KR20060113504A - 고점도 가교결합형 실리콘 조성물의 연속적 제조 방법 - Google Patents

고점도 가교결합형 실리콘 조성물의 연속적 제조 방법 Download PDF

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KR20060113504A
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Abstract

본 발명은, 높은 온도에서 가황되고 25℃에서 500 Paㆍs 이상의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 서로 나란히 직렬로 배열되고, 각각 동일 방향 또는 반대 방향으로 구동될 수 있는 2개의 축 방향으로 평행한 혼련 도구를 구비하며, 혼련 도구의 축을 가로지르는 개구부에 의해 서로 연결되어 있는 2개 이상의 혼련 챔버를 가진 혼련 케스케이드에서 고점도 오르가노폴리실록산(OH)과 가교결합 첨가제(H)를 혼합하고 균질화하는 단계를 포함하고, 상기 제1 혼련 챔버는 공급용 개구부를 가지고, 상기 마지막 혼련 챔버는 배출용 개구부를 가지며, 가교결합 첨가제(H)를 수용한 혼련 챔버의 온도는 95℃ 이하인 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 조성물, 가교결합, 혼련 캐스케이드, 오르가노폴리실록산, 가황, 가교결합제

Description

고점도 가교결합형 실리콘 조성물의 연속적 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HIGH-VISCOSITY CROSSLINKABLE SILICONE COMPOSITIONS}
도 1은 본 발명에 따른 방법을 예시하는 파일럿 플랜트의 공정 설명도이다.
본 발명은 높은 온도에서 가황(加黃)되는 오르가노폴리실록산 조성물을 혼련 케스케이드(kneading cascade)에서 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
과산화물 또는 H-Si 작용기를 가진 가교결합제와 같은 온도 민감성 첨가제와 백금 촉매를 혼합하여 긴 사슬 비닐기를 가진 오르가노폴리실록산/충전재 혼합물(HTV 또는 HCR 고무)로 만드는 공정은 수십년 동안 롤 밀, 통상적으로 2-롤 밀에서 행해져 왔다. 이러한 즉시 냉각형 롤 밀에 의해, 충전도가 매우 높고 그에 따라 점성이 매우 높은 HTV(고체 고무로도 알려져 있음)와 같은 점성이 매우 높은 실리콘 포뮬레이션인 경우, 및 저온 과산화물을 사용할 경우에도, 최종 처리자/소비자에 의해 가황되어 다양한 엘라스토머를 제조할 수 있는 탁월한 품질의 블렌드(blend)를 제조할 수 있지만, 이러한 전통적 공정은, 특히 오일형과 같은 복수의 저점도 첨가제가 혼합될 때에는 상대적으로 시간 소모가 많고 노동 집약적이다.
밀폐형 혼련기와 같은 비교적 대형인 기계에서 최종 처리자가 요구하는 첨가제를 혼입하는 것이 실질적으로 보다 경제적(보다 생산적)이다. 그러나, 고점도 HTV 고무가 충전된 경우에는 마찰열이 상당히 크고 총질량이 증가됨에 따라 증가하기 때문에, 고도의 냉각이 필요하거나, 혼합할 수 있는 양 및 대용량에 적합한 가교결합제/가속화제의 반응성이 제한된다. 또한, 대형 혼련기는 온도를 제어하는 상태에서 상대적으로 긴 충전 시간 및 배출 시간을 필요로 하여, 최종 제품 1톤당 생산성을 제한한다.
따라서, 열가소성 고무의 경우 및 때로는 유기 고무의 경우에서와 같이, 스크류 압출기에서 그러한 실리콘 혼합물을 연속적으로 생산하려는 시도가 이미 1990년대 초에 이루어졌다. 이와 관련하여 1999년 10월 25일∼26일자 "연속적 혼합" 주제의 DIK 세미나, 특히 Berstorff로부터의 H. Schaarschmidt에 의한 쌍축 압출기(twin-screw extruder; TSE)에 대한 다음과 같은 발표를 참고할 수 있다: 열가소성 물질을 처리하는 표준 기술인 공회전(corotating) TSE의 경우에도, 고도로 충전된 HTV 고무의 경우에는 마찰열로 인해 비교적 높은 온도로 제품 온도가 증가되고, 그에 따라 비동력(specific power)(HTV 혼합물/시간×압출기 길이)가 강한 냉각에도 불구하고, 특히 100℃ 미만에서 반응이 시작되는 반응성 가교결합 시스템의 경우에는 매우 제한된다. EP 1110696 A2에는 쌍축 압출기에서 보강 충전재로 충전된, 가교결합제 미함유 HTV 기반 혼합물을 바람직하게 140∼180℃(자생 믹서(autogenous mixer) 온도)에서 컴파운딩하는 공정이 기술되어 있다. 여기서, 열에 불안정한 첨가제를 혼입하기 전에 별도의 냉각 단계가 필요하다. 도한, 혼합 작용이 양호한 쌍축 압출기는 특히 경직된 HTV 고무, 즉, 실리카가 고도로 충전되어 보통의 압력에서도 바람직하지 않은 "회색 줄(gray streak)"이 형성될 수 있는 HTV 고무의 경우에는 금속 마멸과 관련하여 문제가 있다.
DE 196 17 606 A는 "저장 안정성 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법"을 기술하고 있는데, 이 방법에서는 서로 나란히 직렬로 배열된 혼련 챔버를 가진 혼련기에서 예비 소수화 실리카를 비닐-Si 말단기를 가진 폴리디메닐실록산에 혼입한다. 기재된 실시예에서는, Conterna® 혼련기에서 비교적 점도가 낮은 폴리디메틸실록산(상기 실시예에서는 20,000 mPaㆍs)를 사용했을 때 15분 후에 100℃에 도달했다. 동일한 원료를 사용하여 쌍축 압출기에서 기본 조성물 제조 시 동일한 비교 실험에서는 단 2분 후에 150℃까지 온도가 상승했다.
DE 103 13 941 A에서, 고점도 실리콘 조성물, 즉 HTV 실리콘 조성물을 상기와 같은 혼련 케스케이드에서 원재료인 고체 폴리머 및 보강용 실리카로부터 마찬가지로 컴파운딩한다. 이 방법에서, 가열이나 냉각을 행하지 않고 단지 6개의 챔버를 거친 후, 배출 온도 150℃가 얻어지고, 이것은 최적 조작 시 200℃ 이상으로 상승했다. 또한, 여기서는 분말 이송/칭량(稱量)을 거쳐 충전재를 도입하고, HTV 폴리머를 100℃보다 높은 온도에서 도입함으로써, 실온에서의 점도보다 현저히 낮은 점도에서 액체로서 효과적으로 도입한다.
본 발명의 목적은 높은 온도에서 가황되는 가교결합형 고점도 오르가노폴리 실록산 조성물을 매우 경제적인 방식으로 제조할 수 있는 연속적 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 높은 온도에서 가황되고 25℃에서 500 Paㆍs 이상의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
서로 나란히 직렬로 배열되고, 각각 동일 방향 또는 반대 방향으로 구동될 수 있는 2개의 축 방향으로 평행한 혼련 도구(kneading tool)를 구비하며, 혼련 도구의 축을 가로지르는 개구부에 의해 서로 연결되어 있는 2개 이상의 혼련 챔버를 가진 혼련 케스케이드에서 고점도 오르가노폴리실록산(OH)과 가교결합 첨가제(H)를 혼합하고 균질화하는 단계를 포함하고,
상기 제1 혼련 챔버는 공급용 개구부를 가지고, 상기 마지막 혼련 챔버는 배출용 개구부를 가지며, 가교결합 첨가제(H)를 수용한 혼련 챔버의 온도는 95℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
당업자는 이제까지 낮은 온도에서 가교결합제를 양호하게 혼입하는 것은 혼련 케스케이드에서는 달성할 수 없다고 생각했다.
낮은 온도에서 가교결합 첨가제(H) 및 필요할 경우 추가의 첨가제(A)를 혼련 케스케이드에서 양호하게 혼입함으로써, 전술한 종래 기술에 비해 더 나은 경제성을 달성할 수 있다: 본 발명의 방법에서, 매우 경직된 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 경우와 온도 민감성 첨가제의 경우 모두에서 가교결합 시스템의 부분적 가황 없이 높은 처리량으로 처리할 수 있으며, 따라서 롤 밀, 스크류 압출기 또는 불연속형 믹서에 비해 현저히 양호한 생산성을 얻을 수 있다. 비교적 긴 가동 기간 후에도, 항상 양호하게 균질화된 가교결합형 오르가노폴리실록산 조성물(MH)이 얻어지므로, 구체적 품질 관리 비용이 종래 기술에 따라 제조된 MH 혼합물의 경우에 비해 더 낮다.
동일한 원료를 사용할 때, 저장 안정성, 특히 생산 라인 형태의 저장 안정성이, 표준 믹서 또는 냉각가능형 혼련기에서 제조된 오르가노폴리실록산 조성물에 비해 향상된다.
혼련 케스케이드, 특히 가교결합 첨가제(H)를 수용한 혼련 챔버 내의 온도는, 예를 들면 적은 에너지를 혼합물에 도입하는 혼련 후크(kneading hook)에 의해, 대형 열교환 면적에 의해 또는 액체 냉매를 이용한 집중적 냉각에 의해 저온으로 유지될 수 있다.
오르가노폴리실록산(OH) 및 가교결합 첨가제(H), 그리고 임의의 추가적 첨가제(A)를 일정한 질량비로 혼합하고 균질화하는 것이 바람직하다.
고점도 오르가노폴리실록산(OH)은 오르가노폴리실록산(OH) 단일체 또는 다양한 오르가노폴리실록산(OH)의 혼합물일 수 있다. HTV, LSR, RTV-1 및 RTV-2 조성물의 제조에서 당업자에게 잘 알려지고 적절히 설명되어 있는 모든 오르가노폴리실록산(OH)을 사용할 수 있다. 그러한 것에는, 보통 가교결합성을 높이기 위한 작용기를 함유할 수 있는 선형, 분지형, 환형 또는 수지형 오르가노폴리실록산이 포함된다. 중합도가 500 내지 9000인 폴리디메틸실록산과 같은 선형 오르가노폴리실록산(OH)이 바람직하다. 오르가노폴리실록산(OH)의 바람직한 유기 라디칼은 메틸, 페틸, 비닐 및 테트라플루오로프로필이고, 그 중 메틸이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 바람직하게 존재하는 작용기는 -SiOH, -SiOR, Si-비닐 및 -SiH 등이고, 특히 바람직하게는 비닐기이다. 특히 바람직한 오르가노폴리실록산(OH)은, 열경화성 HTV 실리콘 조성물의 제조에 통상 사용되고 25℃에서 측정한 브라벤더 값(Brabender value)이 200∼900 daNm, 특히 400∼700 daNm인 오르가노폴리실록산(O)이다. 오르가노폴리실록산(OH)의 조성은 평균 일반식 (1)에 해당하는 것이 바람직하다:
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1),
상기 식에서,
라디칼 R1은, -H, -OH, -OR로부터 선택되는 동일하거나 상이한 1가의 Si-결합 라디칼이고, 여기서, R은 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하고 2가의 유기기를 통해 실리콘에 결합될 수 있는, C1-C10-탄화수소 라디칼, 및 비치환 또는 할로겐-치환 또는 시아노-치환 C1-C10-탄화수소 라디칼이고,
라디칼 R2는, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하지 않은, 동일하거나 상이한 1가의 Si-결합 라디칼, 비치환 또는 할로겐-치환 또는 시아노-치환 C1-C10-탄화수소 라디칼이고,
a는 0 내지 1의 양수이고,
b는 1 내지 2.1의 양수이다.
R1은, SiH-작용기를 가진 가교결합제 또는 과산화물과 반응할 수 있는 알케닐기인 것이 바람직하다. 일반적으로 탄소 원자가 2개 내지 6개인 알케닐기, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메트알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 등이 사용되고, 바람직하게는 비닐 및 알릴이 사용된다.
알케닐기가 경유하여 폴리머 사슬의 실리콘에 결합될 수 있는 2가의 유기기는, 예를 들면, 일반식 (2)로 나타내어지는 단위와 같은 옥시알킬렌 단위를 포함한다:
-(O)p[(CH2)qO]r- (2),
상기 식에서,
p는 0 또는 1, 특히 0이고,
q는 1 내지 4, 특히 1 또는 2이고,
r은 1 내지 20, 특히 1 내지 5이다.
일반식 (2)의 옥시알킬렌 단위는 좌측에서 실리콘 원자에 결합된다.
라디칼 R1은 폴리머 사슬의 임의의 위치에 결합될 수 있고, 특히 말단 실리콘 원자에 결합될 수 있다.
R2는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.
일반식 (1)의 폴리오르가노실록산의 구조는 선형, 환형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산으로 인도하는 3개의 작용기 및/또는 4개의 작용기를 가진 단위의 함량은 일반적으로 매우 낮아서, 바람직하게는 20 mol% 이하, 특히 0.1 mol% 이하이다.
특히 바람직하게는, 비닐기를 함유하고 일반식 (3)에 대응하는 분자를 가진 오르가노폴리실록산(OH)이 사용된다:
(ViMe2SiO1 /2)c(ViMeSiO)d(Me2SiO)e(Me3SiO1 /2)f (3),
상기 식에서, Vi은 비닐 라디칼이고, Me는 메틸 라디칼이고, c, d, e 및 f는 음이 아닌 정수로서 다음 관계를 만족시킨다: c+d≥1, c+f=2, 1000＜(d+e)＜9000, 바람직하게는 3000＜(d+e)＜7000이고 0＜(d+1)/(d+e)＜1이고, 바람직하게는 0＜(d+1)/(d+e)＜0.1이다.
가교결합 첨가제(H)로서는 백금 또는 로듐 촉매와 함께 과산화물 및 Si-H 작용기를 가진 실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 과산화물 가교결합제로서는, 알킬 퍼옥사이드, 케탈 퍼옥사이드, 및 특히, 반응성이 더 큰 아로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 과산화물 가교결합제를 혼입하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2,5-디-tert-부틸퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 특히, 비스(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드 및 비스(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드이다. 이러한 물질은 실리콘 오일 또는 오르가노폴리실록산(OH) 중의 페이스트로서 도입하는 것이 바람직 하다.
또 다른 첨가제(A)로서, 예를 들면 가속화제, 억제제, 안정화제, 안료, 컬러 페이스트, 방염제 또는 열전도성 금속 산화물 첨가제, 전기적 성질을 개선하는 물질, 예를 들면 알루미늄 트리하이드레이트, 충전제, 오르가노폴리실록산 개질제, 구조 개선제, 공정 조제, 분산제, 소수화제, 예를 들면 실라잔, 실라놀 함유 올리고실록산, 구조파괴제, 가소화제, 접합제, 열 안정화제 및 산화방지제 등을 첨가할 수 있다.
백금 또는 로듐 촉매와 조합하여, Si-H 작용기를 가진 실록산에 대한 억제제로는 에티닐-사이클로헥산올이 바람직하다.
상기 방법에서, 컬러 페이스트 및 안정화제는 안료 또는 금속 산화물 마스터배치로서, 또는 카본블랙 마스터배치로서, 즉 실리콘 오일이나 오르가노폴리실록산(OH) 중의 페이스트로서 도입하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제(A)/실록산 마스터배치는 2000 Paㆍs 이하의 점도로 설정되는 것이 특히 바람직한데, 그것은 정량 장치에 대한 지출액 또는 비용 수준이 전술한 비교적 고점도의 오르가노폴리실록산(OH)을 도입하는 것에 비해 유리하기 때문이다. 이들 물질의 혼입량은 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 기준으로 0.2∼10%인 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 충전재는 실리콘 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 충전재이며, 다양한 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 적합한 충전재의 예로는, 실리카, 카본블랙, 금속 산화물, 탄산염, 황산염, 질화물, 규조토, 점토, 초크, 운모, 금속 분말, 활성탄소, 유기 폴리머의 분말 등을 들 수 있다. 중요한 점은, 충전재 함유 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 점도가 충전재 함량으로 인해, 상기 충전재 함유 실리콘 조성물에 연속적으로 혼합시킬 오르가노폴리실록산(OH)의 점도보다 훨씬 높다는 점이다. 보강용 충전재, 즉 BET법으로 측정한 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50∼500 ㎡/g인 충전재, 예를 들면 발열성 실리카, 구조를 유지한 상태로 탈수된 실리카 하이드로겔, 즉 에어로젤, 다른 형태의 침전된 이산화규소 및 카본블랙이 바람직하다. 특히 바람직한 발열성 실리카, 침전된 실리카 및 카본블랙은, 예를 들면 분산성을 향상시키기 위해 표면 처리가 이루어진 것일 수 있다. 소수화 반응으로 얻어지는, 탄소 함량이 0.5 중량% 이상인 예비소수화 산화물계 보강용 충전재가 특히 바람직하다. 특히, 순수물 형태로 실온에서 고체인 MwDxTyQz 타입의 실리콘 수지가 존재할 수도 있다.
오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 충전재 함량은 5∼80 중량%, 특히 10∼50 중량%인 것이 바람직하다. 충전재 함량이 20∼40 중량%인 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
구조 개선제로서는, 25℃에서 측정한 점도가 10∼200 mPaㆍs, 특히 20∼150 mPaㆍs인 오르가노폴리실록산이 바람직하다. 실라놀 함유 올리고실록산, 및 트리메틸실릴기에 의해 말단이 블록킹된 디메틸(올리고 또는 폴리)실록산이 바람직하다. 구조 개선제의 라디칼은 메틸, 페닐, 비닐 및 하이드록실기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
낮은 비표면적을 가진 고체 첨가제의 비율은 오르가노폴리실록산(OH)에 대해 ＜1% 내지 ＞150%일 수 있다. 전기적 성질을 개선하기 위해 알루미늄 트리하이드레이트(ATH; BET 표면적: 2∼9 ㎡/g)를 혼합시켜야 할 경우, MH 혼합물 중 10∼55%가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 사용되는 오르가노폴리실록산(OH)를 첨가제(A)와 예비 혼합해 놓을 수 있다. 도입할 오르가노폴리실록산(OH)과 첨가제(A)의 기본 혼합물로서, 원칙적으로는 비닐기를 함유하고 가교결합 첨가제(H)는 함유하지 않는 모든 비교적 높은 점도의 실리콘 조성물을 사용할 수 있다. 점도가 1,000∼100,000 Paㆍs 또는 10∼150 Mooney 단위(최종 Mooney 값, 23℃에서의 ML(1+4 분); DIN 53523) 범위이고, 컴파운딩에서의 여러가지 응용분야, 특히 롤 밀과 압출기 블렌드용으로도 시판되는 HTV 폴리머/실리카 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 예를 들면 DE 103 13 941 A1에 기재되어 있고, Wacker Chemie사로부터 Elastosil® R(고부) HTV 등급 중에서 구할 수 있다.
혼련 케스케이드는 바람직하게 3개 이상 10개 미만의 혼련 챔버, 특히 바람직하게는 최대 6개의 챔버를 포함한다. 여기서, 마지막 챔버는 제품 배출용 펌프 블레이드(blade)를 갖는 것이 바람직하다. 출발 물질은 임의의 순서로 도입하고 혼합할 수 있고; 상기 출발 물질은 혼련 케스케이드의 하나 이상의 챔버에 도입할 수도 있다. 모든 오르가노폴리실록산(OH)을 제1 챔버에 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들면 제1 챔버로부터 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 점도를 낮추기 위해, 오르가노폴리실록산(OH)의 일부를 뒤의 챔버에 도입할 수도 있다. 계획된 가교결합 첨가제(H) 및 필요한 임의의 첨가제(A)를 모든 챔버에 도입할 수 있고; 마지막 챔버에는 충전재를 도입하지 않는 것이 바람직하다. 필요한 충전재의 총량을, 예를 들면 단 하나, 둘 또는 3개의 제1 챔버에 도입할 수 있지만, 첨가제(H), 충전재 및 필요한 임의의 첨가제(A)를 모든 챔버에 분배하는 것도 가능하다.
안정화제 내에서 활성인 산화물 및 컬러 페이스트는 분말로서 도입할 수 있고, 바람직하게는 다단계 믹서의 전방 챔버에 혼입할 수 있다. 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 분말상 저융점 가교결합제의 경우에도, 이것은 첨가제(A) 실록산 마스터배치에 비해 보다 유리한 공정의 변형이다.
구조 개선제가 사용될 경우에는, 제1 챔버에 도입하는 것이 바람직하다. 마지막 챔버에는 오일상 첨가제(A)를 도입하지 않는 것이 바람직하다. 혼련 케스케이드는 3개 이상, 특히 5개 이상의 혼련 챔버를 갖는 것이 바람직하다. 개별적 혼련 챔버들 사이, 또는 모든 혼련 챔버에, 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 쌓아 올리기(bank up) 위해 스크린, 배플(baffle) 플레이트 또는 슬라이더 밸브(slider valve)를 설치할 수 있다. 이들 엘리먼트는 위치 및 자유 상태로 남겨지는 개구부에 관해서 조절가능형일 수 있다. 이와 같은 방식으로 개별적 챔버 내에서의 체류 시간에 영향을 줄 수 있다. 혼련 도구는 혼련 후크, 혼련 블레이드, 롤러 또는 다각형 플레이트인 것이 바람직하다.
제1 혼련 챔버의 공급용 개구부와는 별도로, 각각의 혼련 챔버로 인도하거나 2개의 혼련 챔버 사이에 위치한 추가의 공급용 개구부가 혼련기에 존재하는 것이 바람직하다. 각각의 혼련 챔버가 하나의 공급용 개구부를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 제1 및 제3 혼련 챔버의 공급용 개구부는 고체를 도입하는 데 적합하고, 다른 공급용 개구부는 액체 또는 짜낼 수 있는 페이스트의 도입용으로 설계된다. 혼련 케스케이드에는 자유로운 가스 공간이 거의 없기 때문에, 보호 가스는 없어도 된다.
본 발명의 방법에서, 캐스케이드의 혼련 챔버 각각은, 각 챔버에서 혼합 공정의 강도를 정밀하게 조절하여 최적화할 수 있도록 별도의 드라이브를 갖는 것이 바람직하다.
혼련 챔버는 가열형 및/또는 냉각형인 것이 바람직하고, 특히 여러 가지 온도에서 개별적으로 조작될 수 있는 것이 바람직하다.
제1 챔버는, 예를 들면 용융가능한 고체를 혼합하기 위해 가열형인 것이 바람직하다. 마지막 혼련 챔버는 온도 민감성 가교결합 첨가제 및 추가의 첨가제(A)를 혼입하고 마찰열을 제거하기 위해 양호하게 냉각될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 혼련 챔버 내 조성물의 온도는, 특히 출구 방향의 마지막 챔버에서, 바람직하게 실온 내지 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 95℃ 이하이다. 특히, 가교결합 첨가제(H)가 존재하는 혼련 챔버의 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이다.
혼련 도구는 캔틸레버 방식으로 장착되는 것이 바람직하다. 지지 단부(bearing end)에 있는 하우징의 단부 벽에는 혼련 도구의 구동축을 위한 개구부가 제공된다. 혼련 챔버의 하우징은 도구 축을 가로지르는 분리점(separation point)을 가짐으로써, 장착부로부터 이격된 하우징 부분이 분리점 및 혼련 도구로 부터 이격하여 구동축의 축 방향으로 움직일 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성된 혼련기는 세정하기에 특히 용이하고, 따라서 제품을 변경할 때 유리하다. 그러한 혼련기는 EP 807509 A에 기재되어 있다.
균질한 오르가노폴리실록산 조성물(MH)은 바람직하게 가요성 연결편 또는 컨베어 벨트를 통해 마지막 혼련 챔버 후방의 성형 배출기(shaping discharge machine) 상에 공급되는 것이 바람직하다.
낮은 온도 때문에 오르가노폴리실록산 조성물(MH)이 혼련 캐스케이드 직후에는 탁월한 저장 안정성을 나타내지만, 이 저장 안정성은 혼련 캐스케이드의 하류에 연속적이고, 바람직하게는 냉각되는, 롤러 유닛을 설치함으로써 더욱 향상될 수 있다. 상기 조성물은, 양호하게 냉각될 수 있고 임의의 첨가제(A)도 혼입될 수 있는 전단 롤(shear roll) 상에 배출되는 것이 바람직하다.
하류 배출기는 만일 존재할 경우에 압력을 높이는 공급 압출기(feed extruder), 특히 역회전 콘형 공급 스크류 펌프 및/또는 기어 펌프를 가진 쌍축 압출기인 것이 바람직하다. 이러한 도입 압력에서, 본 발명의 방법에서 원하는 제품 형태를 위해 천공된 배출 플레이트 전방에 여과용 체(strainer sieve)를 설치할 수도 있다. 이러한 목적에서 체 교환 부착물을 구비한 자가-윤활 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 원통형 펠렛을 연속적으로 제조하기 위한, 회전 나이프를 구비한 천공판(perforated plate)을 배출기의 하류에 설치한다. 이 온라인 펠렛화는 표준 공정에서는 별도로 수행 되는 펠렛화 단계가, 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 중간 저장을 필요로 하지 않고 연속적 플랜트를 가동하는 일반 직원에 의해 수행될 수 있기 때문에 특히 경제적이다.
가교결합제를 함유하지 않은 오르가노폴리실록산(OH)을, 필요할 경우 첨가제(A), 특히 충전재와 혼합하여 일정하게(장시간에 걸쳐) 도입하기 위해, 선택적으로는 기어 펌프가 하류에 설치된 압력 증가 공급 압출기를 혼련 캐스케이드에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 필요할 경우 첨가제(A)와 혼합한 오르가노폴리실록산(OH)은 펠렛이나 분말과 같은 예비 형태로 사전 처리하지 않고 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로는 원뿔형 다중스크류 압출기, 특히 역회전 쌍축 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
쌍축 압출기를 기어 펌프와 함께 사용할 경우, 첨가제(A)와의 혼합비를 특히 일정하게 보장할 수 있다.
쌍축 압출기, 예를 들면 모리야마(Moriyama)라는 명칭으로 알려진 압출기가, 형태와 점도에 관계없이 모든 고체 실리콘 고무를 처리하는 공정에 적합하고, 매우 요변성인(thixotropic) 페이스트 및 미분 실리카가 고농도로 충전된 페이스트이더라도, 심지어 경화/탈혼합 경향을 가진 페이스트이더라도 재가소화(replasticize)한다.
가황을 위해 최종 처리자가 요구하는 액체 또는 페이스트형 첨가제(A)를 포뮬레이션에 필요한 정밀한 양으로 첨가하는 것은 마찬가지로 공정 중에 압력을 증가시키는 정량 장치를 통해 수행될 수 있다. 이를 위해, 활성 성분의 유동성에 따 라, 회전자/고정자 구동기구를 가진, 간단한 피스톤 또는 다이어프램 펌프, 기어 펌프 또는 용적식 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 여러 가지 첨가제 펌프의 처리량은, 필요할 경우 첨가제(A)와 혼합하여, 전술한 오르가노폴리실록산(OH)을 공정 제어 시스템에 의해 혼련 캐스케이드의 제1 챔버에 도입하는 것과 바람직하게 결부된다. 이로써 정확한 정량비(metering ratio)가 보장됨과 아울러 플랜트 오퍼레이터에 의한 처리량의 최적화가 용이하게 이루어진다.
비교적 대량으로 혼입할 고체, 특히 방염제 또는 열전도성 금속 산화물 첨가제(A)인 경우에, 상기 방염제 또는 열전도성 금속 산화물 첨가제는 미분 밸런스(differential balance)를 통해 공급되고 하나 이상의 혼련 챔버 내에 혼합되는 것이 바람직하다.
앞에서 명확히 언급하지는 않았지만, 본 발명의 방법에서 사용하는 기계는 본래 알려진 추가적 구성요소, 예를 들면 정량 및 이송 장치, 압력, 온도 및 체적 유량 등의 측정 및 조절 설비, 밸브, 일반적으로 가열, 냉각 또는 수송에 필요한 구성요소, 및 포장 설비를 포함할 수 있다.
전술한 식에 기재된 모든 기호의 의미는 서로 독립적이다.
달리 나타내지 않는 한, 이하의 실시예에서 규정되는 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 압력은 0.10 MPa(절대값)이다. 모든 점도는 20℃에서 측절되었다.
이하의 실시예에서, 하기 재료를 사용했다.
HTV 고무 A: 평균 중합도가 5500이고 가교결합형 비닐기 및 처리 조제가 거 의 없는 폴리디메틸실록산 100부당 BET 표면적이 200 ㎡/g 이상인 보강용 실리카 40부를 포함하는, 고점도 고체 고무 혼합물. 이 HTV 혼합물은 약 40의 Mooney 점도(23℃에서 ML(1+4분); DIN 53523)를 가지며, 예를 들면 과산화물에 의한 가황 후 Shore A 경도 60을 갖는다.
HTV 고무 B: HTV 비닐 고체 폴리머(고무 A로서) 100부당 BET 표면적이 200 ㎡/g 이상인 보강용 실리카 50부를 포함하는 고도로 충전된 혼련 중간체로서, 석영 68부를 추가로 포함하고, 최종 Mooney 점도가 약 53이다. 가교결합 후, Shore A 경도 약 80이 얻어진다.
실시예 1: 본 발명에 따른 방법(파일럿 플랜트)
도 1을 참조하여 본 발명의 방법을 설명한다:
블렌딩을 위해 독일 슈타우펜 소재 IKA Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH & Co. KG 제품인 Conterna® 혼련 캐스케이드(2)를 사용했다. 상기 혼련 캐스케이드(2)는 체적이 각각 5리터이고, 개별적으로 조절가능한 블레이드 블록을 가진 6개의 챔버를 가졌다. 총처리량은 첨가제의 오일 함량에 따라 150∼250 kg/h였다. 오르가노폴리실록산(OH)과 충전재의 혼합물을 도입하고(1), 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 배출 또는 성형(6)을 위해, 각각의 경우에 Colmec사(이탈리아 밀라노 소재)의 원뿔형 쌍축 압출기 CTE 75를 사용했다. 이를 위해, 편심 스크류 펌프와 압력 모니터링을 구비한 ViscoTec사(독일 퇴깅 소재) 제품인 드럼 익스프레션 장치(drum expression apparatus)(3)를 통한 PCS의 제어 하에 첨가제 페이스트를 정 량했다.
상기 하류 기어 펌프를 구비한 CTE 75를 이용하여 수냉식 혼련 캐스케이드(2)의 챔버(1) 내에 정밀하게 170 kg/h의 HTV 고무 A를 주입했다. 동시에, 혼련 믹서의 제1 및 제2 챔버 내에 유통 스테이션(offtake station) ViscoMT-XS를 통해, 실리콘 오일 중의 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Degussa/Peroxid-Chemie)의 50% 강도 페이스트 3.06 kg/h, 및 컬러 페이스트 Elastosil® FL Blau-5015(Wacker Chemie사의 상용화 제품) 2.1 kg/h를 각각 정밀하게 정량했다. 냉각 블레이드의 회전 속도는 15∼50 rpm이었다. 약 10분간의 체류 시간 후, 균질하게 청색인 고무 혼합물을 컨베어 벨트(5)를 통해 49℃의 온도에서 배출하고, 추가로 냉각된 수송 압출기(6)의 샤프트 내로 이송했다. 압력을 증가시키는 이 스크류 장치(6)로부터, 출구에 장착된, 에지 길이가 60×100 mm인 천공판을 통해 MH 제품을 압출시켰다. 340 mm의 길이로 고무 바에 캡을 씌운 후, 완성된 판매용 제품을 20 kg 판지 상자(7)에 포장하고, 또는 품질 관리 시험에 보냈다.
135℃/10분의 속도로 가황함으로써 Shore A 경도가 61인 스무스한 시험 플레이트를 얻었다. 벌카미터(vulcameter) 상에서 2톤 배치로부터 다양한 중간체 샘플을 가속 시험한 결과, 동일한 T90 값을 얻었으며, 이는 판매용 제품의 탁월한 균질성을 나타내는 것이다.
도 1은 또한 칭량 설비(4)로 고체 정량도 가능함을 나타낸다.
실시예 2: 본 발명에 따른 방법, 파일럿 플랜트
실시예 1의 HTV 고무 A 대신에 HTV 고무 B 220 kg/h를 정량 압출기(1)를 이용하여 혼련 캐스케이드(2)에 공급했는데, 이 경우에는 드럼형 유통 스테이션(3)을 통해 실리콘 고무 중 2,5-디-tert-부틸퍼옥시-2,5-디메틸헥산의 45% 강도 페이스트(Peroid-Chemie사로부터 DHBP-45-PAI로 상업적으로 입수가능) 1.2%를 도입했다. 상기 조성물의 착색을 위해, 컬러 과립 Elastosil® FG Schwarz-9005 8.8 kg/h를 Flexwall 정량 기기(Brabender 재품)를 통해 제2 혼련 챔버의 주입 깔때기에 직접 첨가하고, 마찬가지로 마지막 챔버의 출구에서 균질하게 혼합했다.
실시예 1에 추가하여, 제품 형태로 성형하기 전에, 스크린 교환 부착물을 구비한 냉각된 기어 펌프 GP112(밀라노 소재 Colmec사 제품)를 원뿔형 공급 압출기(6)의 출구에 장착함으로써, 여기서도 100 ㎛ 스트레이너를 설치할 수 있었다.
품질 시험의 요건(프레싱 속도 165℃/10분; 벌카미터 시험을 위한 복수의 배치 샘플: T90 값은 측정 불확실성 범위 내에서 동일)에 따라, 균질하게 혼합한 L8 연속형 스트립을 1040 mm 크기의 천공판을 이용하여 60℃ 미만의 온도에서 제조했다. 충전도가 높은 상기 HTV 혼합물은 높은 내유성(耐油性)을 가진다.
비교예 1: 본 발명이 아닌 방법
실시예 2에 기재된 가교결합 활성 안전 케이블 혼합물의 동일한 성분을 수냉형 시그마 혼련기와 같은 양호한 냉각형 1 미터톤 믹서에서 블렌딩할 때, 부분적 가황을 피하기 위해 내부 온도를 100℃ 미만으로 잔류되어야 하므로, 4시간 이상의 혼합 및 배출 시간이 필요하다.
플랜트 작업자 1명에 대해 1 미터톤 믹서의 충전 시간 1시간 이상 및 계속되는 100 ㎛ 스트레이너 공정에 대한 작업 시간(1 미터톤에 대해 약 2∼3시간 이상)으로, 포장까지 130∼140 kg/h에 불과한 총 생산성이 여기서 얻어진다.
이에 비해서, 본 발명의 방법은 실시예 2에 기재된 비교적 작은 파일럿 플랜트에 있어서도, 온라인 여과를 포함하여 작업자 1인당 220 kg/h 이상의 계산된 생산성을 제공한다.
비교예 2: 본 발명이 아닌 방법
반응성이 매우 높은 가교결합제를 혼입하는 전통적인 방법으로, 2개의 수냉식 스틸 롤(각각 직경 550 mm 이고 길이 2 m)을 포함하는 대형 표준 롤 밀에서 120 kg의 HTV 고무 A를 1.8%의 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(= 페이스트 2.16 kg, 실리콘 오일 중의 50% 강도) 및 1.2%의 액체 컬러 페이스트 FL Blau-5015에 혼합한다. 첨가제의 오일형 점도로 인해, 상이한 속도로 회전하는 롤로부터 고무의 분리 및 그에 따른 손실이 일어나지 않도록 상기 물질들을 한 번에 소량씩 밀링 처리된 시트에 첨가해야 한다. 20분 이상의 첨가 시간을 거친 후, 추가로 15분의 실제 균질화 시간이 지난 다음에만 하류 여과기-압출기에 대한 오프테이크가 시작된다. 100㎛ 정제 단계 및 실시예 1과 동일한 방식으로 절단된 제품 형태의 포장은, 이 가교결합 시스템의 임계 고무 온도인 65℃보다 높은 온도로 국소 가열을 피할 수 있도록, 즉 가교결합 활성 MH 제품의 부분 가황을 피할 수 있도록, 추가로 25∼30분 소요된다.
따라서, 셋오프(setoff)의 경향이 있는 그러한 첨가제를 사용할 때 표준 롤 밀의 평균 생산성은 125 kg/h 미만이다. 단위 시간당 혼합물의 양이 많을수록, 판매 제품의 불균질성에 대한 우려가 있고, 따라서 압출에 의한 처리에서, 즉 고객의 점포에서 문제가 생길 우려가 있다. 이러한 점은 품질 관리에서도 알 수 있으며, 특히 어느 한 배치의 여러 가지 롤 밀 혼합물의 벌카미터 값(신속 테스트로서 가교결합 속도)의 특정한 비교에서 알 수 있다.
대조적으로, 실시예 1에 예시한 본 발명의 연속적 혼합 공정은 저온 가교결합제의 경우에도 까다로운 첨가제에 관해 상대적으로 더 높은 품질을 가져오고, 특히 공정의 생산성을 현저히 높여준다.
본 발명의 연속적 제조 방법에 의하면 높은 온도에서 가황되는 가교결합형 고점도 오르가노폴리실록산 조성물을 매우 경제적인 방식으로 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 높은 온도에서 가황(加黃)되고 25℃에서 500 Paㆍs 이상의 점도를 갖는 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    서로 나란히 직렬로 배열되고, 각각 동일 방향 또는 반대 방향으로 구동될 수 있는 2개의 축 방향으로 평행한 혼련 도구(kneading tool)를 구비하며, 혼련 도구의 축을 가로지르는 개구부(opening)에 의해 서로 연결되어 있는 2개 이상의 혼련 챔버를 가진 혼련 케스케이드(kneading cascade)에서 고점도 오르가노폴리실록산(OH)과 가교결합 첨가제(H)를 혼합하고 균질화하는 단계를 포함하고,
    상기 혼련 챔버 중 제1 혼련 챔버는 공급용 개구부를 가지고, 마지막 혼련 챔버는 배출용 개구부를 가지며, 가교결합 첨가제(H)가 수용되어 있는 혼련 챔버의 온도는 95℃ 이하인 것을 특징으로 하는
    오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산(OH) 및 상기 가교결합 첨가제(H), 그리고 필요할 경우, 추가의 첨가제(A)를 일정한 질량비로 혼합하고 균질화하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제(A)가, 가속화제, 억제제, 안정화제, 안료, 컬러 페이스트, 방염제 또는 열전도성 금속 산화물 첨가제, 전기적 성질을 개선하는 물질, 충전제, 오르가노폴리실록산 개질제, 구조 개선제, 공정 조제(processing aid), 분산제, 소수화제(hydrophobicizing agent), 구조파괴제(destructuring agent), 가소화제(plasticizer), 접합제, 열 안정화제 및 산화방지제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼련 캐스케이드가 3∼10개의 혼련 챔버를 포함하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 조성물(MH)의 충전재 함량이 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산(OH)으로서 분자식이 하기 일반식 (3)에 대응하는 폴리디메틸실록산을 사용하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법:
    (ViMe2SiO1 /2)c(ViMeSiO)d(Me2SiO)e(Me3SiO1 /2)f (3),
    상기 식에서, Vi은 비닐 라디칼이고, Me는 메틸 라디칼이고, c, d, e 및 f는 음이 아닌 정수로서 다음 관계를 만족시킴: c+d≥1, c+f= 2, 1000＜(d+e)＜9000, 바람직하게는 3000＜(d+e)＜7000 및 0＜(d+1)/(d+e)＜1, 바람직하게는 0＜(d+1)/(d+e)＜0.1.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합 첨가제(H)로서, 알킬 퍼옥사이드, 케탈 퍼옥사이드 및 아로일 퍼옥사이드로부터 선택되는 과산화물 가교결합제를 혼합해 넣는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교결합 첨가제(H)로서, H-Si 작용기를 가진 실록산, 백금 또는 로듐 촉매 및 억제제를 혼합해 넣는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 조성물(MH)을 상기 마지막 혼련 챔버 이후의 성형 배출기 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물의 연속적 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101311189B1 (ko) * 2011-12-23 2013-09-26 강윤정 방화재용 실리콘 고분자 조성물 및 그 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9133340B2 (en) 2005-07-11 2015-09-15 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same
US7943697B2 (en) 2005-07-11 2011-05-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same
US7939014B2 (en) 2005-07-11 2011-05-10 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Radiation resistant silicone formulations and medical devices formed of same
US20080166509A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Silicone tubing formulations and methods for making same
DE102007031989A1 (de) 2007-07-10 2009-01-15 Contitech Vibration Control Gmbh Vorrichtung zur Herstellung von Elastomermischungen
DE102008054536A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen
DE102008055035A1 (de) * 2008-12-19 2010-07-01 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Grundmassen für Siliconzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität
FI20155022A (fi) * 2015-01-13 2016-07-14 Oy Pro-Hydro Ab Menetelmä ja laitejärjestely silikonimassan sekoittamiseksi
FR3093457A1 (fr) * 2019-03-06 2020-09-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Machine de Mélangeage et d’Extrusion à Bi-Vis avec Éléments Amovibles
CN112123619B (zh) * 2020-09-08 2022-04-05 湖南连心科技有限公司 一种用于粉末涂料制备的挤出机进料装置
EP4063091A1 (de) * 2021-03-26 2022-09-28 Starlinger & Co Gesellschaft m.b.H. Vorrichtung und verfahren zur wärmebehandlung von thermoplastischen kunststoffschmelzen
CN114701099B (zh) * 2022-04-07 2023-08-08 华南理工大学 一种模块化高分子材料双转子泵式输运设备及输运方法
CN115814669A (zh) * 2023-02-13 2023-03-21 山东轩友新材料科技有限公司 硅酮胶连续化着色系统

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2049256A1 (en) * 1990-08-22 1992-02-23 Masao Moriyama Twin conical screw extruder
DE4103602A1 (de) * 1991-02-07 1992-08-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von htv-siliconmassen
EP0847416B1 (en) * 1995-09-01 2003-04-16 Tyco Electronics Corporation Extruded silicone gel profiles
DE19617606A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Organopolysiloxanzusammensetzungen
JP2001342347A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 押出成形用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム押出成形品の製造方法
JP2002294074A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物の製造方法
DE10313941A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochviskosen Siliconmassen
JP4997843B2 (ja) * 2006-06-26 2012-08-08 富士電機株式会社 ソフトウェア修正漏れ確認システムおよび方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101311189B1 (ko) * 2011-12-23 2013-09-26 강윤정 방화재용 실리콘 고분자 조성물 및 그 제조방법

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