KR101162830B1 - 고점도 실리콘 조성물의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 25℃에서 측정된 점도가 500 Pa.s. 이상인 유기폴리실록산 조성물(A)의 연속 제조 방법으로서, 제1 공정 단계에서, 둘 이상의 혼련 챔버를 구비한 혼련 캐스케이드에서 유기폴리실록산(O) 및 충전제(F)를 혼합하고 혼련하여 원료 혼합물을 형성하며, 여기서 상기 혼련 챔버는 서로 나란히 일렬로 배치되고, 각각이 평행 축을 갖고 동일 회전 방향 또는 반대 회전 방향으로 구동될 수 있는 2개의 혼련 도구를 포함하고, 재료를 혼련 도구의 축에 대해 횡단 방향으로 통과시킬 수 있는 개구부에 의해 서로 연결되며, 첫번째 혼련 챔버는 공급물 개구부를 갖고 마지막 혼련 챔버는 배출 개구부를 가지고, 제2 공정 단계에서, 배출 스크류를 구비한 연속 작동 이중 트로프 혼련기에서 100℃～250℃에서 상기 원료 혼합물을 혼련하고 탈기시키는 방법에 관한 것이다.

Description

고점도 실리콘 조성물의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HIGH-VISCOSITY SILICONE COMPOSITIONS}
본 발명은 서로 나란히 일렬로 배치된 둘 이상의 혼련 챔버를 구비한 혼련 캐스케이드 및 연속 작동 이중 트로프 혼련기에서 유기폴리실록산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP 570387 A는 HTV 실리콘 조성물의 연속 제조 방법을 기술하고 있고, 여기서 폴리실록산으로의 충전제의 도입 및 탈기는 단일 스크류 왕복운동 혼련기에서 한 단계로 수행된다. 하지만, 혼합 공정은 제1 혼련기에서 일어날 수 있고 탈기 단계는 제2 혼련기에서 일어날 수 있도록 기계를 분리할 수도 있다. 고분자량 폴리유기실록산의 상 역전, 건조 마찰 및 기계적 파괴로 인해, 저장 안정성이 감소된다. 또한, 상기 기계 개념을 사용하여서는 충분한 재료 처리량을 실현할 수 없다.
추가의 공정 개발은 EP 1033389 A에 기술되어 있다. 특히 저장 안정성을 향상시키기 위해, 공정은 상 역전을 방지하여 이러한 방식으로 제조된 HTV 조성물이 강성 및 취성이 되려는 경향을 감소시키도록 하는 고무 재순환에 의해 연장된다. 두 단계 공정은 EP 1033389 A에 언급되어 있지 않다. 생성물의 재순환에 의한 조작 은 공정을 매우 복잡하게 하므로, 경제적 작업이 가능하지 않다. 또한 생성물의 재순환은 플랜트의 시공간 수율을 상당히 감소시키기 때문에 상기 공정에서의 재료처리량은 불충분하다.
EP 1110696 A는 HTV 실리콘 조성물을 제조하는 두 단계 공정을 기술하고 있다. 상기 공정의 첫번째 부분에서는, 동일 회전하는 이중 스크류 압출기에서 충전제와 실리콘 중합체 및 또한 소수성화제와 가소제의 혼합을 실시한다. 상기 공정의 두번째 부분에서는, 이어서 상기 혼합물을 완전하게 화합시키고 단일 스크류 왕복운동 혼련기에서 탈기시킨다. EP 570387 A와 비교하였을 때, EP 1110696 A의 공정은 재료처리량 측면에서 우월하고 충전제 분포를 향상시킨다. 하지만, EP 570387 A는 이중 스크류 기계가 금속의 기계 마모 및 연마 측면에서 문제가 있고 생성된 HTV 조성물의 바람직하지 못한 회색 색조를 초래할 수 있다고 언급하고 있다. 이는 특히 상당히 충전된 강성 혼합물에 적용된다.
EP 807509 A는 혼련 기계의 특정한 캐스케이드를 사용하여 저장 안정성 유기폴리실록산 조성물의 연속 제조를 기술하고 있다. 목적은 첨가-가교성 액형 고무를 위한 기본 조성물이다. 특별하게 고안된 기계에 의해서가 아니라, 탈기 용기를 통해서만 조성물의 탈기가 일어난다. EP 807509 A에 따르면, HTV 조성물은 또한 혼련 캐스케이드를 사용하여 제조할 수 있다. 탈기에 대한 기회 부족 또는 부적당한 탈기 시설로 인해, 상기 공정에 의해 생성된 HTV 고무는 쓸모가 없다.
EP 1468803 A는 서로 나란히 일렬로 배치되고 각각이 평행 축을 갖고 동일 회전 방향 또는 반대 회전 방향으로 구동될 수 있는 2개의 혼련 도구를 포함하며, 혼련 도구의 축에 대해 횡단 방향으로 재료를 통과시킬 수 있는 개구부에 의해 서로 연결되는 둘 이상의 혼련 챔버를 포함하는 혼련 캐스케이드를 사용하는 방법을 기술하고 있다. 상기 혼련 캐스케이드로부터, 재료를 혼련시키고 탈기시킬 수 있는 왕복운동 혼련기로 현재 플라스틱 미정제 고무를 펌핑한다.
상기 공정은 1500 kg/h 이상의 모든 생성물에 대해 재료처리량이 평균에 이르지 못하는 기술적 한계에 도달한다는 단점을 갖는다. 각종 요인들이 한정되고 있다. 한계 요인들은 우선 충전제의 도입이고 다음으로는 재료처리량이 증가하는 경우 불가피하게 평균 체류 시간이 감소하기 때문에 체류 시간이 품질에 역효과를 갖는 것이다. 과산화수소성 가교, 압출 동안의 기포 형성 및 저장 안정성의 경우에 황색 착색 성질에서 역효과가 더욱 명백해진다. EP 1468803 A에 기술된 공정은 임의의 완충 설비를 포함하지 않으므로, 오작동이 있는 경우에, 재료의 분쇄가 일어나고 플랜트가 정지하거나 미정제 고무가 배출되어서 또다른 플랜트에서 추가로 가공되게 된다.
본 발명은 25℃에서 측정된 점도가 500 Pa.s. 이상인 유기폴리실록산 조성물(A)의 연속 제조 방법으로서, 제1 공정 단계에서, 둘 이상의 혼련 챔버를 구비한 혼련 캐스케이드에서 유기폴리실록산(O) 및 충전제(F)를 혼합하고 혼련하여 원료 혼합물을 형성하며, 여기서 상기 혼련 챔버는 서로 나란히 일렬로 배치되고, 각각이 평행 축을 갖고 동일 회전 방향 또는 반대 회전 방향으로 구동될 수 있는 2개의 혼련 도구를 포함하고, 재료를 혼련 도구의 축에 대해 횡단 방향으로 통과시킬 수 있는 개구부에 의해 서로 연결되며, 첫번째 혼련 챔버는 공급물 개구부를 갖고 마지막 혼련 챔버는 배출 개구부를 가지고, 제2 공정 단계에서, 배출 스크류를 구비 한 연속 작동 이중 트로프 혼련기에서 100℃～250℃에서 상기 원료 혼합물을 혼련하고 탈기시키는 방법을 제공한다.
EP 1468803 A의 공정과 비교하였을 때, 본 발명의 공정은 2～3배 정도 높은 재료처리량으로 작업될 수 있다. 또한, 품질도 향상될 수 있다. 또한, 본 공정은, 이중 트로프 혼련기의 양호한 완충 작용으로 인해, 냉각 밴드, 스트레이너 및 패키징 영역에서 작은 오작동이 있는 경우에도 전체 플랜트를 정지시킬 필요 없는 공정 조작 이점을 갖는다.
본 발명의 공정에서, 혼련 캐스케이드의 각 혼련 챔버는 개별 구동 장치를 가지며, 이에 따라 각 특정 챔버에서 혼합, 압축 및 혼련 공정의 강도를 매우 정확하게 제어할 수 있다.
EP 1110696 A에 기술된 이중 스크류 기계를 사용하는 경우에는 혼합, 압축 및 혼련 공정의 정확한 제어가 가능하지 않다. 고무 조성물은 혼련 캐스케이드의 마지막 챔버에서 최근 마감된 고무와 같이 완전히 균일해지고; 또한, 개별 혼련 챔버의 구동 장치를 통해 재현해서 나타나는 혼련력을 경험하게 된다.
본 발명에 따라 사용된 혼련 캐스케이드는 혼련 기계이고, 혼련 도구의 회전 속도 및 회전 방향을 개별 혼련 챔버에서 독립적으로 설정할 수 있기 때문에 혼련 공정의 강도 및 체류 시간을 제어할 수 있다.
자유 기체 공간이 혼련 캐스케이드에 존재하지 않기 때문에, 보호 가스는 생략될 수 있다. 충전제 첨가용 공급물 호퍼는 바람직하게는 질소로 덮는다.
최종 조성물을 혼련 도구에 의해 배출 개구부로 쉽게 이송할 수 있기 때문에 혼련 캐스케이드에서 생성물을 배출하는 것은 아무 문제가 되지 않는다. 마지막 혼련 챔버는 바람직하게는 생성물을 배출하기 위한 펌핑 회전날개를 갖는다.
혼련 캐스케이드는 바람직하게는 최대 10개의 혼련 챔버를 포함하고; 바람직하게는 최대 6개의 챔버면 충분하다. 마지막 챔버는 바람직하게는 생성물 배출물을 위한 펌핑 회전날개를 갖는다. 유기폴리실록산(O) 및 구조 개선제(structure improver)(S)는 바람직하게는 첫번째 챔버에 공급된다. 충전제(들)(F)는 또한, 예를 들어 혼련 캐스케이드의 하나 이상의 챔버(들)에 공급될 수도 있다. 첫번째 챔버로 모든 유기폴리실록산(O)을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 유기폴리실록산 조성물(A)의 점도를 감소시키기 위해 마지막 챔버로 유기폴리실록산(O)의 일부를 도입할 수 있다. 요구된 충전제(F)는 모든 챔버로 도입할 수 있고; 첫번째 그리고 마지막 챔버로는 충전제(F)를 도입하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 첫번째 챔버들 중 단지 하나/둘/셋 또는 네개의 챔버에 요구되는 총량의 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제(F)는 바람직하게는 2번실 및 3번실로 도입한다. 하지만, 모든 챔버에 충전제 첨가를 분배하는 것도 가능하다. 구조 개선제(S)를 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 첫번째 챔버들, 특히 첫번째 챔버로 도입한다. 구조 개선제(S)가 없는 경우에는 마지막 챔버로 도입하는 것이 바람직하다. 혼련 캐스케이드는 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상의 혼련 챔버를 갖는다.
개별 혼련 챔버 또는 모든 혼련 챔버 사이에 유기폴리실록산 조성물(A)의 유동을 제한하기 위한 스크린, 격판(diaphragm plate) 또는 슬라이드 밸브를 설치할 수 있다. 상기 성분들을 이의 위치 측면에서 조정하고 이들에 의해 개방된 부분을 자유롭게 방치할 수 있다. 개별 챔버에서의 체류 시간은 상기 방식에 영향을 미칠 수 있다.
혼련 도구는 바람직하게는 혼련 회전날개, 롤러 또는 다각판이다.
혼련 기계에는 바람직하게는, 첫번째 혼련 챔버의 공급물 개구부 이외에, 개별 혼련 챔버로 유도하거나 또는 두개의 혼련 챔버 사이에 위치하는 추가의 공급물 개구부가 제공된다. 각 혼련 챔버는 공급물 개구부를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 첫번째 2, 3 또는 4개의 혼련 챔버의 공급물 개구부는 고체 도입에 적당하고 나머지 공급물 개구부는 액체의 도입에 제공된다.
각 혼련 챔버는 바람직하게는 각 경우에 바람직하게는 토크(torque) 척도를 갖는 개별적으로 조절가능한 구동 장치를 갖는다. 토크는 챔버 내 혼합물의 점도의 판단 기준이다.
혼련 챔버는 바람직하게는 가열가능 및/또는 냉각가능하고, 구체적으로는 상이한 온도에서 개별적으로 작업할 수 있다. 혼련 단계는 마찰열을 생성하는데, 이는 바람직하게는 조성물의 과열을 피하기 위해 냉각시킴으로써 부분적으로 제거된다.
혼련 도구는 바람직하게는 지지부분 위에 독립되어 서도록 장착된다. 이어서 하우징의 지지부분 측벽에 혼련 도구의 구동축의 개구부를 제공한다. 혼련 챔버의 하우징은 바람직하게는 도구의 축에 대해 횡단으로 작동하는 개별 라인을 가지므로, 개별 라인 및 혼련도구로부터 지지부분의 반대편의 하우징 일부가 구동축의 축 방향으로 제거될 수 있다. 상기 배열을 갖는 혼련 기계는 특히 세정에 용이하다.
상기 유형의 혼련 기계는 EP 807509 A에 기술되어 있다.
본 발명의 공정에서 혼련 챔버 내 조성물의 온도는 280℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하이다.
마지막 혼련 챔버 후, 고무는 바람직하게는 짧은 가요성 연결 조각을 통해 이중 트로프 혼련기로 직접 펌핑한다. 하지만, 수송 공급기는 또한 연결 수단으로 사용할 수도 있다. 이중 트로프 혼련기는 바람직하게는 두개의 시그마 혼련 회전날개 및 배출 스크류가 구비된다. 혼련 회전날개는 바람직하게는 각각 개별 구동공급기를 갖고 바람직하게는 가열 및 냉각이 가능하다. 회전 속도는 바람직하게는 각 회전날개로 비단계적으로 그리고 개별적으로 조정할 수 있다. 바람직하게는 회전 방향의 변화가 가능하다.
이중 트로프 혼련기의 충전 정도는 바람직하게는 40～60%로 일정하게 유지하는데, 즉 유입 및 배출이 평형하도록 배출 스크류로 조절한다. 혼련기 공급기의 하류에서 작은 오작동이 있는 경우, 나머지 혼련기 부피를 완충액으로 사용할 수 있고, 이는 전체 공정을 매우 견고하고 만들고 스펙 외(out-of-spec) 생성물의 비율을 최소화시킨다.
혼련기는 바람직하게는 1～150 mbar 절대값의 낮은 대기압보다 낮은 압력에서 작동시킨다. 생성물 온도는 일정하게 유지되고, 바람직하게는 생성물에 따라, 100℃ 이상, 특히 130℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 220℃ 이하이다.
혼련 회전날개와 별개로, 또한 트로프는 바람직하게는 이중 벽을 구비하여 생성물의 온도를 제어할 수 있다.
혼련기 내 생성물의 평균 체류 시간은 광범위한 범위로 달라질 수 있다. 5분 이상, 특히 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이하, 특히 3시간 이하가 바람직하다.
혼련기에서 좁은 체류 시간 분포를 실현하기 위해서, 혼련기의 유입 개구부와 유출 개구부는 가능한 한 멀리 떨어지도록 한다. 회전날개의 기하구조는 생성물이 가급적 오랫동안 유출 개구부로부터 떨어지도록 선택된다.
유기폴리실록산(A) 조성물의 제조에서는, 공정 단계 모두를 통해 생성물의 중간 저장 없이 작동된다.
이후 잘 혼련되고 탈기된 유기폴리실록산 조성물(A)의 추가 가공은 비문제성이며 본 발명의 청구 대상이 아니다.
유기폴리실록산 조성물(A)의 충전제 함량은 5～80 중량%, 바람직하게는 10～50 중량%이다. 충전제 함량이 20～40 중량%인 유기폴리실록산 조성물(A)을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
가능한 충전제(F)는 실리콘 조성물에 관례적으로 사용되는 모든 충전제이고, 또한 각종 충전제의 혼합물을 사용할 수 있다. 적당한 충전제(F)는, 예를 들어 실리카, 석영 가루, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 규산염, 금속 질화물, 규조토, 점토, 백악, 운모, 금속 분말, 활성탄, 유기 중합체 분말 등이다. 충전제 함유 유기폴리실록산 조성물(A)의 점도는, 충전제 함량의 결과로서, 상기 충전제 함유 실리콘 조성물에 연속 방식으로 혼합된 유기폴리실록산(O)의 점도보다 유의적으로 높은 것이 중요하다. 충전제(F), 즉 BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 m2/g 이상, 바람직하게는 50～500 m2/g인 충전제, 예컨대 구조의 유지로 탈수된 발열성 실리카, 실리카 히드로겔, 즉 에어로겔, 다른 유형의 침전된 이산화규소 및 또한 카본 블랙을 보강하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 발열성 실리카, 침강 실리카 및 카본 블랙은, 필요에 따라, 예를 들어 이의 분산성을 위해 표면 처리를 실시할 수 있다. 산성 보강한 충전제(F)를 미리 소수성화(prehydrophobicize)시킬 수 있고 이 경우 바람직하게는 소수성화 0.5 이상을 유도하는 탄소 함량을 갖는다. 또한 미리 소수성화시키고 미리 소수성화시키지 않은 산성 보강한 충전제(F)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히, 순수 형태로 실온에서 고체인 MwDxTyQz형 실리콘 수지가 또한 존재할 수도 있다.
유기폴리실록산 조성물(A)이 주성분이 되는 유기폴리실록산(O)은 하나의 유기폴리실록산(O) 또는 다양한 유기폴리실록산(O)의 혼합물일 수 있다. 기본적으로, HTV, LSR, RTV-1 및 RTV-2 조성물의 제조를 위해 지금까지 기술되고 당업자에게 잘 공지된 모든 유기폴리실록산(O)을 사용할 수 있다. 통상 가교를 위해 작용기를 포함할 수 있는 선형, 분지형, 환형 또는 수지형 유기폴리실록산을 포함한다. 중합도가 50～9000인 선형 유기폴리실록산(O), 예컨대 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기폴리실록산(O) 상의 바람직한 유기 라디칼은 메틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필, 특히 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는 폴리유기실록산에 존재하는 작용기는 -SiOH, -SiOR, Si-비닐 및 -SiH, 특히 바람직하게는 비닐 기이 다. 특히 바람직한 유기폴리실록산(O)은 HTV 실리콘 조성물을 열 경화시키는 제법에 관례적으로 사용되고 25℃에서 측정된 브라벤더 값이 200～900 daNm, 특히 400～700 daNm인 유기폴리실록산(O)이다. 유기폴리실록산(O)의 조성물은 바람직하게는 평균 하기 화학식 1에 상응한다:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2
상기 식에서, 라디칼
R 1 은 -H, -OH, -OR(상기 R은 C1-C10-탄화수소 라디칼임), 및 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하고 2가 유기 기를 통해 규소에 결합할 수 있는 비치환된, 할로겐 치환된 또는 시아노 치환된 C1-C10-탄화수소 라디칼 중에서 선택된 동일하거나 상이한 Si 결합된 1가 라디칼이고,
R 2 는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는, 동일하거나 상이한 Si 결합된, 비치환된, 할로겐 치환된 또는 시아노 치환된 1가 C1-C10-탄화수소 라디칼이고,
a는 0～1 범위의 음이 아닌 수이며,
b는 1～2.1 범위의 음이 아닌 수이다.
R 1 은 바람직하게는 SiH 작용성 가교기 또는 과산화물과 반응할 수 있는 알케 닐 기이다. 탄소 원자가 2～6개인 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 바람직하게는 비닐 및 알릴을 통상 사용한다.
알케닐 기가 중합체 쇄의 규소에 결합할 수 있는 것을 통해 유기 2가 기는, 예를 들어 옥시알킬렌 단위, 예컨대 화학식 2의 것을 포함한다:
-(O)p[(CH2)qO]r-
상기 식에서,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
q는 1～4, 특히 1 또는 2이며,
r은 1～20, 특히 1～5이다.
화학식 2의 옥시알킬렌 단위는 규소 원소에서 왼편 말단에 결합한다.
라디칼 R 1 은 임의의 위치, 특히 말단의 규소 원소에서 중합체 쇄에 결합할 수 있다.
R 2 는 바람직하게는 1～6개의 탄소 원자를 갖는다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.
화학식 1의 폴리유기실록산 구조는 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 폴리유기실록산을 유도하는 3중 작용성 및/또는 4중 작용성 단위의 함량은 통상 매우 낮은데, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 0.1 몰% 이하이다.
비닐 기를 포함하고 분자가 하기 화학식 3을 갖는 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
(ViMe2SiO1 /2)c(ViMeSiO)d(Me2SiO)e(Me3SiO1 /2)f
상기 식에서,
Vi는 비닐 라디칼이고 Me는 메틸 라디칼이고, 음이 아닌 정수 c, d, e 및 f는 다음의 관계에 따른다: c+d ≥ 1, c+f = 2, 1000<(d+e)<9000, 바람직하게는 3000<(d+e)<7000, 및 0<(d+1)/(d+e)<1, 바람직하게는 0<(d+1)/(d+e)<0.1.
유기폴리실록산 조성물(A)은 특별한 성질을 설정할 수 있도록 하는 첨가제(Z), 특히 공정 조제, 예컨대 구조 개선제(S); 분산제; 소수화제, 예컨대 실라잔, 실라놀 함유 올리고실록산 및 구조파괴제를 추가로 포함할 수 있다.
특히 바람직한 첨가제 친수성 충전제(F), 예컨대 친수성 발열성 또는 침강 실리카, 예컨대 실라놀 함유 올리고실록산 및 또한 트리메틸실릴 말단 올리고디메틸실록산의 도입을 돕는 소수화제이다.
구조 개선제(S)로서, 25℃에서 측정된 점도가 10～200 mP.s, 특히 20～150 mPa.s인 유기폴리실록산이 바람직하다. 실라놀 함유 올리고실록산 및 트리메틸실릴 말단 디메틸(올리고 또는 폴리)실록산이 바람직하다. 구조 개선제(S)로 사용되는 유기폴리실록산의 라디칼은 바람직하게는 메틸, 페닐, 비닐 및 히드록실 기 중에서 선택된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 유기폴리실록산 조성물(A)은 25℃에서 측정된 점도가 500 Pa.s 이상인 비교적 고점도의 실리콘 조성물이다. 본 발명의 공정은 25℃에서 측정된 브라벤더 가소성이 100～1000 daN.m인 비교적 고점도의 유기폴리실록산 조성물(A), 및 또한 무니법에 의해 측정된 점도가 10～200 무니 단위(최종 무니 값, ML(1+4), 23℃, DIN 53523)인 초고점도의 유기폴리실록산 조성물(A)을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명의 공정은 고도로 충전된, 고점도의 유기폴리실록산 조성물(A), 고점도의 실리콘 페이스트 및 고도로 충전된 실리콘 마스터뱃치를 제조하는데 특히 유용하다. 열경화성 HTV 유기폴리실록산 조성물(A1)은 또한 바로 사용가능한 가교성 HTV 조성물을 제조하는데 사용되는 베이스 혼합물일 수 있다.
상기 화학식의 기호 모두는 서로 독립적으로 이의 의미를 갖는다.
다음의 실시예에서, 달리 제시되지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량 기준이며 모든 압력은 0.10 MPa(절대압)이다. 모든 점도는 20℃에서 측정되었다.
본 발명의 방법을 입증하는 모든 실시예와 비교예는 주성분으로서 다음의 성분을 포함하는 실리콘 고무 조성물을 사용하여 수행되었다:
고체 HTV 중합체:
25℃의 온도에서 점도가 약 20,000 Pa.s이고 전단률이 0.81 1/초이고, 1H NMR 스펙트럼에 따라, 다음의 수평균 조성물을 갖는 고체 HTV 중합체 100 중량부:
Vi-Si(Me)2-[OSi(Me)2]m-[OSiMeVi]n-OSi(Me)2-Vi
상기 식에서, Me는 메틸 라디칼이고 Vi는 비닐 라디칼이고, n+m은 약 6000이고 m/n은 약 3000이다.
구조 개선제 :
29Si NMR 스펙트럼에 따라 다음의 수평균 조성물을 갖는 구조 개선제 2～16.7 중량부:
HO-Si(Me)2-[OSi(Me)2]m-OSi(Me)2-OH
상기 식에서, m은 약 14이고 25℃의 온도에서 측정된 점도는 41 mm2/s이다.
실리카 :
상품명 Wacker HDK® T30으로 입수가능하고 BET법으로 측정된 비표면적이 300 m2/g인 발열성 실리카 40～50 중량부.
본 발명에 따라 제조된 생성물 1 내지 3은, EP 1468803 A에 따라 제조된 생성물 4～6과 비교하였을 때, 약간 향상된 영구압축변형률, 다소 낮은 황색 착색 및 불변한 기계적 성질을 제시하였다.
실시예 1: 본 발명의 공정
본 공정은 하기 도 1과 관련하여 기술된다:
제1 공정은 IKA Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH & Co. KG(슈타우펜)의 Conterna® 혼련 캐스케이드(3)를 사용하여 수행하였다. 혼련 캐스케이드(3)는 각각 부피가 10 ℓ인 6개의 챔버를 가졌다. 총 재료처리량은 200 kg/h이었다.
중합체(120 kg/h) 및 구조 개선제(20 kg/h)를 챔버 1(1)로의 공급물 라인으로 계량 투입하고 충전제(60 kg/h)를 챔버 2로 공급물 라인(2)으로 계량 투입하였다. 따라서 총 재료처리량은 약 200 kg/h이었다. 챔버 1～4에서 회전 속도는 35 rpm이었다. 챔버들의 개별 구동 장치에 의해 생긴 힘을 기록한 바, 제2 및 제3 혼련 챔버의 조성물이 덩어리지는 점성(lumpy consistency)을 갖는 것으로 나타났다. 4번째 혼련 챔버에서는, 당겨진 출력이 더 일정하고 더 높았으며: 균일한 응집성 조성물이 여기에 존재하였다. 챔버 1～4는 35 rpm에서 작동하였다. 챔버 5 및 6에서, 40 rpm에서 추가 혼련을 실시하고 동시에 챔버 6으로 생성물을 배출하였다. 6개의 챔버를 냉각 및 가열하지 않았으며, 온도는 첫번째 챔버에서 약 45℃이고 6번째 챔버에서 약 150℃의 범위였다.
트랜지션 피스(9)를 통해 챔버 6에서 배출된 원료 고무를 연속하여(30 kg/h) 분리해내고 수송 장치로 제공된 Krauss Maffei의 AZ 공급기를 통해, 램프(6), 진공 연결부(7), 시창(8) 및 배출 스크류(5)가 구비된 100 ℓ 시그마 혼련기(4)로 연속적으로 공급하였다. 혼련기(4)를 약 200℃로 가열하고 약 100 mbar의 대기압보다 낮은 압력으로 진공시켰다. 혼련기(4)를 절반 충전시킨 후, 배출 스크류(5)를 통해 재료를 연속적으로 배출하였다. 배출량은 혼련기(4)의 충전 정도가 대략 일정하게 유지되도록 설정하였다.
가열가능한 프레스에서 판 사이에서
a) 165℃에서 15분 동안 디쿠밀 과산화물(가교제 1) 0.7%에 의해 또는
b) 135℃에서 10분 동안 디(2,4-디클로로벤조일) 과산화물(50% 농도)(가교제 2) 1.5%에 의해
고무를 가황시켰다. 이어서 대류식 오븐에서 4시간 동안 200℃에서 가황물을 가열한 후, 상기 가황물의 외관, 즉 변색 정도를 평가하였다.
3개의 상이한 생성물 1～3이 제조되었다. 안정한 연속 생성에 도달한 지 1시간 후, 각 경우에서 샘플을 취한 후 테스트하였다.
실험 조건
생성물 평균 체류 시간 시그마 혼련기 내 온도 시그마 혼련기 내 대기압보다 낮은 압력
1 2시간 185℃ 100 mbar
2 1.5시간 180℃ 150 mbar
3 2시간 200℃ 140 mbar
결과
생성물 영구압축변형률 B 색조값 A 쇼어 굳기
1 16 12 39
2 18 7.5 58
3 18 9 70
B값이 낮을 수록, 황색 착색이 낮아졌다. L, a, b로 언급되는 3개의 좌표에 의해 색조를 기술할 수 있다. L은 밝기 축이고, b는 황색-청색 축이고 a는 적색-녹색 축이다.
EP 1468803 A의 공정과 유사한 본 발명에 따르지 않은 비교예 .
Conterna® 혼련 캐스케이드(3)로부터 실시예 1에서와 같이 취해진 원료 혼합물 15 kg/h를 "Buss Compounding Systems AG"의 LR형 100/19D 혼련기로 중간 저장 없이 공급하였다.
다음의 구조를 갖는 5개의 구역(섹션)으로 혼련기를 나누었다: 첫번째 구역 3D, 두번째～다섯번째 구역 각각 4D. 유동 제한적 고리에 의해 서로 모든 구역을 분리시켰다. 100 mbar(절대압)의 진공을 수 고리 진공 펌프에 의해 2～5 구역에 적용하였다. 개별 섹션의 온도 제어 및 혼련기 축은 150 rpm의 축 회전 속도, 약 180～200℃의 생성물 온도에서 두번째 섹션으로부터 시작하여 혼련기를 따라서 설정되도록 선택되었다. 왕복운동 혼련기의 1 구역으로 약 150℃의 생성물 온도에서 혼련 캐스케이드(4)에서 생성된 원료 혼합물을 공급하였다. 이를 2～5 구역에서 강하게 혼련시키고 동시에 고무 조성물에서 휘발성 성분을 제거하였다. 두번째～다섯번째 섹션으로 첨가제(Z)를 도입시킬 수 있다. 냉각된 배출 스크류를 통해 고무를 배출하고 생성물 4～6을 조사하였다.
결과
생성물 영구압축변형률 B 색조값 A 쇼어 굳기
4* 21 14 39
5* 20 8 59
6* 21 12 70
* 본 발명에 따르지 않음
도 1은 본 실시예에 기술된다.

Claims (8)

  1. 25℃에서 측정된 점도가 500 Pa.s. 이상인 유기폴리실록산 조성물(A)의 연속 제조 방법으로서, 제1 공정 단계에서, 둘 이상의 혼련 챔버를 구비한 혼련 캐스케이드에서 유기폴리실록산(O) 및 충전제(F)를 혼합하고 혼련하여 원료 혼합물을 형성하며, 여기서 상기 혼련 챔버는 서로 나란히 일렬로 배치되고, 각각이 평행 축을 갖고 동일 회전 방향 또는 반대 회전 방향으로 구동될 수 있는 2개의 혼련 도구를 포함하고, 재료를 혼련 도구의 축에 대해 횡단 방향으로 통과시킬 수 있는 개구부에 의해 서로 연결되며, 첫번째 혼련 챔버는 공급물 개구부를 갖고 마지막 혼련 챔버는 배출 개구부를 가지고, 제2 공정 단계에서, 배출 스크류를 구비한 연속 작동 이중 트로프 혼련기에서 100℃～250℃에서 상기 원료 혼합물을 혼련하고 탈기시키는 것인 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼련 캐스케이드는 3～10개의 혼련 챔버를 포함하는 것인 연속 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 트로프 혼련기 내 유기폴리실록산 조성물(A)의 평균 체류 시간은 30분～3시간인 연속 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이중 트로프 혼련기의 충전도는 40～60%에서 일 정하게 유지되는 연속 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 조성물(A) 중 충전제 함량은 5～80 중량%인 연속 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET법에 의해 측정된 비표면적이 50 m2/g 이상인 실리카를 충전제(F)로서 사용하는 연속 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자가 하기 화학식 3을 갖는 폴리디메틸실록산을 유기폴리실록산(O)으로서 사용하는 연속 제조 방법:
    [화학식 3]
    (ViMe2SiO1/2)c(ViMeSiO)d(Me2SiO)e(Me3SiO1/2)f
    상기 식에서,
    Vi는 비닐 라디칼이고 Me는 메틸 라디칼이고, 음이 아닌 정수 c, d, e 및 f는 c+d ≥ 1, c+f = 2, 1000<(d+e)<9000 및 0<(d+1)/(d+e)<1의 관계에 따른다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 측정된 점도가 10～200 mPa.s인 유기폴리실록산을 구조 개선제(S)로 첨가하는 연속 제조 방법.
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