JP2006307219A - 高められた温度で加硫するオルガノポリシロキサン組成物の連続製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋可能で、高められた温度で加硫する高粘性のオルガノポリシロキサン組成物を特に経済的に製造できる連続的な方法を提供する。
【解決手段】少なくとも５００Ｐａ・ｓの２５℃で測定された粘度を有する、高められた温度で加硫するオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）を連続的に製造するにあたり、高粘性のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）と架橋性添加剤（Ｈ）とを、一列に隣り合って配置された少なくとも２つの混練室を有し、それらの混練室がそれぞれ同方向又は逆方向に駆動可能な軸平行の２つの混練工具を有し、かつ該混練工具の軸に対して横方向に通過可能な開口を通じて互いに接続されていて、第一の混練室が供給口を有し、かつ最後の混練室が排出口を有する混練カスケード中で混合及び均質化し、その際、架橋性添加剤（Ｈ）を含んでいる混練室中の温度を高くても９５℃とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高められた温度で加硫するオルガノポリシロキサン組成物の混練カスケード（kneading cascade）における製造方法に関する。

感温性の添加剤、例えばペルオキシド又はＨ−Ｓｉ官能性の架橋剤並びに白金触媒を長鎖ビニル官能性オルガノポリシロキサン−充填剤−混合物（ＨＴＶゴム或いはＨＣＲゴム）中に混和することは、十年来、ロール混練機、主に二本ロール混練機で実施されている。これらの良好に冷却できるロール混練機は確かに、高充填され、従って非常に高粘性のシリコーン配合物、例えばＨＴＶ（固形ゴムとも呼ばれる）の場合にも、低温ペルオキシドをもってしてさえも品質的に優れた混合物を製造でき、これを最終加工者／顧客の側で加硫して多様なエラストマーを得ることができる。しかしながら前記の古典的な方法では、比較的大きい所要時間と人件費が必要となり、特にそうなるのは、複数の低粘性の、例えば油状の添加剤を導入すべき場合である。

実質的により経済的（生産的）なのは、最終加工者に必要とされる添加剤を比較的大規模な装置、例えば密閉式混練機中で混入することである。しかしながらその場合には、充填された比較的高粘性のＨＴＶゴムの場合の大きな摩擦熱に基づいて全質量が増大するほど高い冷却能力が必要となり、あるいは大容量に適した架橋剤／促進剤の混合されるべき量と反応性とが制限される。更に大規模な混練機の場合には、温度制御をしながら比較的長い充填時間と排出時間とが必要となり、これは最終生成物１トンあたりの生産性を制限する。

従って既に９０年代に、かかるシリコーン混合物を、例えばサーモプラストの場合と、部分的には有機ゴムの場合にもスクリュー押出機を介して連続的に製造する試みがなされている。それについては、１９９９年１０月２５〜２６日のＤＩＫセミナー“連続的混合（Kontinuierliches Mischen）”、特にＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＨ．Ｓｃｈａａｒｓｃｈｍｉｄｔ氏による二軸スクリュー押出機（ＺＳＥ）についての発表を指摘する：同方向回転二軸スクリュー押出機（ＺＳＥ）、つまりサーモプラストの加工用の標準的技術の場合でも、生成物温度は高充填されたＨＴＶゴムの場合に摩擦熱に基づいて比較的高まるので、比出力（ＨＴＶ混合物／時間×押出機長さ）は、特に１００℃未満で開始する反応性の架橋系の場合に、激しい冷却にも拘わらず極めて限定される。ＥＰ１１１０６９６号Ａ２には、架橋剤不含で補強充填剤が充填されたＨＴＶ基礎混合物を、二軸押出機において、有利には１４０〜１８０℃（生ずる混合機温度）で配合することも記載されている。ここでは、易熱性の添加剤を混入する前に別個の冷却段階が必要である。更に、混合性がよい二軸スクリュー押出機は、特に硬質のＨＴＶゴム、すなわちケイ酸で高充填されたＨＴＶゴムの場合に金属摩耗に関して問題があるので、大して高くない圧力で既に不所望な“濁り（gray streaks）”を生じうる。

ＤＥ１９６１７６０６号Ａには、事前に疎水化されたケイ酸を、一列に隣り合って配置された混練室を有する混練機中で、ビニル−Ｓｉ末端を有するポリジメチルシロキサンに混入させる“貯蔵安定性のオルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法”が記載されている。挙げられた実施例では、Ｃｏｎｔｅｒｎａ（登録商標）混練機中で、比較的低粘性のポリジメチルシロキサン（実施例では２００００ｍＰａ・ｓ）を用いて、１５分後に既に１００℃の温度に至った。二軸押出機中での基礎材料を製造する類似の比較試験は、同じ原料で２分間の滞留時間後に既に１５０℃までの温度増加をもたらした。

ＤＥ１０３１３９４１号Ａでは、高粘性のシリコーンコンパウンド、つまりＨＴＶ−シリコーンコンパウンドを、同様に前記のような混練カスケードにおいて原料である固形ポリマーと補強ケイ酸とから配合している。この場合には、６室の後で既に、加熱又は冷却をしなくても、１５０℃の出口温度が生じ、その温度は最適運転の場合でも２００℃にまで高まる。ここでは更に、充填剤は粉末輸送／秤量を介して導入され、そしてＨＴＶポリマーは１００℃を上回る温度で、従って室温での粘性よりも実質的に低粘性で、いわば液体として導入される。
ＥＰ１１１０６９６号Ａ２ ＤＥ１９６１７６０６号Ａ ＤＥ１０３１３９４１号Ａ

本発明の課題は、架橋可能で、高められた温度で加硫する高粘性のオルガノポリシロキサン組成物を特に経済的に製造できる連続的な方法を提供することであった。

本発明の対象は、少なくとも５００Ｐａ・ｓの２５℃で測定された粘度を有する、高められた温度で加硫するオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）を連続的に製造するにあたり、高粘性のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）と架橋性添加剤（Ｈ）とを、一列に隣り合って配置された少なくとも２つの混練室を有し、それらの混練室がそれぞれ同方向又は逆方向に駆動可能な軸平行の２つの混練工具を有し、かつ該混練工具の軸に対して横方向に通過可能な開口を通じて互いに接続されていて、第一の混練室が供給口を有し、かつ最後の混練室が排出口を有する混練カスケード中で混合及び均質化し、その際、架橋性添加剤（Ｈ）を含んでいる混練室中の温度が高くても９５℃である方法である。

今までは、当業界では、混練カスケードにおいて、低温での運転と架橋剤の良好な混入動作とを達成できなかったことに由来する。

混練カスケードにおける、低温での運転と架橋性添加剤（Ｈ）及び場合により他の添加剤（Ｚ）の良好な混入動作は、上述の先行技術に対してより高い経済性を可能にする。本発明による方法では、非常に硬質なオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）と感温性の添加剤のいずれの場合においても、架橋系のスコーチなく、高い処理量で処理できるので、ロール混練機、スクリュー型押出機又は不連続式混合機と比較して極めて良好な生産性が得られる。より長いキャンペーン後にも、良好に均質化された架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）が得られるので、特定の品質管理費は、従来技術に従って製造されたＭＨ混合物よりも少なくなる。

同じ原料を使用した場合に、貯蔵安定性は、特に生産ライン形状の場合に、標準的な混合機又は冷却可能な混練機中で製造したオルガノポリシロキサン組成物に対して改善される。

混練カスケード中の温度、特に架橋性添加剤（Ｈ）が含まれる混練室中の温度は、例えば混合物中に殆どエネルギーを導入しない混練鉤（kneading hook）によって、大きな熱交換面によって、又は液状冷却剤による強力冷却によって低く保つことができる。

有利には、オルガノポリシロキサン（ＯＨ）及び架橋性添加剤（Ｈ）及び場合により更なる添加剤（Ｚ）を一定の質量比で混合し、均質化させる。

高粘性のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）は、１種のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）であるか、又は種々のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）の混合物であってよい。ＨＴＶコンパウンド、ＬＳＲコンパウンド、ＲＴＶ−１コンパウンド及びＲＴＶ−２コンパウンドを製造する場合に当業者に十分に知られていて、十分に説明されている全てのオルガノポリシロキサン（ＯＨ）を使用することができる。これには、主に架橋可能性を目的とした官能基を場合により有してよい、直鎖状、分枝鎖状、環式又は樹脂状のオルガノポリシロキサンが当てはまる。有利には、直鎖状のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）、例えば重合度５０〜９０００を有するポリジメチルシロキサンが使用される。オルガノポリシロキサン（ＯＨ）の有利なオルガノ基は、メチル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピルであり、メチル基が特に好ましい。ポリオルガノシロキサン中に存在することが好ましい官能基は、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、Ｓｉ−ビニル及び−ＳｉＨであり、ビニル基が特に好ましい。特に有利なオルガノポリシロキサン（ＯＨ）は、熱硬化性のＨＴＶシリコーンコンパウンドの製造のために通常使用される、２５℃で測定したブラベンダー値２００〜９００ｄａＮｍ、特に４００〜７００ｄａＮｍを有するオルガノポリシロキサン（Ｏ）である。オルガノポリシロキサン（ＯＨ）の組成は、有利には、平均一般式（１）
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ(_{４−ａ−ｂ）／２} （１）
［式中、
基Ｒ^１は、同一又は異なって、Ｓｉに結合した、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲから選択される一価の基であり、その際、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基を示し、かつハロゲン置換又はシアノ置換されたもしくは置換されていない、二価の有機基を介してケイ素に結合されてよいＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基を示し、これらの炭化水素基は脂肪族の炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有し、
基Ｒ^２は、同一又は異なって、Ｓｉに結合した、ハロゲン置換又はシアノ置換されたもしくは置換されていない一価のＣ_１〜Ｃ_１０−炭化水素基であり、これらの炭化水素基は脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さず、
ａは、０〜１の負数でない数であり、かつ
ｂは、１〜２．１の負数でない数である］に相当する。

Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性の架橋剤又はペルオキシドと反応しうるアルケニル基である。通常は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニル及びアリルが使用される。

介することでアルケニル基がポリマー鎖のケイ素に結合できる二価の有機基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（２）
−（Ｏ）_ｐ［（ＣＨ_２）_ｑＯ］_ｒ− （２）
［式中、
ｐは、０又は１、特に０の値を意味し、
ｑは、１〜４、特に１又は２の値を意味し、かつ
ｒは、１〜２０、特に１〜５の値を意味する］のオキシアルキレン単位から構成される。一般式（２）のオキシアルキレン単位は、その左側でケイ素原子に結合されている。

基Ｒ^１は、ポリマー鎖のどの位置にも、特に末端ケイ素原子に結合されていてよい。

Ｒ^２は、有利には１〜６個の炭素原子を有する。特にメチル及びフェニルが好ましい。

一般式（１）のポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状、環式又は分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状のポリオルガノシロキサンに導かれる三官能性及び／又は四官能性の単位の含有率は、一般には非常に低い、すなわち有利には高くても２０モル%、特に高くても０．１モル%である。

一般式（３）

［式中、
Ｖｉは、ビニル基を意味し、かつＭｅは、メチル基を意味し、負数でない整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは以下の関係を満たす：
ｃ＋ｄ≧１、ｃ＋ｆ＝２、１０００＜（ｄ＋ｅ）＜９０００、有利には３０００＜（ｄ＋ｅ）＜７０００、そして
０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜１、有利には０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜０．１］に相当する、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ＯＨ）を使用することが特に好ましい。

架橋性添加剤（Ｈ）としては、ペルオキシド及びＳｉ−Ｈ官能性シロキサンと白金触媒又はロジウム触媒を一緒に用いると好ましい。

ペルオキシド架橋剤としては、アルキルペルオキシド、ケタールペルオキシド、あるいは特に反応性が高いアロイルペルオキシドの群からのペルオキシド架橋剤を混入することが好ましい。本願で特に好ましくは、２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン並びに、特にビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド及びビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドである。これらは、有利にはシリコーン油又はオルガノポリシロキサン（ＯＨ）中のペーストとして供給される。

更なる添加剤（Ｚ）としては、例えば促進剤、抑制剤、安定化剤、顔料、着色ペースト、難燃性又は熱伝導性の金属酸化物添加剤、電気的特性の改善剤、例えばアルミニウム三水和物、充填剤、オルガノポリシロキサン改質剤、ストラクチャ改善剤（structure improver）、加工助剤、分散助剤、疎水化剤、例えばシラザン、シラノール含有オリゴシロキサン、解ストラクチャ剤（destructuring agent）、可塑剤、定着剤、熱安定剤及び酸化防止剤を添加することができる。

Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサン用の抑制剤としては、白金触媒又はロジウム触媒と組み合わせてエチニルシクロヘキサノールが好ましい。

着色ペースト及び安定化剤は、該方法では、有利には顔料バッチもしくは金属酸化物バッチとして、またカーボンブラックバッチとして、すなわちシリコーン油又はオルガノポリシロキサン（ＯＨ）中のペーストとして供給される。前記の添加剤（Ｚ）−シロキサンバッチを２０００Ｐａ・ｓを超えない粘度にまで調整することが特に好ましいのは、それにより供給装置のための費用あるいは費用水準が、記載されたように高粘性のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）を供給するのと比べてより有利なためである。その内の混入されるべき量は、オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）に対して有利には０．２〜１０％である。

充填剤としては、通常シリコーンコンパウンドで使用される全ての充填剤が該当し、その際、種々の充填剤の混合物を使用してもよい。好適な充填剤は、例えばケイ酸、カーボンブラック、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、珪藻土、アルミナ、白亜、雲母、金属粉末、活性炭素、有機プラスチック粉末などである。重要なのは、充填剤含有のオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の粘度が充填剤含量に応じて、その充填剤含有のシリコーンコンパウンド中に連続的に混入すべきオルガノポリシロキサン（ＯＨ）の粘度よりも明らかに高いということである。有利には、補強充填剤、従ってＢＥＴによる比表面積少なくとも５０ｍ^２／ｇ、有利には５０〜５００ｍ^２／ｇを有する充填剤、例えば熱分解法により製造されたケイ酸、ストラクチャを維持して脱水されたケイ酸ヒドロゲル、従っていわゆるエアロゲル、他の種類の沈降二酸化ケイ素並びにカーボンブラックである。特に有利な熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸及びカーボンブラックは、場合により、例えば分散性を改善するために表面処理がなされていてよい。事前に疎水化され、その疎水化により得られる炭素含量少なくとも０．５質量%を有する補強性の酸化物充填剤が特に好ましい。

特に、純粋形において室温で固形のＭ_ｗＤ_ｘＴ_ｙＱ_ｚシリコーン樹脂型のシリコーン樹脂が含まれていてよい。

オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の充填剤含有率は、有利には５〜８０質量%、特に１０〜５０質量%である。特に有利には、充填剤含有率２０〜４０質量%を有するオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）が製造される。

ストラクチャ改善剤としては、有利には２５℃で測定した粘度１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜１５０ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサンである。有利には、シラノール含有のオリゴシロキサン、トリメチルシリルで末端封鎖されたジメチル（オリゴ−又はポリ）シロキサンである。有利には、ストラクチャ改善剤の基は、メチル基、フェニル基、ビニル基及びヒドロキシル基から選択される。

低い比表面積を有する固形添加剤の割合は、この場合に、オルガノポリシロキサン（ＯＨ）に対して１％未満から１５０％超までであってよい。電気的特性の改善に望ましいアルミニウム三水和物（ＡＴＨ；ＢＥＴ表面積２〜９ｍ^２／ｇ）を導入する場合に、ＭＨ混合物中１０〜５５％が特に好ましい。

本方法において、使用されるオルガノポリシロキサン（ＯＨ）は既に添加剤（Ｚ）と混合されていてよい。オルガノポリシロキサン（ＯＨ）と添加剤（Ｚ）とからなる供給されるべき基礎混合物としては、ここでは原則的に、ビニル基を有し、架橋性添加剤（Ｈ）を含有しない全ての高粘性のシリコーンコンパウンドが適している。有利には、粘度範囲１０００〜１０００００Ｐａ・ｓもしくは１０〜１５０のムーニー単位（ムーニー最終値、ＭＬ（１＋４分）２３℃；ＤＩＮ５３５２３）を有するＨＴＶポリマー−ケイ酸混合物が使用され、その混合物はまた、配合時の、特にロール混練機混合及び押出機混合のための様々な用途のために市販されている。該混合物は、例えばＤＥ１０３１３９４１号Ａ１に記載されており、そしてワッカー・ケミー社（Wacker-Chemie）からＨＴＶクラスのＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ（ゴム）として購入できる。

混練カスケードは、有利には少なくとも３個で最大１０個の混練室から構成され、最大６個の室が特に好ましい。この場合に、最後の室は、有利には生成物排出のためのポンプ羽根（pump blade）を有してよい。供給物質の計量供給と混入は、任意の供給物質順序で行われ、また供給物質の計量供給は混練カスケードの１つ又は複数の室において行ってよい。有利には、全てのオルガノポリシロキサン（ＯＨ）は第一の室に供給される。また、オルガノポリシロキサン（ＯＨ）の一部を後続の室に供給して、例えば第一の室からのオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の粘度を低くすることも可能である。全ての室において、計画される架橋性添加剤（Ｈ）及び場合により必要となる添加剤（Ｚ）を供給することができ、最後の室には充填剤を添加しないことが好ましい。この場合に、必要とされる全ての充填剤量を、例えば最初の１つ／２つ又は３つの室にのみ添加することが可能であり、添加剤（Ｈ）、充填剤及び場合により必要な添加剤（Ｚ）を全ての室にわたって均等に分布させることも可能である。

安定剤ペースト及び着色ペースト中で有効な酸化物は、粉末として供給でき、そしてカスケード混合機の前方の室で混入することが好ましい。これはまた、粉末状で易溶融性の架橋剤、例えばジクミルペルオキシドの場合にも、添加剤（Ｚ）−シロキサン−バッチと比較してより有利な変法である。

ストラクチャ改善剤を使用するのであれば、これらは、有利には最初の方の複数の室、特に１つの最初の室に供給される。有利には、最後の室には油状の添加剤（Ｚ）を供給しない。

有利には、混練カスケードは、少なくとも３つ、特に５つの混練室を有する。個々の混練室又は全ての混練室の間には、オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の累積のために篩、せき止め板（Stauscheibe）又はスライダが取り付けられていてよい。これらのエレメントは、その位置と、通すことが可能な排出口とに関しては調節が可能である。それにより、個々の室における滞留時間に影響を及ぼすことは可能である。

有利には、混練工具は、混練鉤、混練羽根（kneading blade）、ロール又は多角板である。

有利には、混練機において、第一の混練室の供給口の他に、個々の混練室に導かれるか、又は２つの混練室の間に配置されている更なる供給口が存在している。有利には、各混練室は１つの供給口を有する。特に、第一の混練室と第三の混練室の供給口は固体を装入するのに適しており、かつ液体又は押出し可能なペーストの計量供給のために他の供給口が設けられている。混練カスケード中では殆ど自由なガス空間が存在しないので、保護ガスを省くことができる。

本発明による方法では、カスケードの各混練室は、有利には１つの別個の駆動装置を有するので、混合プロセスの強度調節は室ごとに固有に厳密に最適化することができる。

有利には、混練室は加熱及び／又は冷却可能であり、特に個々に異なる温度で運転することが可能である。

その場合に、最初の方の室は、例えば溶融可能な固体の導入のために加熱可能であることが好ましい。最後の方の混練室は、感温性の架橋性添加剤と添加剤（Ｚ）の混入のため、及び摩擦熱の排出のために良好に冷却可能であることが好ましい。

混練室中の材料温度は、本発明による方法では、特に排出口へ向かう最後の方の室において、室温ないし高くても１５０℃、特に有利には４０℃ないし高くても９５℃である。特に、架橋性添加剤（Ｈ）を含有する混練室の温度は、高くても８０℃、有利には高くても７０℃である。

有利には、混練工具は可動式になっている。ケーシング末端壁の軸受け側に、その際、混練工具の駆動軸用の開口部を有する。有利には、混練室のケーシングは、工具軸に対して横方向に延びる分離位置を有するので、取り付け部からはずれたケーシングの部分は分離位置と混練工具から離れて駆動軸の軸方向に移動できる。このように構成された混練機は、特に洗浄が容易であり、こうして生成物が変化した場合が好ましい。かかる混練機は、ＥＰ８０７５０９号Ａに記載されている。

有利には、均質なオルガノポリシロキサン（ＭＨ）は、最後の混練室の後に、有利には可撓性の接続部材又は搬送ベルトを介して成形用排出装置（shaping discharge machine）に供給される。

オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）は低温のため混練カスケードの直後に優れた貯蔵安定性を示すが、この貯蔵安定性は、連続的な、有利には冷却されたロール装置を混練カスケードの下流に取り付けることによって更に改善することができる。その組成物は、良好に冷却でき、任意の添加剤（Ｚ）を混入することもできる剪断ロールに排出させることが好ましい。

下流の排出装置は、存在するのであれば、圧力を高める供給押出機、特に同旋回転する円錐形の供給スクリュー及び／又は歯車ポンプを有する二軸スクリュー押出機である。この初期圧で、本発明による方法においては、ストレーナ篩を排出用有孔板前に所望の納品形のために取り付けることもできる。このために篩交換アタッチメントを有する自滑性歯車ポンプを使用することが好ましい。

更なる有利な実施態様では、オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の円筒形ペレットの連続的な製造のために排出装置の後続に回転刃を有する有孔板が取り付けられている。このオンライン造粒が特に重要であるのは、標準的な方法の後で別個に実施される造粒工程は、オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の中間貯蔵なくして、連続的な装置の通常の作業員によって実施できるからである。

架橋剤不含のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）の時間的に一定な供給のために、場合により添加剤（Ｚ）、特に充填剤と混合されて、混練カスケード中で、有利には圧力が生ずる供給押出機を、場合により歯車ポンプを後接続させて使用することができる。有利には、オルガノポリシロキサン（ＯＨ）は、場合により添加剤（Ｚ）と混合させて、前処理せずに、予備形状で、例えばペレット又は粉末として装入される。有利には、このために円錐形の多軸押出機、特に二重反転二軸装置が使用される。

二軸押出機と組み合わせて歯車ポンプを使用する場合に、添加剤（Ｚ）との特に一定な混合比を保証することができる。

二軸押出機、例えばＭｏｒｉｙａｍａの名称で知られる押出機は、全てのシリコーン−固形ゴムのための方法において、その形状及び粘度に無関係に適しており、そしてその押出機は、非常にチキソトロープなペーストも、高分散性ケイ酸で激しくあるいは高度に充填されたペーストをも、脆化傾向／脱混合傾向の場合であっても再可塑化させる。

配合のために必要な厳密な量で加硫するために最終加工者によって必要とされる液状又はペースト状の添加剤（Ａ）の添加は、同様にその工程内で圧力形成する計量装置を介して実施することができる。このために、活性成分の流動性に応じて、簡単なピストンポンプ又はダイヤフラムポンプ又は歯車ポンプ又はロータ／ステータ輸送を有する排出ポンプが有利には使用される。有利には、種々の添加ポンプの処理量は、添加剤（Ｚ）と場合により混合された前記のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）をプロセス制御系により混練カスケードの最初の室へと添加することと関連がある。それによって、具体的な供給比が保証され、装置運用者によって処理量最適化することを容易にする。

より大量に混入されるべき固体、特に難燃性又は熱伝導性の金属酸化物添加剤（Ｚ）の場合には、特に難燃性又は熱伝導性の金属酸化物添加剤は、有利には差動バランス（differential balance）を介して供給され、そして１つ又は複数の混練室中で導入される。

前記で詳細に挙げていないが、本発明による方法で使用される機器は、他の自体公知のコンポーネント、例えば供給装置及び搬送装置、例えば圧力、温度及び容積流のための測定装置及び調節装置並びに弁、加熱又は冷却のために必要な慣用のコンポーネント又は搬送装置及び包装装置を有してよい。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。

以下の実施例において、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及びパーセンテージの表記は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘度は２０℃で測定される。

以下の実施例で使用したもの：
ＨＴＶゴムＡ：ＢＥＴ表面積少なくとも２００ｍ^２／ｇの補強性ケイ酸４０部を、平均重合度５５００を有するポリジメチルシロキサン１００部に対して有し、殆ど架橋性ビニル基を有さず、かつ加工助剤を含有する高粘性の固形ゴム混合物。このＨＴＶ混合物は、約４０のムーニーによる粘度（ＭＬ（１＋４分）２３℃；ＤＩＮ５３５２３）を有し、そして、例えばペルオキシドによる加硫の後に、ショアＡによる硬度６０が生ずる。

ＨＴＶゴムＢ：ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇを有する補強性ケイ酸５０部を、ＨＴＶビニル固形ポリマー（ゴムＡと同様）１００部に対して有し、短鎖のＯＨ官能性シロキサンを殆ど有さず、更に６８部の石英を含有し、かつムーニー最終粘度約５３を有する高充填された混練機中間生成物。架橋後に、約８０のショアＡ硬度が得られる。

実施例１：本発明による方法（試験装置）
該方法を図１をもとに説明する：
混合のために、ＩＫＡ Ｍａｓｃｈｉｎｅｂａｕ Ｊｕｎｋｅ ＆ Ｋｕｎｋｅｌ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社（シュタウフェン在）のＣｏｎｔｅｒｎａ（登録商標）混練カスケード（２）を使用した。混練カスケード（２）は、それぞれ５ｌまでの容量の６つの混練室を有し、それらは個別に制御可能な羽根ブロック（blade block）を有する。全処理量は、添加物中の油割合に応じて１５０〜２５０ｋｇ／ｈであった。オルガノポリシロキサン（ＯＨ）と充填剤とからなる混合物の供給（１）と、オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の排出あるいは成形（６）のために、それぞれＣｏｌｍｅｃ社（イタリア・ミラノ在）の円錐二軸押出機ＣＴＥ７５をそれぞれ使用した。そこに、添加物のペーストを、ＰＬＳの制御下に、傍心軸ポンプ（eccentric screw pump）と圧力モニタを有するＶｉｓｃｏＴｅｃ社（テーギンク／ドイツ在）のドラム型圧出装置（drum expression apparatus）（３）を介して供給した。

水冷された混練カスケード（２）の第一の混練室において、上述のＣＴＥ７５を介して、そこに後接続された歯車ポンプを用いて正確に１７０ｋｇ／ｈのＨＴＶゴムＡを圧入した。同時に、それぞれ送出ステーションＶｉｓｃｏＭＴ−ＸＳを介して正確に、シリコーン油中のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシドの５０％ペースト（Ｄｅｇｕｓｓａ社／Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）３．０６ｋｇ／ｈと、着色ペーストＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＦＬ Ｂｌａｕ−５０１５（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商品）２．１ｋｇ／ｈとを、混練ミキサの第一の混練室と第二の混練室とに供給した。冷却された羽根の回転数は１５〜５０ｒｐｍであった。約１０分間の滞留時間後に、均一に青色着色されたゴム混合物を温度４９℃で搬送ベルト（５）を介して排出し、そして他の冷却された搬送押出機（６）の軸に輸送した。この圧力上昇しているスクリュー機器（６）から、ＭＨ生成物を、出口に取り付けられた６０×１００ｍｍの辺長を有する有孔板に押し通した。ゴム棒を３４０ｍｍ長に切断した後に、２０ｋｇカートン（７）で完成した商品を詰め、あるいは品質制御試験に導いた。１３５℃／１０分での加硫において、ショアＡによる硬度６１を有する平滑な試験板が得られた。２トンのバッチからの異なる中間試料を加硫測定器で高速試験することで、同一のＴ９０値が示され、従って商品の顕著な均質性が示された。

図１において、秤量装置（４）による固体供給の可能性を示している。

実施例２：本発明による方法（試験装置）
実施例１のＨＴＶゴムＡの代わりに、２２０ｋｇ／ｈのＨＴＶゴムＢを混練カスケード（２）の供給押出機（１）を介して供給するが、ドラム型送出ステーション（３）を介して、シリコーンゴム中の２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンの４５％ペースト（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社からＤＨＢＰ−４５−ＰＳＩとして市販されている）の１．２％を供給した。着色のために、８．８ｋｇ／ｈの着色造粒物Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＦＧ Ｓｃｈｗａｒｚ−９００５を、Ｆｌｅｘｗａｌｌ供給装置（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社）を介して、第二の混練室の導入漏斗中に直接添加し、これを同様に最後の混練室の出口で均質に混和した。実施例１に加えて、篩交換アタッチメントを有する冷却された歯車ポンプＧＰ１１２（Ｃｏｌｍｅｃ社／ミラノ在）を、円錐型供給押出機（６）の出口で、製品形に成形する前に取り付けるため、ここでも１００μｍのストレーナを取り付けることができた。１０×４０ｍｍの有孔板を介して、６０℃未満の温度で、いわゆるＬ８−連続ストリップ（continuous strip）を製造し、これは品質試験の結果（１６５℃／１０分間での圧縮；加硫測定器試験のためのバッチ装填物の複数の試料：Ｔ９０値は測定安全範囲内）によれば均質に混合された。この高充填されたＨＴＶ混合物は高い油成分を有する。

比較例１：本発明によらない方法
実施例２に記載される架橋活性の安全ケーブル混合物の同じ成分を良く冷却された１メートルトンミキサ、例えば水冷シグマ混練機中で混合する場合に、少なくとも４時間の混合時間と排出時間が必要であるのは、部分的な加硫の回避のために内部温度を１００℃未満に維持せねばならないからである。１人の装置操業者で少なくとも１時間の１メートルトンミキサの装填時間と、後続の１００μｍのストレーナ過程のための作業時間（１メートルトンにつき少なくとも約２〜３時間）とで、ここでは充填までに１３０〜１４０ｋｇ／ｈだけの全生産性のみが得られたに過ぎない。

それに対して、本発明による方法の場合には、比較的小さい実施例２による試験装置では、１人の操業者あたりにオンライン−ストライナを含んで２２０ｋｇ／ｈを超える生産性が達成された。

比較例２：本発明によらない方法
非常に反応性の架橋剤の混和のための古典的な方法では、１２０ｋｇのＨＴＶゴムＡを、水冷された２つの鋼製ロール（それぞれ５５０ｍｍの直径、２ｍ長）の大きな標準的ロール混練機において、実施例１でのように１．８％のジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド（＝２．１６ｋｇのペースト、シリコーン油中５０％）及び１．２％の液状着色ペーストＦＬ Ｂｌａｕ−５０１５と混合した。添加物の油状の粘稠性に基づいて、これらを少しずつ分出シート（milled sheet）に添加しても、異なる回転数で回転するロールからゴムの剥離と減量は生じなかった。少なくとも２０分の添加時間後に、更に１５分の固有均質化時間を開始し、次いでまず後接続されたストレーナ押出機に取り出した。１００μｍの洗浄工程と、実施例１と同様に切断された供給形の包装は更に２５〜３０分かかり、それによりこの架橋系の臨界ゴム温度６５℃を超える局所的な加熱が生じる、すなわち架橋活性のＭＨ製品の部分的な加硫を回避できる。標準的ロール混練機の平均的な生産性は、従ってかかる良く作用する添加剤を用いて１２５ｋｇ／ｈである。単位時間あたりのより高い混合量では、商品における不均一性と、ひいては押出使用における、すなわち顧客での加工問題に危険性がある。これは、品質制御において、特にバッチの種々のロール混合物の加硫測定器値（迅速試験としての架橋速度）の特異的な比較において確認することもできる。

それに対して、本発明による連続的な混合法は実施例１で実証され、低温架橋剤の場合にも、厄介な添加剤に関するより高い品質をもたらし、特に明らかに高い方法生産性をもたらす。

図１は、本発明による方法を実施する装置の略図である

符号の説明

１ オルガノポリシロキサンと充填剤とからなる混合物の供給、 ２ 混練カスケード、 ３ ドラム型圧出装置、 ４ 秤量装置、 ５ 搬送ベルト、 ６ スクリュー機器、 ７ カートン

Claims (9)

1. 高められた温度で加硫する、２５℃で測定された粘度少なくとも５００Ｐａ・ｓを有するオルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の連続的な製造方法であって、高粘性のオルガノポリシロキサン（ＯＨ）及び架橋性添加剤（Ｈ）を、少なくとも２つの一列に並んで配置された混練室を有し、そのそれぞれが２つの軸平行な同方向又は逆方向に駆動可能な混練工具を有し、かつ混練工具の軸に対して横方向に通過可能な開口部を通じて互いに接続されていて、第一の混練室が供給口を有し、そして最後の混練室が排出口を有している混練カスケードにおいて混合及び均質化し、その際、架橋性添加剤（Ｈ）を収容する混練室中の温度が高くても９５℃である方法。
2. オルガノポリシロキサン（ＯＨ）及び架橋性添加剤（Ｈ）及び場合によりその他の添加剤（Ｚ）を一定の質量比で混合及び均質化する、請求項１記載の方法。
3. 添加剤（Ｚ）が、促進剤、抑制剤、安定化剤、顔料、着色ペースト、難燃性又は伝熱性の金属酸化物添加剤、電気的特性の改善剤、充填剤、オルガノポリシロキサン改質剤、ストラクチャ改善剤、加工助剤、分散助剤、疎水化剤、解ストラクチャ試薬、可塑剤、定着剤、熱安定剤及び酸化防止剤から選択される、請求項１又は２記載の方法。
4. 混練カスケードが３〜１０個の混練室からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. オルガノポリシロキサン組成物（ＭＨ）の充填剤含量が５〜８０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. オルガノポリシロキサン（ＯＨ）として、一般式（３）
   

   

   ［式中、
   Ｖｉは、ビニル基を意味し、かつＭｅは、メチル基を意味し、負ではない整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは以下の関係を満たす：ｃ＋ｄ≧１、ｃ＋ｆ＝２、１０００＜（ｄ＋ｅ）＜９０００、有利には３０００＜（ｄ＋ｅ）＜７０００、そして０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜１、有利には０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜０．１］で示される分子に相当するポリジメチルシロキサンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 架橋性添加剤（Ｈ）として、アルキルペルオキシド、ケタールペルオキシド及びアロイルペルオキシドから選択されるペルオキシド架橋剤を混加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 架橋性添加剤（Ｈ）として、Ｈ−Ｓｉ官能性のシロキサン並びに白金触媒又はロジウム触媒及び抑制剤を混加する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
9. オルガノポリシロキサン（ＭＨ）を最後の混練室後に成形用排出装置に送る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

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