JP2006306452A

JP2006306452A - レトルト対応性に優れたポリエステル樹脂容器及びその製造方法

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Publication number: JP2006306452A
Application number: JP2005131624A
Authority: JP
Inventors: Takuya Fujikawa; 卓哉藤川; Misa Hanita; 実佐埴田; Atsushi Kikuchi; 淳菊地; Atsushi Komiya; 温小宮
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP4761189B2

Abstract

【課題】１２５℃での１〜５０分間処理のような高温・長時間の苛酷なレトルト殺菌処理の条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じない、耐熱性の高いポリエステル樹脂容器を提供する。
【解決手段】動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関して、ｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値（ピーク温度の高さ）が０．２５以下であることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル樹脂容器。
【選択図】図２

Description

本発明は、レトルト対応性に優れたポリエステル樹脂容器及びその製造方法に関し、詳しくは、高温・長時間のレトルト処理により変形や収縮をせず耐熱性に優れ、食品や飲料及び医薬品など（以下においては、これらをまとめて「飲食品」と記載する場合がある。）の収納容器としての使用に適したレトルト対応ポリエステル樹脂容器、及び二軸延伸二段ブロー成形によりその容器を製造する方法に係わるものである。

ポリエステル樹脂容器は、清涼飲料や嗜好飲料の容器として軽量性や携帯の利便性などから消費者に非常に重用され、また、食品や調味料などの日用品の容器あるいは医薬品用容器としても汎用されている。
ポリエステル樹脂容器として代表的なポリエチレンテレフタレートの容器（ＰＥＴボトル）は最近まで、耐熱性や耐圧性が不充分で高温の飲料や高温殺菌を要する飲料用には使用できず、日常においては夏季の飲料に限られていたが、二段ブロー成形法などの開発によって、ポリエチレンテレフタレートのプリフォームの延伸や結晶化が充分に行われるようになり、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が著しく改良され、ＰＥＴボトルにおける冬季用の携帯高温飲料への消費者の強い要望や加熱殺菌処理の要請に応えることができるようになっている。

そして最近では、飲食品における長期保存性や衛生安全性の重要視化などにより、飲食品収納容器の高温殺菌処理（レトルト処理）の必要性が非常に高まっており、飲食品を収納した容器の高温殺菌処理には、高温・長時間、すなわち１００〜１２５℃の高温雰囲気下で２０〜５０分間程度殺菌する処理が望ましく、このためには、例えば高温蒸気を噴射する加熱釜による、いわゆるレトルト処理が使用されるが、従来のポリエステル樹脂容器では、二段ブロー成形法などの開発によって耐熱性と耐圧性が著しく改良されたとしても、９０℃程度の短時間の加熱処理にしか耐えることができず、レトルト処理のような高温・長時間の厳しい処理条件下では、殺菌時の高熱による容器の膨張や殺菌後の降温減圧による容器の変形、あるいは容器自体の著しい収縮を生じてしまい、場合によっては、高温時の容器内飲食品による内圧負荷や降温時の内部収縮による外圧負荷に耐えられずに容器破損が起こる惧れもあって、レトルト処理の飲食品の商品としては実用化できない。
したがって、このような苛酷なレトルト処理に耐え変形や収縮などを生じないポリエステル樹脂容器の実現が強く望まれているところである。

レトルト処理のような高温・長時間の厳しい処理条件下におけるポリエステル樹脂容器において、殺菌時の高熱による容器の膨張や殺菌後の降温減圧による容器の変形あるいは容器自体の著しい収縮を生じさせない手法は、未だ僅かしか開示されていず、本出願の出願人は、ポリエステル樹脂容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせ、容器の底部をＤＳＣ曲線の吸熱ピークで特定することにより、レトルト殺菌処理を行っても容器の底部に熱収縮による変形や白化を生じないポリエステル樹脂容器を開示し（特許文献１を参照）、また、ポリエステル樹脂容器を二軸延伸二段ブロー成形により成形し容器を熱収縮とヒートセットをさせ、容器の胴部のＴＭＡ測定による収縮率を特定することにより、レトルト殺菌処理を行っても容器の胴部に変形を生じないポリエステル樹脂容器を開示している（特許文献２を参照）。

特開２００１−１５０５２２号公報（要約及び特許請求の範囲）特開２００３−２９１２０５号公報（要約及び特許請求の範囲）

背景技術として概観したように、最近における容器収納飲食品への非常に高い需要とそれらへの衛生安全性の重要視化などにより、ポリエステル樹脂容器においても、収納飲食品における長期保存性能や腐敗ないしは変質からの衛生安全性能などの確保が必然的となり、そのために優れた耐レトルト機能を備えることが強く要望され期待されているので、本出願の発明者らは、耐レトルト機能を付与するために最近に開示された改良提案を参酌して、簡易な手段により経済的に、容器の底部と胴部に耐レトルト機能を同時に付与することができ、高温・長時間の厳しいレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じない、ポリエステル樹脂容器及びその製造方法を発明して先に特許出願したところであるが（特願２００４−３７８３８４）、本出願はかかる先願発明の改良技術を鑑みて、さらに優れた耐レトルト機能を有するレトルト処理対応ポリエステル樹脂容器を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者らは、上記の発明の課題を解決することを指向して、先の出願における、「ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを一次金型で二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、一次成形品を加熱収縮させて二次成形品となし、二次成形品を表面処理された二次金型で二軸延伸ブロー成形し、そのまま二次金型内でブロー成形品の表面温度を、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル容器の製造方法」であるところの、簡易な手段により経済的に優れた耐レトルト機能を具備するポリエステル樹脂容器の製造方法を踏まえ、苛酷なレトルト処理における容器の変形や収縮をさらに可及的に生じない改良手法を求めて、先の出願とは異なる新たな観点から耐レトルト機能付与手法を探索した。
そして、ポリエステル樹脂の材質や物理的ないし化学的構造及び結晶性、あるいはポリエステル樹脂の物性や容器の構造などについて多角的に考察し実験的に試行を行い、後述する各実施例と各比較例によるレトルト性能試験をも実証考慮して、それらの過程において、ポリエステル樹脂の機能及び物性値の新たな視点として最近注目され、ガラス転移温度や非晶質の緩和拘束状態などを顕示する、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定におけるｔａｎδ指数による手法を採用して、それにより新たにポリエステル樹脂容器における樹脂材質を特定すれば、苛酷なレトルト処理条件に耐え得る新規なポリエステル樹脂容器を創出することができることを知見して、本発明を開発するに至った。

本発明は、非晶質の緩和拘束状態などを示す、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定におけるｔａｎδ指数（本願の明細書では、「ｔａｎδ曲線におけるピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さ」をまとめてｔａｎδ指数と称する。）により、ポリエステル樹脂の材質や結晶状態を特定して、苛酷なレトルト処理条件に耐え得る新規なポリエステル樹脂容器を案出するものであり、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において容器の周方向及び垂直方向に関して、ｔａｎδ指数におけるピーク温度及びｔａｎδ絶対値（ピーク温度でのピーク高さ）によりポリエステル樹脂容器を特定することによって、オートクレーブや加熱蒸気釜による１２５℃での１〜５０分の苛酷なレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を生じない、ポリエステル樹脂容器を新たに製造することができるものである。

具体的には、実験的な数値検討及び各実施例と各比較例によるレトルト性能試験を実証考慮して、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつピーク温度におけるピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）が０．２５以下であると特定されるレトルト対応ポリエステル樹脂容器であり、さらに具体的に、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２３以下であり、容器の胴部の垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１３℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．１８以下であり、また、ポリエステル樹脂の結晶化度が４０％以上であると特定される。
このような発明の構成における新規なｔａｎδ指数の規定要件により、選択的にポリエステル樹脂容器を特定して、１２５℃での１〜５０分の苛酷なレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を可及的に生じない、ポリエステル樹脂容器を新たに製造することができるのであるから、段落０００７に記述した、レトルト対応容器の製造方法に特徴を有する先の出願の発明とは、発明の観点や構成を基本的に異にする発明であるといえる。そして、かかるｔａｎδ指数の規定要件により、選択的に特定される新規なポリエステル樹脂容器は、次の段落００１０に記載される製造方法により具体的に製造できるものである。
なお、付帯的に、オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であり、また、１２５℃で１〜５０分のレトルト殺菌が可能であるとも規定される。

本発明における、選択的に特定される新規なポリエステル樹脂容器は、詳細には段落００２４〜００２９に後述されるところの、ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、次いで加熱収縮させた二次成形品を二軸延伸ブロー成形し、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることにより、具体的に製造することができる。
このように、本発明においては特異的な製造手法により、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を可及的に生じないポリエステル樹脂容器を簡易に製造することができ、飲食品や医薬品などの収納容器分野における、ポリエステル樹脂容器において優れたレトルト性能を備えることへの強い要望と期待に充分に応えることができるものである。

ところで、本発明における構成の主たる要件として特徴的に採用した、動的粘弾性測定におけるｔａｎδ指数による物性値の特定手法は、ポリエステル樹脂の機能及び物性値の新たな視点として最近に注目され、ガラス転移温度や非晶質の緩和拘束状態などを顕示するものであって、比較的簡易な測定法により一度に多数の物性値を得ることができるものであるが、専ら、ポリエステル樹脂繊維における柔軟性や耐熱性及び風合い、あるいはポリエステル樹脂フィルムの透明性や収縮性などの目安や規定要件として用いられており、ポリエステル樹脂容器の物性規定には未だ殆んど利用されていない。
僅かに例えば、特開平５−１５６１４４号公報においては、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との組成物について、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδの温度依存性において表われる二つのピーク位置を規定して、耐油性や柔軟性に富む容器が得られている（要約及び特許請求の範囲の請求項３，４）。特開２００４−１８２７５６号公報においては、動的粘弾性のｔａｎδピークトップ温度が６０℃以上、ピークトップ値が０．１５〜０．５０と規定されたポリエステル樹脂容器が記載されているが（要約、特許請求の範囲の請求項１，３及び段落００１１，００１２）、熱処理によるヘイズ値の変化や酸素透過度をも規定要件とし、ｔａｎδピークトップ温度が規定範囲を外れると透明性が低下し、ピークトップ値が規定範囲を外れると透明性と成形性が低下するとされ、耐酸素透過性や透明性及び成形性の改良を目指すものであり、本発明においては、動的粘弾性のｔａｎδ指数による規定が近似していても、１２５℃での１〜５０分のレトルト殺菌処理を行っても容器の胴部と底部に変形や収縮を可及的に生じないレトルト対応ポリエステル樹脂容器であるから、当先行技術は本発明におけるポリエステル樹脂容器に関わるものではないし示唆するものでもない。

以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素及び特異性、さらには先行技術との差異などについて概観的に記述したので、ここで、本発明の全体を明確にすると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）

［１］動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２５以下であることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル樹脂容器。
［２］動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２３以下であり、容器の胴部の垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１３℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．１８以下であることを特徴とする、［１］におけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
［３］ポリエステル樹脂の結晶化度が４０％以上であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
［４］オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
［５］１２５℃で１〜５０分のレトルト殺菌が可能であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
［６］ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、次いで加熱収縮させた二次成形品を二軸延伸ブロー成形し、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることによる、［１］〜［５］のいずれかにおけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器の製造方法。
［７］［１］〜［５］のいずれかにおけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器に飲料が収納された容器収納飲料。

本発明のポリエステル樹脂容器及びその製造方法は、簡易で経済的な手法により、容器の底部と胴部にレトルト対応機能を同時にポリエステル樹脂容器に付与することができ、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理のような高温でしかも長時間の苛酷なレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品や医薬品などのレトルト容器として実用性が高く非常に好適であるという、優れた効果を奏するものである。
かかるレトルト対応容器に収納され、苛酷なレトルト処理をなされた飲食品や医薬品などは、長期の保存が可能で衛生的安全性も極めて高くなる。

本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成及び特徴に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、図面を参照しながら、具体的に詳しく説明する。

１．レトルト対応ポリエステル樹脂容器
（１）耐レトルト機能
本発明のポリエステル樹脂容器は、耐熱性が高く、特に優れた耐レトルト適性を有して、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理のような高温でしかも長時間の苛酷なレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品や医薬品などのレトルト容器として実用性が非常に高く好適である。そして、飲食品における長期保存性や衛生安全性の重要視化などに応じて、飲食品収納容器の高温殺菌処理（レトルト処理）を充分に行うことができる。
具体的には、本発明のレトルト対応ポリエステル樹脂容器は、オートクレーブで１２５℃・３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であるという、レトルトに適した容器の特性を示す。
レトルト条件は図１に簡略グラフ図として例示されており、図１におけるレトルト条件（熱水シャワー、等圧制御０．２４０ＭＰａ）は、液温２０℃からレトルト処理を開始し、２０分間で液温１２５℃及びレトルト釜内圧０．２４０ＭＰａになるように制御（時間比例制御)し、３０分間レトルト処理後、２０分間で液温２０℃及びレトルト釜内圧が大気圧になるように制御する。

（２）動的粘弾性（ＤＭＳ）測定におけるｔａｎδ指数
イ．動的粘弾性測定
動的粘弾性測定は、物体の変形と流動に関するレオロジーをポリエステル樹脂の物性評価に応用して、運動学的量（歪みあるいは歪み速度）と力学的量（応力）との相関関係を物性値として測定するものである。
ポリエステル樹脂は、結晶質と非晶質からなるので、物理的性質として粘弾性を有して粘性と弾性を示し、外部応力（歪み）に対して樹脂中の弾性部分は直ぐに流動して対応するが粘性部分は時間的ずれを経て流動し対応する。
具体的には、測定装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ粘弾性スペクトロメータ」などを使用して、ポリエステル樹脂の試験片（フィルム片又はシート片）に張力を与え、周波数と振幅が設定された正弦波歪み振動を加えてその時の動的応力波形及び動的歪み波形を応力センサーや変位センサーで測定し、これらの測定値から応力や歪み及び位相差などを演算して、それらから複素弾性率を求めその実数部を貯蔵弾性率Ｅ’（単位はＰａ）とし、虚数部を損失弾性率Ｅ’’（単位はＰａ）とする。Ｅ’は弾性率の変化を顕し、Ｅ’’は熱的損失を顕し、これらのＥ’及びＥ’’から損失正接（ｔａｎδ：単位は無単位）は、Ｅ’’／Ｅ’として計算される。
図２にポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）の動的粘弾性曲線が例示されている。横軸が温度（℃）で、縦軸がＥ’とＥ’’及びｔａｎδを表すグラフである。図２における測定条件は、試験片切り出しサイズが５×４０ｍｍ、試験片標点間距離が２０ｍｍ、振動数が１Ｈｚ、歪み振幅が１０μｍ、最小張力／圧縮力が２００ｍＮ、昇温速度が２℃／ｍｉｎである。図中の左端の縦軸はＥ’’Ｐａスケールを表し、その内側の縦軸はＥ’Ｐａスケールを表し、スケールの５．０Ｅ＋０９は５．０×１０^９を意味する。図中の（ａ）がＥ’曲線で昇温につれて斬減し、（ｂ）がＥ’’曲線で極大点を示し、（ｃ）がｔａｎδ曲線でＥ’’より高温側に極大点を示し、この極大点（図中の×マーク）における温度（ピーク温度）がガラス転移温度（Ｔｇ）であり、極大点の高さがピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）である。
なお、このような測定グラフから、広い温度範囲での弾性率の温度変化やガラス転移温度及び融点さらには組成成分の分散状態や硬化速度などの各種のデータも必要に応じて得ることができる。

ロ．動的粘弾性測定から得られる知見
図中のｔａｎδ曲線下の面積がポリエステル樹脂の非晶部分の割合を示し、その面積は動的粘弾性（ＤＭＳ）測定により得られるｔａｎδピーク温度における曲線の高さ（ｔａｎδ値（絶対値））と相関しているので、非晶部分の割合はｔａｎδ絶対値を目安として評価することができ、また、延伸されたポリエステル樹脂（二軸延伸ブローボトルや延伸フィルムなど）では、ｔａｎδピーク温度が低い場合は非晶部分は分子鎖の応力が緩和された状態であることを示し、ｔａｎδピーク温度が高い場合は分子鎖が拘束されている状態であることを示す。
なお、ポリエステル樹脂は結晶化（延伸による配向）により拘束（配向）されるとｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は高くなり、拘束（配向）されず緩和の状態では低くなる。

ｔａｎδ曲線のピーク温度が低いほど分子鎖が比較的に拘束されず残留応力が掛かっていないので、応力緩和状態にあってレトルト処理に適した状態となり、レトルト対応ポリエステル樹脂として好ましく、また、ｔａｎδ曲線のピーク温度のピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）が低いほど非晶部分の割合が少なく、絡み合う非晶の分子鎖が少なくなるためにレトルト処理に適した状態となり、レトルト対応ポリエステル樹脂として好ましい。
なお、非晶部分は、分子鎖が不規則に並んでいるので加熱すると分子鎖どうしが集まって密状態となるために収縮しやすく、成形容器においては好ましくないので、延伸配向処理が行われる。非晶部分は延伸配向（ブロー成形）すると、分子鎖が規則的に方向を揃えて並び結晶のように集まって配向結晶となるが、分子鎖どうしが複雑に絡み合い緊張状態となって、熱と残留応力により熱収縮するので、それを緩和するためにヒートセットやシュリンク処理なども行われる。具体的には、ポリエステル樹脂プリフォームをブロー成形した後に特定の温度条件で熱処理すると非晶部分を緩和することができる。
そして、レトルト対応ポリエステル樹脂では、耐熱性などの観点からしても非晶部分が少ないほど好ましく、結晶部分が多いほど好ましいが、結晶部分の割合が４０％以上であることが望ましく、最大５２％程度のものを製造することができる。

（３）ｔａｎδ指数による構成の要件
段落００１８〜００１９に記述した、動的粘弾性測定から得られる知見からして、ｔａｎδ曲線のピーク温度が低いほど分子鎖が比較的に拘束されず残留応力が掛かっていないので、応力緩和状態にあってレトルト処理に適した状態となり、レトルト対応ポリエステル樹脂として好ましく、また、ｔａｎδ曲線のピーク温度のピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）が低いほど非晶部分の割合が少なく、絡み合う非晶の分子鎖が少なくなるためにレトルト処理に適した状態となり、レトルト対応ポリエステル樹脂として好ましい。

かかる認識に基いて、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定におけるｔａｎδ指数による評価手法を、レトルト対応ポリエステル樹脂容器の創出に利用すべく、ｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）をレトルト対応ポリエステル樹脂容器の構成要件として特定するために、段落００１７に記述した測定装置と測定条件により、図２におけるポリエステル樹脂の動的粘弾性曲線を作成してｔａｎδを表すグラフ曲線より、種々のテスト用のサンプル容器についてｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さ（ｔａｎδ絶対値）を読み取り、それらのデータから、ｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さの関係を示すグラフ図を作成して図３，４に表示した。
図３の左端に図示されるポリエステル樹脂容器における胴部の垂直方向の測定用試験片（容器図中の斜線を付した長方形部分）を使用して、動的粘弾性（ＤＭＳ）を測定し、得られたｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さが図３中にプロットされている。試験片の取り出し位置は、試験片の中央位置が、図３の左端に示されるように、ボトルの全高の３５〜４１%の高さで、ネックリング下高さの４１〜４７％の高さの位置にある、ボトルの中央位置での垂直方向の部分である。
図４においても同様に、ポリエステル樹脂容器における胴部の周方向の測定用試験片を使用してプロットされている。試験片の取り出し位置は、試験片の中央位置が、図４の左端に示されるように、ボトルの全高の６０〜６６%の高さで、ネックリング下高さの６９〜７５％の高さの位置にある、ボトルの中央位置での周方向の部分である。
各図中の各マーク点に対応するテスト用のサンプル容器の記号が各図の右端に付記されており、その記号のサンプル容器の具体的な内容は表１に掲載されている。なお、比較例と実施例の詳細は後述する。

図３，４及び表１において、「実施例１，２」の容器は、図３，４に網掛け範囲として記載した、ｔａｎδピーク温度とｔａｎδ絶対値の好ましい領域内にそれらの数値を有し、以下のようなレトルトを行ったが容器に著しい変形が無く良好であった。「比較例１〜５」の容器は、以下のようなレトルトを行ったが容器に著しい変形があり耐レトルト適性がなかった。
レトルト条件は、１２５℃・３０分の等圧制御を行った。圧力としては０．２６ＭＰaで行った。
「実施例１、２」の容器は、レトルトに適した容器の特性を示し、具体的には、図３，４におけるかかる領域範囲からして、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２５以下であること、より具体的には、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２３以下、好ましくは０．１８以下であり、容器の胴部の垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１３℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．１８以下、好ましくは０．１５未満であることが、本発明におけるレトルト対応ポリエステル樹脂容器の特定の要件として採用し得る。

２．ポリエステル樹脂容器の製造方法
本発明における特定のレトルト対応ポリエステル樹脂容器は、以下に詳述する製造方法により具体的に製造することができる。

（１）基本的な製造要件
基本的な製造要件は、ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、次いで加熱収縮させた二次成形品を二軸延伸ブロー成形し、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることである。
上記の工程においては、一次成形品を加熱自由収縮させて高結晶化させ成形歪を除去し、二次成形品となし、二次金型内でブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度においてヒートセットして結晶状態を熱固定しつつ非晶部分の拘束を緩和することを特徴としており、二次金型を超高温にしてヒートセットすることにより結晶化状態を熱固定し熱結晶を増やしつつ、非晶部分の分子鎖の拘束を緩和する、新規で特異的な工程を採用するものであって、このような、ブロー成形においては非常に高温で加熱収縮及びヒートセットをすることにより、高いレトルト特性が得られると考えられる。
かかる工程の採用により、動的粘弾性測定において容器の胴部の周方向及び垂直方向に関するｔａｎδピーク温度とｔａｎδ絶対値により特定される、本発明のレトルト対応性に優れたポリエステル樹脂容器が初めて製造できることとなった。

（２）具体的な製造工程
本発明の製造工程は二軸延伸二段ブロー成形により構成され、（ａ）ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを、（ｂ）一次金型に装入し二軸延伸ブロー成形して、最終製品の容器より大きい形状の一次成形品となし、（ｃ）熱風オーブンや赤外線ヒーターなどで加熱して、一次成形品をその表面温度１９０〜２２０℃、好ましくは２００℃において加熱収縮させて、好ましくは６０〜９０％程度収縮させ、最終製品の容器より小さい形状の二次成形品となし、（ｄ）二次成形品を表面処理した二次金型で二軸延伸ブロー成形し、二次金型内で次いでブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度において、好ましくは１〜５秒間程度、ヒートセットする、各工程から構成される。
なお、本発明における、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２５以下である、特定のレトルト対応ポリエステル樹脂容器は、上述の製造方法により具体的に製造することができ、ｔａｎδピーク温度とｔａｎδ絶対値は、ブロー成形条件を適宜に変更設定することにより制御することも容易に行える。

（３）プリフォーム
プリフォームは、射出成形機や押出成形機及び圧縮成形機などによる通常の手段により形成され、好ましくは、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を素材とするが、他の各種のポリエステルも使用し得る。また、適宜に積層プリフォームを使用することもでき、例えば、ポリアミドやエバールなどと積層すると酸素遮蔽性が向上する。また、酸素吸収層を中間層に設けて酸素吸収性を向上させてもよい。

（４）ブロー成形条件
プリフォームはそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に、例えば９０〜１２０℃程度に予熱しておくのが好ましい。一次ブロー成形における金型温度は、好ましくは、７０〜２５０℃程度の温度で行われ、７０℃未満では後工程（ｃ）の加熱収縮で容器が過度に収縮し工程（ｄ）の二次金型ブローでの容器加工量が大きくなり過ぎるので、編肉や肉溜まりの成形不良又は耐熱性が劣る容器になり、２５０℃を超えると一次成形品が金型に融着したり、金型に破損が生じることがある。一次ブロー金型温度が２１０℃〜２５０℃の場合は、金型表面にフッ素樹脂をコーティングしておくことにより、上記の問題が解消される。
なお、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの、通常のフッ素系樹脂が使用されるが、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの微粒子分散タイプ、あるいは、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体）などの非晶質の溶剤タイプが好ましく使用される。
金型の金属面とフッ素樹脂被覆層との密着性を向上させるために、金属酸化物や金属水酸化物あるいはシランカップリング剤などの中間層を形成してもよい。
二次金型においても、同様にフッ素系樹脂により表面処理されることが好ましい。

二次金型におけるブロー成形は、本発明においては、二次金型内でブロー成形後にブロー成形品を２１０℃を超えて２５０℃以下の表面温度においてヒートセットするので、二段ブロー成形時の二次金型温度も２１０℃〜２５０℃に設定すると効率的である。
ブローのための圧力流体は空気又は加熱空気が利便性からして好ましい。吹き込み空気圧力は通常の２〜４ＭＰａ程度である。
二軸延伸ブロー成形における延伸倍率は、一次（一段目）ブローで縦横２〜５倍程度、二次（二段目）ブローで縦横１．１〜２．０倍程度が好ましい。特に、一次ブローの横延伸倍率は３〜５倍、縦延伸倍率は２〜４倍が好ましい。
なお、一般に容器の口部は金型の構造からして延伸されないので、好ましくは一次ブロー成形に先立って、別途に加熱結晶化して強度と耐熱性を向上させる。また、成形時に容器に補強のためのビードやリブなどの補強構造を形成させることもできる。

３．ポリエステル樹脂容器の成形材料
（１）樹脂材料
本発明のポリエステル樹脂容器を構成する樹脂材料としては、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、諸性能や価格の観点からして、最も好ましい。また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしては、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占める熱可塑性ポリエステル樹脂が好適である。
他にも、二軸延伸ブロー成形及び結晶化可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用でき、例えばポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、あるいはこれらのポリエステル類とポリカーボネートやアクリレート樹脂などとの混合物も使用することができる。

（２）積層材
ポリエチレンテレフタレートと他の樹脂を積層化して用いることもできる。また、本発明のポリエステル樹脂容器は、内外層を構成するポリエステル樹脂層の中間層に酸素遮蔽層や酸素吸収層を設けた多層構成としてもよい。酸素遮蔽性や酸素吸収性は、収納飲食品の微生物腐敗や化学的変質への抵抗性を高め、賞味期限をも延伸することができる。
酸素遮蔽層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどが挙げられる。
酸素吸収層としては、例えば、樹脂中に酸素吸収剤を配合した層が使用され、酸素吸収剤としては、還元性を有する金属粉が例示される。

（３）添加剤
周知の各種添加剤もまた使用され得る。必要に応じて、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを配合してもよい。

次に、実施例及び対照のための比較例により、本発明を各実例として説明するが、これらは、本発明の好ましい具体例を示し、本発明をより明確にして、その構成の要件を実証するものである。

［実施例−１］
段落００２６に記載した具体的な製造工程における、（ａ）〜（ｄ）の各工程に沿って、本発明の二軸延伸二段ブロー成形法によるレトルト対応ＰＥＴボトルを製造した。
一次ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームを、プリフォームの時点でのガラス転移点以上の温度（以下の、各実施例と各比較例においても同様である。）の１１０℃に加熱し、金型温度が１６０℃の一次金型によって延伸倍率が縦３倍、横４．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い一次成形品とした。
加熱収縮；
次に、得られた一次成形品を、加熱オーブンでその表面温度が２１０℃となるように加熱して熱収縮させて、二次成形品とした。
二次ブロー成形；
次いで、加熱収縮させた二次成形品を、金型温度が２３０℃で、ＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理した二次金型で、延伸倍率が縦１．０２倍、横１．０６倍の二軸延伸ブロー成形を行った。
ヒートセット；
口部を除く胴部及び底部を２３０℃で５秒間ヒートセットした。
以上の工程により、満注内容積約３３３．５ｍｌ、横断面形状は胴部パネル部分を除きほぼ円形、胴部パネル部は減圧吸収パネルを周方向に六面（図３，４では正面からパネル三面が見えている）有するため略正六角形のポリエステル樹脂容器が得られた。

当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１１．２℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１７９であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１０５．３℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１４５であり、１２５℃での３０分の０．２４０ＭＰa等圧制御レトルト処理のような高温長時間の苛酷なレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じないものであった。

［実施例−２］
段落００２６に記載した具体的な製造工程における、（ａ）〜（ｄ）の各工程に沿って、本発明の二軸延伸二段ブロー成形法によるレトルト対応ＰＥＴボトルを製造した。
一次ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１３０℃の一次金型によって延伸倍率が縦３倍、横４．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い一次成形品とした。
加熱収縮；
次に、得られた一次成形品を、加熱オーブンでその表面温度が２００℃となるように加熱して熱収縮させて、二次成形品とした。
二次ブロー成形；
次いで、加熱収縮させた二次成形品を、金型温度が２３０℃で、ＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理した二次金型で、延伸倍率が縦１．０２倍、横１．０６倍の二軸延伸ブロー成形を行った。
ヒートセット；
口部を除く胴部及び底部を２３０℃で５秒間ヒートセットした。
以上の工程により、満注内容積約３３３．５ｍｌ、横断面形状は胴部パネル部分を除きほぼ円形、胴部パネル部は減圧吸収パネルを周方向に六面（図３，４では正面からパネル三面が見えている）有するため略正六角形のポリエステル樹脂容器が得られた。

当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１４．４℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２２０であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１２．０℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１７０であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理のような高温長時間の苛酷なレトルト処理の処理条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じないものであった。

［比較例−１］
従来の二軸延伸一段ブロー成形法によるＰＥＴボトルを比較とする。
一段ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１２０℃の一次金型によって延伸倍率が縦２．５倍、横２．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い成形品とした。
当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１０１．３℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．３４０であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１００．３℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．３３９であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理で、容器の変形や収縮が生じ、耐レトルト適性はなかった。

［比較例−２］
従来の二軸延伸一段ブロー成形法によるＰＥＴボトルを比較とする。
一段ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１４０℃の一次金型によって延伸倍率が縦３．０倍、横３．０倍の二軸延伸ブロー成形を行い成形品とした。
当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１２．５℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２８６であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１２．０℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２８０であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理で、容器の変形や収縮が生じ、耐レトルト適性はなかった。

［比較例−３］
従来の二軸延伸二段ブロー成形法による耐熱ＰＥＴボトルを比較とする。
段落００２６に記載した具体的な製造工程における、（ａ）〜（ｄ）の各工程に沿って、従来の二軸延伸二段ブロー成形法によるＰＥＴボトルを製造した。
一次ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１６０℃の一次金型によって延伸倍率が縦２倍、横２倍の二軸延伸ブロー成形を行い一次成形品とした。
加熱収縮；
次に、得られた一次成形品を、加熱オーブンでその表面温度が１７０℃となるように加熱して熱収縮させて、二次成形品とした。
二次ブロー成形；
次いで、加熱収縮させた二次成形品を、金型温度が１８０℃で、ＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理した二次金型で、延伸倍率が縦１．１０倍、横１．１６倍の二軸延伸ブロー成形を行った。
ヒートセット；
口部を除く胴部及び底部を１８０℃で５秒間ヒートセットした。
当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１６．９℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１７３であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５．７℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１６８であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理で、容器の変形や収縮が生じ、耐レトルト適性はなかった。

［比較例−４］
従来の二軸延伸一段ブロー成形法によるＰＥＴボトルを比較とする。
一段ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１５℃に加熱し、金型温度が１５０℃の一次金型によって延伸倍率が縦２．２倍、横３．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い成形品とした。
当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１９．８℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２２３であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１２０．９℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２３０であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理で、容器の変形や収縮が生じ、耐レトルト適性はなかった。

［比較例−５］
従来の二軸延伸二段ブロー成形法による耐熱ＰＥＴボトルを比較とする。
段落００２６に記載した具体的な製造工程における、（ａ）〜（ｄ）の各工程に沿って、従来の二軸延伸二段ブロー成形法によるＰＥＴボトルを製造した。
一次ブロー成形；
ポリエチレンテレフタレート樹脂から成るプリフォームの口部を予め加熱手段により結晶化（白化）させた後、プリフォームをガラス転移点以上の温度の１１０℃に加熱し、金型温度が１６０℃の一次金型によって延伸倍率が縦２．２倍、横３．５倍の二軸延伸ブロー成形を行い一次成形品とした。
加熱収縮；
次に、得られた一次成形品を、加熱オーブンでその表面温度が１8０℃となるように加熱して熱収縮させて、二次成形品とした。
二次ブロー成形；
次いで、加熱収縮させた二次成形品を、金型温度が１５０℃で、ＰＦＡフッ素樹脂コーティング処理した二次金型で、延伸倍率が縦１．０５倍、横１．１0倍の二軸延伸ブロー成形を行った。
ヒートセット；
口部を除く胴部及び底部を１５０℃で５秒間ヒートセットした。
当容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１２２．６℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．２０９であり、垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１２１．２℃、ｔａｎδ絶対値ピーク高さが０．１７４であり、１２５℃での３０分の０．２６ＭＰa等圧制御レトルト処理処理で、容器の変形や収縮が生じ、耐レトルト適性はなかった。
以上における各実施例及び各比較例の結果は、段落００２２の表１及び図３，４に掲載されている。

［各実施例と各比較例の結果］
各実施例及び各比較例を対比することによって、特に図３，４のグラフ図を参照して実施例−１，２及び比較例−１〜５を対照することにより、本発明のポリエステル樹脂容器は、動的粘弾性測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２５以下である特定要件を満たすことにより、ポリエステル樹脂容器の底部と胴部に耐レトルト機能を同時に付与することができ、１２５℃での１〜５０分のレトルト処理の高温でしかも長時間の苛酷な条件下でも、容器の変形や収縮を可及的に生じず、飲食品や医薬品などのレトルト容器として実用性が高く非常に好適であることが明らかにされている。

本発明における、レトルト条件を示す簡略グラフ図である。動的粘弾性測定による、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを表わすグラフ図である。容器の垂直方向について、ｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さの関係を示すグラフ図である。容器の周方向について、ｔａｎδ曲線のピーク温度及びピーク温度におけるピーク高さの関係を示すグラフ図である。

Claims

動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向及び垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２５以下であることを特徴とする、レトルト対応ポリエステル樹脂容器。
動的粘弾性（ＤＭＳ）測定において、容器の胴部の周方向に関してｔａｎδピーク温度が１１５℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．２３以下であり、容器の胴部の垂直方向に関してｔａｎδピーク温度が１１３℃以下かつｔａｎδ絶対値が０．１８以下であることを特徴とする、請求項１に記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
ポリエステル樹脂の結晶化度が４０％以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
オートクレーブで１２５℃３０分間処理した容器の収縮容量が１％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
１２５℃で１〜５０分のレトルト殺菌が可能であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器。
ポリエステル樹脂により形成したプリフォームを二軸延伸ブロー成形して一次成形品となし、次いで加熱収縮させた二次成形品を二軸延伸ブロー成形し、２１０℃を超え２５０℃以下の温度にてヒートセットすることによる、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器の製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたレトルト対応ポリエステル樹脂容器に飲料が収納された容器収納飲料。