熱しながら真空ポンプにより40〜100hPaの真空度で吸引することにより、エンボス21をフィルム22’上に多数形成し、エンボスフィルム22とする。エンボスフィルム22とベースフィルム24を、圧着ロール121により圧着しつつ、エンボスロール109上で熱融着して気泡部3を形成する。次いで、冷却ロール111により、エンボスロール109に圧着しつつ冷却して、緩衝シート6を形成する。エンボスロール109で形成された緩衝シート6は、さらにロール112を経由して、十分に冷却される。
ここで、エンボスロール109の温度が200℃を越えるとエンボスフィルム22のエンボス21が良好に形成されないため、エンボスロール109の温度は、150℃以下であり、通常は、該フィルムの融点以下に加熱される。エンボスの形状などから好ましい範囲は、該フィルムの融点以下であって、その融点より80℃低い温度以上であり、さらに好ましくは、該フィルムの融点より10℃低い温度以下であって、その融点より70℃低い温度以上である。
また、図3の製造工程で用いてもよいインフレーション成形より得られるフィルムは、公知のインフレ−ション成形により製造されるものをもちいることができ、例えば図4に示したインフレーションフィルム成形工程により成形されるものをもちいることができる。図4において、原料樹脂は、熱により溶融した溶融樹脂の状態で押出機からダイス201へ押し出され、ダイス201の下方から空気を吹き込み空冷することによりチューブ状
のフィルム2を成形し、調整板401、ロール101a、101bでフィルム2を平らにして、ロール102を経由して、スリットカッター402でフィルム2がフィルム2a、フィルム2bにそれぞれ分けられ、フィルム2aはロール103a、フィルム2bはロール103bを経由して、各々原反として巻取機により巻き取られる。ダイス201出口の温度は、150〜210℃であるのが好ましい。
のフィルム2を成形し、調整板401、ロール101a、101bでフィルム2を平らにして、ロール102を経由して、スリットカッター402でフィルム2がフィルム2a、フィルム2bにそれぞれ分けられ、フィルム2aはロール103a、フィルム2bはロール103bを経由して、各々原反として巻取機により巻き取られる。ダイス201出口の温度は、150〜210℃であるのが好ましい。
図5は、Tダイ成形により製造するフィルム22’及びベースフィルム24を用いて緩衝シート6を連続して製造する工程を説明するものである。フィルム22’はTダイ202から押し出され、ベースフィルム24はTダイ203から押し出されて、各々エンボスロール109へ送られる。Tダイ202、203出口の温度は、通常210〜250℃であって、実用的には160〜230℃であるのが好ましい。
図5において、エンボスロール109は、図3の場合と同様の方法で、エンボス21を形成し、エンボスフィルム22とベースフィルム24とから、気泡部3を形成する。次いで、冷却ロール111によりエンボスロール109に圧着しつつ冷却して、緩衝シート6を形成する。エンボスロール109の温度は、図5の場合と同じである。冷却ロール111は、ロール111が成形品の形状保持に必要な冷却ができる冷却ロール方式が好ましい。エンボスロール109で形成された緩衝シート6は、さらに冷却ロール112を経由し、十分に冷却される。また、図5のTダイ202からエンボスロール109への部分、及びTダイ203からエンボスロール109への部分のどちらか一方に、フィルムが原反の形で供給されて加熱ロールを経由してエンボスロールに送られてもよい。
本発明の気泡性緩衝シートの連続製造方法の別の好ましい態様を図6で説明する。まず、気泡部3を前述の如く製造した後、(1)トップフィルム23を、エンボスフィルム22のエンボスまたは突起部に接触するように巻き掛けて、(2)圧着ロール上で、エンボスまたは突起部とトップフィルム23とを、圧着しつつ熱融着するという工程によって図2の緩衝シート7を製造することができる。
さらに具体的な一実施態様として、図6について説明する。図6は、緩衝シート6に、トップフィルム23をはり合わせて緩衝シート7を製造する工程を示したものである。トップフィルム23は、ロール115を経由して、加熱ロール116で予熱されて、加熱ロール118へ送られる。加熱ロール116の温度は、トップフィルム23の軟化点以上に保たれているが、好ましい範囲は、トップフィルム23の軟化点以上であって、その融点よりも10℃高い温度以下の範囲である。加熱ロール116のロール数は、1つでなくてもよいが、十分に予熱できるように3つにするのが好ましい。一方、緩衝シート6は、加熱ロール118、圧着ロール114に送られる前に予熱することが好ましい。
図3と図5に示した本発明の気泡性緩衝シートの製造方法において、成形速度は1〜60m/分、さらに2〜50m/分、特に3〜40m/分の範囲で、エンボス側加熱ロール温度107は60〜150℃の範囲で、ベース側加熱ロール温度は60〜150℃の範囲で、エンボスロール109が20〜90℃の範囲で、シールロール121が20〜90℃の範囲が、成形機に負荷がかかることなく連続して製造できるために好ましい。
本発明の気泡性緩衝シートは、上記の成形速度、エンボス側加熱ロール温度、ベース側加熱ロール温度、エンボスロールの温度、シールロールの温度を適宜選択することにより、生産性の優れる範囲を設定することができる。
本発明の気泡性緩衝シートは、上記の成形速度、エンボス側加熱ロール温度、ベース側加熱ロール温度、エンボスロールの温度、シールロールの温度を適宜選択することにより、生産性の優れる範囲を設定することができる。
本発明の気泡性緩衝シートは、建築用品、家電製品、自動車用品、住宅用品、玩具用品などの包装用に用いることができる。
本発明の気泡性緩衝シートは、エンボスフィルム、ベースフィルム、或いはトップフィ
ルムの一方の面に、又は気泡性緩衝シートの一方の面又は両面に、クラフト紙、段ボール、上質紙、ライナー若しくはクレープ紙などの伸張紙を含む紙製シート;アルミ箔などの金属箔;ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスルホン類、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂フィルム;ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維などの無機又は有機繊維製の不織布;ガラス繊維、炭素繊維などで強化されたプラスチック製のシート;ガラス、炭化けい素、窒化けい素などの無機繊維の織布;芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維製の織布;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化プラスチック製の織布;及びこれらの積層シートをはり合わせて用いることができる。
ルムの一方の面に、又は気泡性緩衝シートの一方の面又は両面に、クラフト紙、段ボール、上質紙、ライナー若しくはクレープ紙などの伸張紙を含む紙製シート;アルミ箔などの金属箔;ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリスルホン類、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂フィルム;ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維などの無機又は有機繊維製の不織布;ガラス繊維、炭素繊維などで強化されたプラスチック製のシート;ガラス、炭化けい素、窒化けい素などの無機繊維の織布;芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維製の織布;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化プラスチック製の織布;及びこれらの積層シートをはり合わせて用いることができる。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムに用いる原料樹脂としては、1)脂肪族ジカルボン酸類と、2)脂肪族ジオール類と、3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル共重合体、
又は1)脂肪族ジカルボン酸類と、2)脂肪族ジオール類と、3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られるポリエステル共重合体である。
ポリエステル共重合体は、ダイセル化学工業社製の商品名:セルグリーン(CBS171、CBS173、CBS178)などを用いることができる。
又は1)脂肪族ジカルボン酸類と、2)脂肪族ジオール類と、3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られるポリエステル共重合体である。
ポリエステル共重合体は、ダイセル化学工業社製の商品名:セルグリーン(CBS171、CBS173、CBS178)などを用いることができる。
エンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムに用いる原料樹脂としてのポリエステル共重合体は、公知のポリエステルの重合方法を用いて製造することができ、溶融重合法、溶液重合法などを用いることができる。ポリエステル共重合体は、特開2002−294048号公報に記載の方法で製造することができる。
ポリエステル共重合体は、脂肪族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の3成分の重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体であり、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記3種類のモノマーの仕込は、一括仕込み(ランダム)、分割仕込み(ブロック)、あるいは、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類の重合体に、ラクトン類などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンなどのポリ(脂肪族ヒドロキシカルボン酸類)に、脂肪族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重合させてもよい。
脂肪族ポリエステル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは80,000以上、さらに好ましくは100,000〜350,000、より120,000〜300,000、特に好ましくは150,000〜270,000のものを用いることが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体において、脂肪族カルボン酸類がコハク酸及びアジピン酸から選ばれた成分を少なくとも1種含み、脂肪族ジオール類がエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選ばれた成分を少なくとも1種含み、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類はε−カプロラクトンを用いることが、融点などの点より好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体において、脂肪族カルボン酸類がコハク酸及びアジピン酸から選ばれた成分を少なくとも1種含み、脂肪族ジオール類がエチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選ばれた成分を少なくとも1種含み、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類はε−カプロラクトンを用いることが、融点などの点より好ましい。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体を用いる。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(a)ポリエステル共重合体の特徴(a1,a2)は、
(a1)
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
好ましくは1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
(a2)気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5の範囲であり、好ましくは4.5〜7.0であり、さら好ましくは4.6〜6.5であり、より好ましくは4.8〜6.0であり、特に好ましくは5.0〜5.6である。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(a)ポリエステル共重合体の特徴(a1,a2)は、
(a1)
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
好ましくは1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
(a2)気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4.0〜7.5の範囲であり、好ましくは4.5〜7.0であり、さら好ましくは4.6〜6.5であり、より好ましくは4.8〜6.0であり、特に好ましくは5.0〜5.6である。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(b)ポリエステル共重合体の特徴(b1,b2)は、
(b1)
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
好ましくは1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
(b2)気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が、2.0〜8.5g/10分の範囲、好ましくは2.2〜7.5g/10分の範囲、さらに好ましくは2.5〜6.5g/10分の範囲、特に2.7〜5.5g/10分の範囲となるものを用いることにより、適度な硬さと柔軟性を有し、気泡性緩衝シートとして機械的特性のバランスの取れた気泡性緩衝シートが得られ、安定して連続生産可能な条件幅、例えば生産速度や成形温度範囲などが広く、生産性が優れている。
(b1)
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
好ましくは1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
(b2)気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が、2.0〜8.5g/10分の範囲、好ましくは2.2〜7.5g/10分の範囲、さらに好ましくは2.5〜6.5g/10分の範囲、特に2.7〜5.5g/10分の範囲となるものを用いることにより、適度な硬さと柔軟性を有し、気泡性緩衝シートとして機械的特性のバランスの取れた気泡性緩衝シートが得られ、安定して連続生産可能な条件幅、例えば生産速度や成形温度範囲などが広く、生産性が優れている。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(a)単独のポリエステル共重合体とは、(i)反応装置で製造される同じロットの重合体、(ii)同じメルトフローレイト(MFR)を示す製造ロットの異なるポリエステル共重合体の2種以上の混合物、或いは(iii) 2種以上のポリエステル共重合体混合物でメルトフローレイト(MFR)の最大値と最低値との差が、好ましくは2g/10分未満、さらに好ましくは1.7g/10分以下、より好ましくは1.4g/10分以下以上、特に好ましくは1g/10分以下のもの、を用いることができる。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(b)ポリエステル共重合体において、メルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体を2種以上混合して用いる場合、混合するポリエステル共重合体のメルトフローレイト(MFR)の最大値と最低値との差は、どのようなものでも適宜選択して用いることができるが、好ましくは2g/10分以上、さらに好ましくは3g/10分以上、より好ましくは4g/10分以上、特に好ましくは5g/10分以上である。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(b)ポリエステル共重合体において、メルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体を2種以上混合して用いる場合、混合するポリエステル共重合体のメルトフローレイト(MFR)の最大値と最低値の配合割合は、どのような割合でも適宜選択して用いることができるが、ポリエステル共重合体100質量%中、好ましくは最大値と最低値の配合割合(最大値と最低値の配合割合の合計は、10〜100質量%である)は、好ましくは1〜99質量%と1〜99質量%の範囲、さらに好ましくは5〜95質量%と5〜
95質量%の範囲、また好ましくは10〜90質量%と10〜90質量%の範囲、より好ましくは15〜85質量%と15〜85質量%の範囲、特に好ましくは20〜80質量%と20〜80質量%の範囲である。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(a)ポリエステル共重合体において、
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(b)ポリエステル共重合体において、メルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体を2種以上混合して用いる場合、混合するポリエステル共重合体のメルトフローレイト(MFR)の最大値と最低値の配合割合は、どのような割合でも適宜選択して用いることができるが、ポリエステル共重合体100質量%中、好ましくは最大値と最低値の配合割合(最大値と最低値の配合割合の合計は、10〜100質量%である)は、好ましくは1〜99質量%と1〜99質量%の範囲、さらに好ましくは5〜95質量%と5〜
95質量%の範囲、また好ましくは10〜90質量%と10〜90質量%の範囲、より好ましくは15〜85質量%と15〜85質量%の範囲、特に好ましくは20〜80質量%と20〜80質量%の範囲である。
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムの(a)ポリエステル共重合体において、
脂肪族ジカルボン酸類としては、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのモノまたはジエステル体を挙げることが出来、公知の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのモノまたはジエステル体を用いることができ、好ましくは一般式(2)に表される脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物又はそのモノまたはジエステル体を用いることができる。
(但し式2において、R2は炭素数1〜12の二価脂肪族基、R3およびR4は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。)
一般式(2)において、R2は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。R2で示される二価脂肪族基としては、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(C
H2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−などの炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレ
ン基が挙げられる。また、R2は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができるし、R2は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。R3およびR4で示される脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基などの炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。R3およびR4で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、R3およびR4は炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の低級アルキル基である。
R3およびR4は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表わし、R3およびR4は同一でも異なってもよい。R3およびR4が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。
一般式(2)において、R2は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。R2で示される二価脂肪族基としては、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(C
H2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−などの炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレ
ン基が挙げられる。また、R2は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができるし、R2は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。R3およびR4で示される脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基などの炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。R3およびR4で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。中でも、R3およびR4は炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の低級アルキル基である。
R3およびR4は水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基もしくは芳香族基を表わし、R3およびR4は同一でも異なってもよい。R3およびR4が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。
脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチルなどが挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし2種以上組合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール類としては、公知の脂肪族ジオールを用いることができ、好ましくは一般式(3)で表される脂肪族ジオールを用いることができる。
(但し式3中、R5は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
一般式(3)中、R5は二価の脂肪族基を示す。二価の脂肪族基としては、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、などの炭素数2〜6の直鎖状
低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基R5は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。R5は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
一般式(3)中、R5は二価の脂肪族基を示す。二価の脂肪族基としては、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、などの炭素数2〜6の直鎖状
低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基R5は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。R5は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量1000以下のポリエチレングリコールなどを用いることができる。これらのものは単独でも、2種以上組合せて用いてもよい。さらに1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパンなどの三官能アルコールを少量併用してもよい。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又はラクトン類を挙げることができ、ヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステルは、一般式(4)で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステルを用いることができる。
(但し式4中、R6は炭素数1〜10の二価脂肪族基、R7は水素原子または炭素数1〜6の脂肪族基又は芳香族基を表す。)
一般式(4)において、R6は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭素数2〜10、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、R6は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。R6は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
一般式(4)において、R7は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基などの炭素数5〜12のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
一般式(4)において、R6は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭素数2〜10、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、R6は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。R6は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
一般式(4)において、R7は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基などの炭素数5〜12のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、D,L−乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸などを挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどや、酢酸エステルなどが挙げられる。
ラクトン類は、公知のラクトン類を用いることができ、好ましくは一般式(5)に表されるラクトン類を用いることができる。
(式中、R9は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
一般式(5)において、R9は二価の脂肪族基を示し、二価脂肪族基としては、炭素数4〜10、好ましくは4〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
また、R9は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。また、R9は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
一般式(5)において、R9は二価の脂肪族基を示し、二価脂肪族基としては、炭素数4〜10、好ましくは4〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
また、R9は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基などを有することができる。また、R9は酸素やイオウなどのヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合などで隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸の環状1量体エステル;グリコリド、L−ラクチド、D−ラクチドなどの上記ヒドロキシカルボン酸の環状2量体エステル;その他、1,3−ジオキソラン−4−オン、1,4−ジオキサン−3−オン、1,5−ジオキセパン−2−オンなどの環状エステル−エーテルなどを挙げることができる。これらは2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
ポリエステル共重合体の製造において、脂肪族ジカルボン酸類(A)、脂肪族ジオール類(B)及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸類(C)の3成分の重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み(ランダム)、分割仕込み(ブロック)、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。
本発明に用いるポリエステル共重合体の製造法の一例を示す(特開2002−294048号公報に詳細記載)と、脂肪族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸との3成分の重縮合反応によって、脂肪族ポリエステル共重合体(a)もしくは低分子量の共重合体(D)を合成する工程(a)は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることもできる。エステル化工程は80℃〜250℃、好ましくは100℃〜240℃、さらに好ましくは145℃〜230℃の反応温度で、0.5〜5時間、好ましくは1〜4時間、760〜100Torrの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル1モルに対して、10−7〜10−3モル、好ましくは10−6〜5×10−4モルの量で用いてもよい。後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて2〜10時間、好ましくは3〜6時間で終了することが望ましく、最終的には180℃〜270℃、好ましくは190℃〜240℃の反応温度で減圧度3Torr以下、好ましくは1Torr以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル1モルに対して、10−7〜10−3モル、好ましくは10−6〜5×10−4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色などの原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解などの原因となり好ましくない。
工程(a)において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、2種以上組合せて用いてもよい。触媒としては、金属類の各種化合物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルアセトネートキレ
ートなどが挙げられる。上記金属類としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;スズ、アンチモン、ゲルマニウムなどの典型金属;鉛、亜鉛、カドニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄などの遷移金属;ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウムなどのランタノイド金属などが挙げられる。
ートなどが挙げられる。上記金属類としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属;スズ、アンチモン、ゲルマニウムなどの典型金属;鉛、亜鉛、カドニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄などの遷移金属;ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウムなどのランタノイド金属などが挙げられる。
触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、またはホウ酸エステルなども用いられる。具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビスマスヒドロキシドなどが挙げられる。遷移金属化合物としては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムヒドロキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アンモニウムヒドロキシド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類;R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである)示される二級アミン類、RNH2(式中Rは上記と同じである)で示される一級アミン類;アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性化合物などが挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステル共重合体(a)もしくは低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(D)を合成する工程(a)において、原料(A)成分および(B)成分の仕込み比は、以下の条件式(1)に合致するように選択することが望ましい。
(数式1において、[A]は脂肪族ジカルボン酸類成分のモル数、[B]は脂肪族ジオール類成分のモル数を表す。)
([B]/[A])の値が1.0より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体(D)を得ることが難しく、また([B]/[A])の値が2.0より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
([B]/[A])の値が1.0より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体(D)を得ることが難しく、また([B]/[A])の値が2.0より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(D)に、一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)を加えて重量平均分子量を40,000以上に高めてもよい。
重合工程(a)で得られる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(D)は、重量平均分子量が5,000以上、好ましくは10,000以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が1.0から45の間であり、さらに酸価が30以下であることが望ましい。共重合体(D)の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体(D)の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が5,000以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は45以下である。酸価と水酸基価の値の合計が45より大きい場合、共重合体(D)の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が1.0以下の場合には、該共重合体(D)の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色などの問題が生じる場合がある。
一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)は、式中のX1及びX2は水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方と作用して共有結合を形成可能な反応基であれば、公知の化合物を用いることがでる。
(式中、X1及びX2は水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方と作用して共有結合を形成可能な反応基、R1は単結合、炭素数1〜20の脂肪族基又は芳香族基を表し、X1及びX2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい)
一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)において、連結剤(E)の反応基X1、及びX2としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な下記一般式(6)〜(8)の官能基を有する化合物、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な下記一般式(9)〜(12)で表される3〜8員環の環状反応基群から選ばれる化合物、又はこれらを組み合わせた化合物を用いることができる。
一般式(6)で表されるイソシアネート基が導入された連結剤(E)の具体例としては、一連のジイソシアネート化合物を挙げることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トランス−シクロヘキシレン1,4−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、及びそれらのアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体もしくはポリチオールとのアダクト変性体などが挙げられる。特に好ましいジイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの無黄変型イソシアネート化合物を挙げることができる。このようなジイソシアネート化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
一般式(7)で表されるイソチオシアネート基が導入された連結剤(E)の具体例としては、一連のジイソチオシアネート化合物を挙げることができる。具体的には、p−フェニレンジイソチオシアネート、ヘプタメチレンジイソチオシアネート、4,4’−メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなジイソチオシアネート化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
一般式(8)で表されるエポキシ基が導入された連結剤(E)の具体例としては、一連のジエポキシ化合物を上げることができる。具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのノボラック型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物、グリシジルエーテル類、ポリエポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。このようなジエポキシ化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
一般式(9)で表わされる基としては、R10がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させるなどの手段により生成させ、一般式(1)の連結剤を調製できる。特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。
ビスオキサゾリン化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−プロピレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−フェニルビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)などを挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ましいものは芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニレン基を含むものである。特に好ましくは2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)及び2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)である。
ビスオキサゾリン化合物の具体例としては、2,2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−プロピレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−フェニルビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)などを挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、2種以上併用してもよい。これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ましいものは芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニレン基を含むものである。特に好ましくは2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)及び2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)である。
一般式(10)で表わされる基としては、R11がメチレンであるオキサゾロンやエチレンであるオキサジノンが好ましい。これらの基はN−アシル−α又はβ−アミノカルボン酸を、例えば無水酢酸などで脱水することにより容易に調製出来る。式(13)の基が導入されたビスオキサゾロン化合物は以下の例が挙げられる。2,2’−ビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−デカメチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ジフェニレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4−メチル−5(4H)−オキ
サゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−デカメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−オクタメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−デカメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ジフェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)などである。
サゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−デカメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−オクタメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−デカメチレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ジフェニレンビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)−ビス(4,4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−メチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−エチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−テトラメチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2’−ナフタレンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロン)などである。
一般式(10)で表される基が導入されたもう一方の代表的化合物であるビスオキサジノン化合物は以下の例が挙げられる。2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−メチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ナフタレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−ビス(4,4−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−メチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−エチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(4
,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−ビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレン(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−ヒドロ−5−メチル1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−ヒドロ−5−メチル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)などである。
,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−ビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレン(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−ヒドロ−5−メチル1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−ヒドロ−5−メチル−1,3,6H−オキサジン−6−オン)などである。
一般式(11)で表わされるアジリジン基としては、エチレンイミンを酸クロライドや前記ジイソシアナート化合物と反応させることで容易に生成出来る。
一般式(12)で表わされるラクタム基としては、R12がトリメチレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好ましく、一般式(11)と同様にラクタム類を酸クロライドやイソシアナート化合物と反応させることで容易に生成出来る。これらの反応に用いられる酸クロライドとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸などの誘導体である。
一般式(12)で表わされるラクタム基としては、R12がトリメチレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好ましく、一般式(11)と同様にラクタム類を酸クロライドやイソシアナート化合物と反応させることで容易に生成出来る。これらの反応に用いられる酸クロライドとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸などの誘導体である。
連結剤(E)の反応基X1とX2を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記一般式(6)〜(8)で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体(D)の酸価は2.0以下、好ましくは1.0以下である。酸価が2.0より大きい場合は、共重合体(D)の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。連結剤(E)の反応X1とX2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記一般式(9)〜(12)で表される3〜8員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体(D)の酸価は0.5以上30以下であることが好ましい。酸価が0.5より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が30より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じるなどが考えられる。
連結剤(E)と共重合体(D)の反応は、共重合体(D)が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤(E)の量は、該共重合体(D)100重量部に対し、0.1〜5重量部であることが望ましい。これより連結剤(E)の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすいと考えられる。
本発明において、原料(A)成分および(C)成分の仕込み比は以下の条件式(2)に合致するように選択することが必要である。
(数式2において、[A]は脂肪族ジカルボン酸類の使用モル数、[C]は脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の使用モル数を示す。)
上記数式2において、[[C]/([A]+[C])]が、0.02より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなると考えられ、0.40より大きい場合は、得られるポリ
マーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きであると考えられる。
上記数式2において、[[C]/([A]+[C])]が、0.02より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなると考えられ、0.40より大きい場合は、得られるポリ
マーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きであると考えられる。
エンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方に、或いはトップフィルム、又はポリエステル共重合体には、必要に応じて公知の樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、自動酸化剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、流滴剤、架橋剤、抗菌剤、防臭剤、充填剤、着色剤、澱粉、本発明の用いるポリエステル共重合体を除く他の生分解性を有する樹脂、例えばポリ乳酸やポリエステル重合体など、その他樹脂として、例えばエチレン共重合体などのポリオレフィン、エラストマーなどを挙げることができる。
本発明に用いるポリエステル共重合体から得られる気泡性緩衝シートは、摩擦係数の経時変化が認められ、製造直後から数日後まで摩擦係数が高い場合があるなど、製袋加工や裁断加工の時に取り扱いが困難になる場合がある。
そのためエンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方に、或いはトップフィルムに帯電防止剤及びアンチブロッキング剤とを併用して含有させることにより、製造直後から数日後までの摩擦係数を低く抑制することができ、かつ経時の動摩擦係数及び静摩擦係数の変化を小さくする抑制できるために、裁断加工や製袋加工を行う場合に、取り扱い性が向上し、作業が容易になる。
そのためエンボスフィルム及びベースフィルムの少なくとも一方に、或いはトップフィルムに帯電防止剤及びアンチブロッキング剤とを併用して含有させることにより、製造直後から数日後までの摩擦係数を低く抑制することができ、かつ経時の動摩擦係数及び静摩擦係数の変化を小さくする抑制できるために、裁断加工や製袋加工を行う場合に、取り扱い性が向上し、作業が容易になる。
気泡性緩衝シートの動摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.35〜0.8、より好ましくは0.4〜0.8、特に好ましくは0.45〜0.8の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
また気泡性緩衝シートの動摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造7日で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.4〜0.7、より好ましくは0.42〜0.65、特に好ましくは0.45〜0.6の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
気泡性緩衝シートの動摩擦係数(45℃)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.31〜0.78、より好ましくは0.32〜0.7、特に好ましくは0.33〜0.65の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
また気泡性緩衝シートの動摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造7日で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.4〜0.7、より好ましくは0.42〜0.65、特に好ましくは0.45〜0.6の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
気泡性緩衝シートの動摩擦係数(45℃)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.31〜0.78、より好ましくは0.32〜0.7、特に好ましくは0.33〜0.65の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
気泡性緩衝シートの靜摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.35〜0.8、より好ましくは0.4〜0.8、特に好ましくは0.45〜0.8の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
また気泡性緩衝シートの靜摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造7日で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.4〜0.7、より好ましくは0.42〜0.65、特に好ましくは0.45〜0.6の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
気泡性緩衝シートの靜摩擦係数(45℃)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.31〜0.78、より好ましくは0.32〜0.7、特に好ましくは0.33〜0.65の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
また気泡性緩衝シートの靜摩擦係数(室温)は、気泡性緩衝シートの製造7日で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.4〜0.7、より好ましくは0.42〜0.65、特に好ましくは0.45〜0.6の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
気泡性緩衝シートの靜摩擦係数(45℃)は、気泡性緩衝シートの製造直後から7日までの間で、好ましくは0.3〜0.8の範囲、さらに好ましくは0.31〜0.78、より好ましくは0.32〜0.7、特に好ましくは0.33〜0.65の範囲に入るように、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤の添加量を適宜調整して用いることが好ましい。
アンチブロッキング剤としては、市販の樹脂添加用のアンチブロッキング剤を用いることができ、例えば微粉末シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土(焼成)などを挙げることができる。
帯電防止剤としては、市販の樹脂添加用の帯電防止剤を用いることができ、例えば、カーボン、金属粉、導電性樹脂などの導電性材料や、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系の公知の帯電防止剤などを挙げることができる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)などのフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)などのアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)などのアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸などの天然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅などの塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂などが挙げられる。滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては160℃以下の脂肪酸アミドを選ぶことができる。環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つFDA(米国食品医薬品局)に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体;アセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体;キノン類;チオキサントン類;フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、1種又は2種以上併用できる。
生分解促進剤には、例えば、オキソ酸(例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度のオキソ酸)、飽和ジカルボン酸(例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数2〜6程度の低級飽和ジカルボン酸など)などの有機酸;これらの有機酸と炭素数1〜4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数2〜6程度の有機酸、及び椰子殻活性炭などが含まれる。これらの生分解促進剤は1種又は2種以上併用できる。
エンボスフィルム及びベースフィルム、さらにトップフィルムを構成するポリエステル共重合体などの各成分は、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機などの各種混練機、好ましくは単軸もしくは2軸押出機を用いて混合・混練して得ることができ、また、フィルムインフレーション若しくはTダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
気泡性緩衝シートは、以下の特性を少なくとも1つ以上有することが好ましく、複数有することが好ましい。
1−1)引張強度(MD)が好ましくは2.0〜6.0kg/15mm幅、さらに好ましくは3.0〜6.0kg/15mm幅、より好ましくは3.4〜5.5kg/15mm幅、特に好ましくは3.9〜4.8kg/15mm幅の範囲。
1−2)引張強度(TD)が好ましくは2.0〜6.0kg/15mm幅、さらに好ましくは2.5〜5.0kg/15mm幅、より好ましくは2.6〜4.5kg/15mm幅、特に好ましくは2.7〜4.0/15mm幅の範囲。
2−1)衝撃強度(ダート法、キャップ側)が、好ましくは100〜300g/26インチ、さらに好ましくは110〜280g/26インチ、より好ましくは120〜260g/26インチ、特に好ましくは130〜250g/26インチの範囲。
2−2)衝撃強度(ダート法、ベース側)が、好ましくは100〜300g/26インチ、さらに好ましくは110〜280g/26インチ、より好ましくは120〜260g/26インチ、特に好ましくは130〜250g/26インチの範囲。
3)耐圧強度(初期破壊)が、好ましくは2〜12kg/cm2、また好ましくは3.6〜11kg/cm2、さらに好ましくは5〜10kg/cm2、より好ましくは6〜9.5kg/cm2、特に好ましくは6.8〜9kg/cm2の範囲。
4−1)折り曲げ性能(キャップ上向き、MD)が、好ましくは45〜100mm、また好ましくは50〜100mm、さらに好ましくは63〜95mm、より好ましくは65〜85mm、特に好ましくは70〜80mmの範囲。
4−2)折り曲げ性能(キャップ上向き、TD)が、好ましくは55〜105mm、さらに好ましくは60〜100mm、より好ましくは70〜95mm、特に好ましくは80〜93mmの範囲。
4−3)折り曲げ性能(キャップ下向き、MD)が、好ましくは45〜100mm、さらに好ましくは48〜95mm、より好ましくは50〜75mm、特に好ましくは53〜70mmの範囲。
4−4)折り曲げ性能(キャップ下向き、TD)が、好ましくは55〜105mm、さらに好ましくは60〜100mm、より好ましくは65〜90mm、特に好ましくは68〜85mmの範囲。
1−1)引張強度(MD)が好ましくは2.0〜6.0kg/15mm幅、さらに好ましくは3.0〜6.0kg/15mm幅、より好ましくは3.4〜5.5kg/15mm幅、特に好ましくは3.9〜4.8kg/15mm幅の範囲。
1−2)引張強度(TD)が好ましくは2.0〜6.0kg/15mm幅、さらに好ましくは2.5〜5.0kg/15mm幅、より好ましくは2.6〜4.5kg/15mm幅、特に好ましくは2.7〜4.0/15mm幅の範囲。
2−1)衝撃強度(ダート法、キャップ側)が、好ましくは100〜300g/26インチ、さらに好ましくは110〜280g/26インチ、より好ましくは120〜260g/26インチ、特に好ましくは130〜250g/26インチの範囲。
2−2)衝撃強度(ダート法、ベース側)が、好ましくは100〜300g/26インチ、さらに好ましくは110〜280g/26インチ、より好ましくは120〜260g/26インチ、特に好ましくは130〜250g/26インチの範囲。
3)耐圧強度(初期破壊)が、好ましくは2〜12kg/cm2、また好ましくは3.6〜11kg/cm2、さらに好ましくは5〜10kg/cm2、より好ましくは6〜9.5kg/cm2、特に好ましくは6.8〜9kg/cm2の範囲。
4−1)折り曲げ性能(キャップ上向き、MD)が、好ましくは45〜100mm、また好ましくは50〜100mm、さらに好ましくは63〜95mm、より好ましくは65〜85mm、特に好ましくは70〜80mmの範囲。
4−2)折り曲げ性能(キャップ上向き、TD)が、好ましくは55〜105mm、さらに好ましくは60〜100mm、より好ましくは70〜95mm、特に好ましくは80〜93mmの範囲。
4−3)折り曲げ性能(キャップ下向き、MD)が、好ましくは45〜100mm、さらに好ましくは48〜95mm、より好ましくは50〜75mm、特に好ましくは53〜70mmの範囲。
4−4)折り曲げ性能(キャップ下向き、TD)が、好ましくは55〜105mm、さらに好ましくは60〜100mm、より好ましくは65〜90mm、特に好ましくは68〜85mmの範囲。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
特性は、下記の測定方法により求める。
[1]メルトフローレート(MFR): JIS・K7210に準拠して、メルトインデクサを用いて190℃における2.16Kg荷重での10分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
[1]メルトフローレート(MFR): JIS・K7210に準拠して、メルトインデクサを用いて190℃における2.16Kg荷重での10分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
・気泡性緩衝シートの特性の評価法
(但し、MDとは、連続成形加工方向(長さ方向)であり、TDとは連続成形加工方向と直交方向である。)
(1)膜厚み(μm):JIS・B7503(0.001mm目盛り)ダイヤルゲージに
て測定。測定は、20サンプル行い、膜厚はその平均値とした。
(2)引張強度(Kg/15mm幅):JIS・Z1702に準拠して測定。測定は、5サンプル行い、引張強度はその平均値とした。
(3)ダート衝撃強度(gf/26インチ):気泡性緩衝シートの凸部(エンボス部)にJISK7124に準じて、26インチ高さよりダートを落下させ、凸部(エンボス部)が破壊した時の落下荷重をキャップ衝撃強度とした。測定は20サンプル行い、ダート衝撃強度はその平均値とした。
(4)耐圧強度(初期破壊):JIS・Z0235に準拠して測定。測定は5サンプル行い、耐圧強度はその平均値とした。
(5)摩擦係数:JIS・K7125に準拠して測定。測定は5サンプル行い、シート凸部とシート平面部との静摩擦係数と動摩擦係数を測定する。
(6)折り曲げ性能(mm):MD方向では、エンボスロール軸方向30cm×エンボスロール周方向10cmの大きさに切断した気泡性緩衝シートを用い、TD方向では、エンボスロール軸方向10cm×エンボスロール周方向30cmの大きさに切断した気泡性緩衝シートを用いて行った。
切断した気泡性緩衝シートの試験片の片端(10cm側)を水平のチャックで固定した。チャックは、つかみ幅2cmであり、チャック幅の中央部が高さ5cmの回転可能な軸に固定されている。このチャック固定の軸を4秒で3/4回転させ、気泡性緩衝シートを上記回転可能な軸の下部よりチャックに巻き付けた。この時のチャックで固定していない他端は、チャックの回転によりチャック方向に移動した。この移動距離を測定した。測定は、プラスチックフィルム(2)を下面および上面の2方向でチャックに固定して行った。耐折強度は、これら2方向の固定で選られる移動距離の平均値とした。測定は5サンプル行い、折り曲げ性能はその平均値とした。
(但し、MDとは、連続成形加工方向(長さ方向)であり、TDとは連続成形加工方向と直交方向である。)
(1)膜厚み(μm):JIS・B7503(0.001mm目盛り)ダイヤルゲージに
て測定。測定は、20サンプル行い、膜厚はその平均値とした。
(2)引張強度(Kg/15mm幅):JIS・Z1702に準拠して測定。測定は、5サンプル行い、引張強度はその平均値とした。
(3)ダート衝撃強度(gf/26インチ):気泡性緩衝シートの凸部(エンボス部)にJISK7124に準じて、26インチ高さよりダートを落下させ、凸部(エンボス部)が破壊した時の落下荷重をキャップ衝撃強度とした。測定は20サンプル行い、ダート衝撃強度はその平均値とした。
(4)耐圧強度(初期破壊):JIS・Z0235に準拠して測定。測定は5サンプル行い、耐圧強度はその平均値とした。
(5)摩擦係数:JIS・K7125に準拠して測定。測定は5サンプル行い、シート凸部とシート平面部との静摩擦係数と動摩擦係数を測定する。
(6)折り曲げ性能(mm):MD方向では、エンボスロール軸方向30cm×エンボスロール周方向10cmの大きさに切断した気泡性緩衝シートを用い、TD方向では、エンボスロール軸方向10cm×エンボスロール周方向30cmの大きさに切断した気泡性緩衝シートを用いて行った。
切断した気泡性緩衝シートの試験片の片端(10cm側)を水平のチャックで固定した。チャックは、つかみ幅2cmであり、チャック幅の中央部が高さ5cmの回転可能な軸に固定されている。このチャック固定の軸を4秒で3/4回転させ、気泡性緩衝シートを上記回転可能な軸の下部よりチャックに巻き付けた。この時のチャックで固定していない他端は、チャックの回転によりチャック方向に移動した。この移動距離を測定した。測定は、プラスチックフィルム(2)を下面および上面の2方向でチャックに固定して行った。耐折強度は、これら2方向の固定で選られる移動距離の平均値とした。測定は5サンプル行い、折り曲げ性能はその平均値とした。
(7)成形性:Tダイ設定温度(160℃、190℃、210℃)及び成形速度(4m/分、6m/分、8m/分)との条件で、気泡性緩衝シート製造時での気泡形状および融着性と、エンボスロールからの剥離性、気泡性緩衝シート製造時での押出機およびダイ内でのポリマーの劣化性および、気泡性緩衝シート製造時の押出機の樹脂圧力とを総合して、成形性を判定した。剥離性および劣化性は、目視で評価した。
(○:問題なし、△:少し問題あり、×:問題あり。)
(○:問題なし、△:少し問題あり、×:問題あり。)
(使用材料)
実施例及び比較例で使用のポリエステル共重合体は、ダイセル化学工業社製、商品名:セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178を使用した。セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178は、1,4−ブタンジオールと、コハク酸と、ε−カプロラクトンとを一括仕込み、常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行い、予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移し、さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステルを所定量を加え、反応液を210〜220℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、6時間攪拌下に、1,4−ブタンジオールを留出させて、低分子量ポリエステルを製造し、さらに得られた低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネートを所定量加え、攪拌して製造されたものである。
商品名:セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178の重量平均分子量は、セルグリーンCBS171が214000〜229000、セルグリーンCBS173が202000、セルグリーンCBS178は166000〜174000のものを用いた。(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。)
実施例及び比較例で使用のポリエステル共重合体は、ダイセル化学工業社製、商品名:セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178を使用した。セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178は、1,4−ブタンジオールと、コハク酸と、ε−カプロラクトンとを一括仕込み、常圧下、145〜225℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行い、予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移し、さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステルを所定量を加え、反応液を210〜220℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に1.0Torr(133Pa)にまで減圧し、6時間攪拌下に、1,4−ブタンジオールを留出させて、低分子量ポリエステルを製造し、さらに得られた低分子量ポリエステルを190℃で溶融状態にして、ヘキサメチレンジイソシアネートを所定量加え、攪拌して製造されたものである。
商品名:セルグリーンCBS171、CBS173及びCBS178の重量平均分子量は、セルグリーンCBS171が214000〜229000、セルグリーンCBS173が202000、セルグリーンCBS178は166000〜174000のものを用いた。(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量(Mw)を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。)
(実施例1〜4、比較例1〜2)
エンボスフィルム及びベースフィルムは、表1に示すポリエステル共重合体を用いた。
図5に示したTダイ方式により、下記の製造条件で緩衝シートを連続製造した。得られた緩衝シートの結果を表2に示す。
(緩衝シートの製造条件)
1)Tダイ設定温度:210℃(比較例―1)、160℃(比較例―2、3、実施例―1〜4)。
2)成形速度:6m/min目標。
3)製品重量:110g/m2。
4)エンボスロール温度:50℃、シールロール温度:50℃。
5)エンボス外径:10mm、エンボス高さ:4mm、面積当たりのエンボス数:9600個/m2(宇部フィルム社Cタイプ、汎用サイズ)。
エンボスフィルム及びベースフィルムは、表1に示すポリエステル共重合体を用いた。
図5に示したTダイ方式により、下記の製造条件で緩衝シートを連続製造した。得られた緩衝シートの結果を表2に示す。
(緩衝シートの製造条件)
1)Tダイ設定温度:210℃(比較例―1)、160℃(比較例―2、3、実施例―1〜4)。
2)成形速度:6m/min目標。
3)製品重量:110g/m2。
4)エンボスロール温度:50℃、シールロール温度:50℃。
5)エンボス外径:10mm、エンボス高さ:4mm、面積当たりのエンボス数:9600個/m2(宇部フィルム社Cタイプ、汎用サイズ)。
実施例1〜4の気泡性緩衝シートは、比較例1〜3に比べ、耐圧強度、衝撃強度(ダート法)及び耐圧強度と、折り曲げ性能に優れ、機械的特性と柔らかさのバランスに優れている。特に実施例1と、実施例2及び実施例3が優れている。実施例2〜4は、実施例1、比較例1及び比較例2に比べ、生産性に優れている。
(実施例5〜7、比較例4〜6)
ポリエステル共重合体[セルグリーンCBS171(MFR:1.4g/10分)(商
品名)、セルグリーンCBS178(MFR:6.0g/10分)]、帯電防止剤(CBR1:マスターバッチ化、約15〜20重量%含有、ベースポリマーMFR:3.0g/10分)及びアンチブロッキング剤(CBMA15:マスターバッチ化、5重量%含有、ベースポリマーMFR:3.0g/10分)を用いて、図5に示したTダイ方式により、実施例1と同様の条件で緩衝シートを連続製造した。得られた緩衝シートの動摩擦係数及び静摩擦係数の経時変化を測定し、結果を表3及び表4に示す。
(表3及び表4において、放置条件、室温とは約23℃のことであり、静摩擦係数:上段、動摩擦係数:下段)
ポリエステル共重合体[セルグリーンCBS171(MFR:1.4g/10分)(商
品名)、セルグリーンCBS178(MFR:6.0g/10分)]、帯電防止剤(CBR1:マスターバッチ化、約15〜20重量%含有、ベースポリマーMFR:3.0g/10分)及びアンチブロッキング剤(CBMA15:マスターバッチ化、5重量%含有、ベースポリマーMFR:3.0g/10分)を用いて、図5に示したTダイ方式により、実施例1と同様の条件で緩衝シートを連続製造した。得られた緩衝シートの動摩擦係数及び静摩擦係数の経時変化を測定し、結果を表3及び表4に示す。
(表3及び表4において、放置条件、室温とは約23℃のことであり、静摩擦係数:上段、動摩擦係数:下段)
帯電防止剤及びアンチブロッキング剤とを含む実施例5〜7は、製造初期の摩擦係数が低く製袋加工及び裁断加工の作業を容易に行うことが出来、さらに経時変化も小さく取り扱いやすい。
比較例4〜6は、製造初期の摩擦係数が高く、製袋加工及び裁断加工の作業が困難であった、さらに摩擦係数の経時変化が大きく取り扱いが難しい。
比較例4〜6は、製造初期の摩擦係数が高く、製袋加工及び裁断加工の作業が困難であった、さらに摩擦係数の経時変化が大きく取り扱いが難しい。
1,7:気泡性緩衝シート、2,2a,2b:フィルム、3:エンボスフィルムの凸状の独立気泡部(エンボス)、21:エンボス、22:エンボスフィルム、23:トップフィルム、24:ベースフィルム、101a,101b,102,103a,103b,106,108,115,119:ロール、107,116,118,120:加熱ロール、110,114,121:圧着ロール、109:エンボスロール、111,112:冷却ロール、201:ダイス、202,203:Tダイ、401:調整板、402:スリットカッター。
Claims (7)
- 複数の凸状突起を形成したエンボスフィルムと該エンボスフィルムの凸状突起が形成されていない面に平面状のベースフィルムをはり合わせて得られる凸状の独立気泡を有する気泡性緩衝シートであり、
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シート。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4〜7.5の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5の範囲。 - 気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体を用いることを特徴とする請求項1に記載の生分解性の気泡性緩衝シート。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4〜7.5g/10分の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5g/10分の範囲。
- 気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及び/又はベースフィルムが、帯電防止剤及びアンチブロッキング剤とを含有していることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載の生分解性の気泡性緩衝シート。
- 脂肪族カルボン酸類は、コハク酸及びアジピン酸から選ばれた成分を少なくとも1種含み、
脂肪族ジオール類は、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオールから選ばれた成分を少なくとも1種含み、
脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンから選ばれた成分を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の生分解性の気泡性緩衝シート。 - 一般式(1)の反応基(X1及びX2)が、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサゾロン基もしくはオキサジノン基、アジリジン基、又はこれらの混合基であることを特徴とする請求項2に記載の生分解性の気泡性緩衝シート。
- 周面に多数の凹部を有するエンボスロールにフィルム(エンボス形成前のエンボスフィルム)を巻き掛けて、吸引作用で凸状突起を形成するとともに、凸状突起となったエンボスフィルムに、前記エンボスロール上で、ベースフィルムを巻き掛けるとともに、エンボスフィルムとベースフィルムとをエンボスロール上で熱融着する生分解性の気泡性緩衝シートの製造方法であり、
気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体からなる生分解性の気泡性緩衝シートの製造方法。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4〜7.5の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5の範囲。 - 気泡性緩衝シートのエンボスフィルム及びベースフィルムは、下記(a)又は(b)の特徴を有するポリエステル共重合体を用いることを特徴とする請求項6に記載の生分解性の気泡性緩衝シートの製造方法。
(a)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる単独のポリエステル共重合体であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が4〜7.5g/10分の範囲。
(b)ポリエステル共重合体の特徴
1)脂肪族ジカルボン酸類と、
2)脂肪族ジオール類と、
3)脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを反応させて得られる共重合体を、
さらに4)下記一般式(1)で表される2官能性の連結剤(E)と反応させて得られる、2種類以上のメルトフローレイト(MFR)の異なるポリエステル共重合体の混合物であり、
気泡性緩衝シート成形後のエンボスフィルム及びベースフィルムのメルトフローレイト(MFR)が2.0〜8.5g/10分の範囲。
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