JP2006299142A

JP2006299142A - イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2006299142A
Application number: JP2005124715A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Kawabata; 裕輔川端; Etsuo Horii; 越生堀井; Shunichi Hirao; 俊一平尾; Takayoshi Kyo; 孝良許
Original assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2006-11-02

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の屈折率は低く、高い屈折率を必要とする用途への展開は制限されていた。（メタ）アクリル酸エステル系重合体に比べて高い屈折率を有する重合体が望まれていた。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単位（一般式（１））と、特定構造のイオウ含有単位（一般式（２））を含んで形成されることを特徴とするイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、チオール系化合物（一般式（３））を反応させることを特徴とするイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、更にこの重合体の製造方法に関する。

ポリメタクリル酸メチルを代表とする（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。

しかし、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の屈折率は低く、高い屈折率を必要とする用途への展開は制限されていた。

この課題に対して種々の検討がなされており、屈折率を高くする試みとして、例えば、含硫黄アクリル酸エステルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この化合物はアクリル酸エステルであり、実際にレンズなどに利用する為には当該化合物を合成し、さらにこれを重合する必要があり、工程が煩雑になる。
特開平５−２３００１３号公報

本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされるものであり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等に比べて屈折率が向上した重合体を提供することを目的する。また、その樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成されることを特徴とするイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。

（但し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）

（但し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）

このイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等に比べて高い屈折率を有している。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるチオール系化合物を反応させることを特徴とする前記のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。

（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）

また、触媒存在下で反応させることを特徴とする前記のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。

これによれば、イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を簡便に提供することが可能となる。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等に比べて高い屈折率を有していることから、より幅広い分野で使用することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価にイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能であり、有用である。

本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成されることを特徴とするイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に関するものである。

一般式（１）で表される繰り返し単位のことを、以下（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ぶことがある。尚、（メタ）アクリル酸エステル単位としては、メタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステル等が含まれ、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもチオエステル化反応が可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

これら一般式（１）で表される繰り返し単位は、単一の種類でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する、一般式（２）で表される繰り返し単位としては、各種構造のものが使用可能であるが、具体的には、−Ｒ⁶部分が、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃であるものや、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。

これら一般式（２）で表される繰り返し単位は、単一の種類でもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。

この様な、一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成されるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるチオール系化合物を反応させることによって簡便に製造することが可能である。またこの反応は、触媒存在下で行うことにより、より容易に製造することが可能となる。この製造方法によれば、特殊な重合設備が必要なく、簡便かつ安価にイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能である。

本発明で使用可能な一般式（３）で表されるチオール系化合物としては、メルカプト基（ＳＨ）を含有すれば特に限定がないが、具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−デカンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−ヘキサノールなどの脂肪族チオール、シクロヘキサンチオールなどの脂環式チオール、ベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、４−（ジメトキシチオ）ベンゼンチオール、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、２−メチル−α−トルエンチオール、３−メチル−α−トルエンチオール、４−メチル−α−トルエンチオール、４−メトキシ−α−トルエンチオール、トリフェニルメタンチオール、ナフタレン−２−チオールなどの芳香族チオール、チオフェン−２−チオール、フルフリルメルカプタン、２−メルカプトチアゾリン、ベンズオキサゾール−２−チオール、２−ベンズオキサゾールチオール、５−メトキシベンゾチアゾール−２−チオール、５−メチル−２−ベンズイミダゾールチオール、５−メトキシ−２−ベンズイミダゾールチオールなどが挙げられる。

尚、本発明のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上記の方法とは別に、下記一般式（４）および一般式（５）で表される単量体を重合して形成することも可能である。また、これら２つの方法を併用してイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造することも可能である。

（但し、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁹は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）

（但し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）

一方、本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、本発明の本質が損なわれない限りにおいて、スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーが共重合されていても構わない。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴ないし５×１０⁵であることが好ましい。Ｍｗが１×１０⁴未満の場合には、成形品とした場合の機械的強度が不足し、５×１０⁵より大きい場合には、溶融時の粘度が高く、成形加工性が低下することがある。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が１１０℃より低い場合は環境温度の影響を受け、変形するなどの課題があり、使用が制限される。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の屈折率（２０℃におけるナトリウムＤ線による測定）は１．４９５以上が好ましく、１．５００以上がさらに好ましい。屈折率が１．４９５より低い場合はレンズ用途などへの適用が困難となることがある。

本発明で使用する触媒とは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のエステル基とチオール系化合物の反応（以下、この反応をチオエステル化反応と呼ぶことがある。）を促進するものである。

本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がいずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ルイス酸、プロトン酸などを例示できる。

ここでアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等を挙げることができるが、特に炭酸カリウムと炭酸セシウムが好ましい。

また、アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等を挙げることができるが、特に炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムが好ましい。

また、アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウム等を挙げることができるが、特に重炭酸カリウムが好ましい。

また、ルイス酸とは電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物等を挙げることができるが、特にチタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物が好ましい。

また、プロトン酸とは、Ｈ⁺を放出可能な物質であり、具体的には塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などを例示できるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

また、用いる触媒は単独で使用しても、複数種を混合して使用しても、チオエステル化反応が進行する限り、どちらでも構わない。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造は、各種環境下で行うことが可能であるが、特にチオエステル化反応に対して不活性な溶媒中に溶解させた後、チオール系化合物と反応させることが好ましい。

チオエステル化反応を溶媒中で行う場合、反応装置としては溶解した溶液を加熱、攪拌でき、チオール系化合物を添加できる構造であれば特に制限はなく、圧力容器内で行っても、常圧下でガラス容器等を用いて反応を行ってもよい。また、反応副生成物のアルコールを取り除くことにより反応の進行が促進される場合が多く、場合によっては反応副生成物を系外に除外する器具や装置を用いても構わないし、反応副生成物のみ吸収するようなモレキュラーシーブ等の吸収剤や反応副生成物のみと反応するような反応剤を使用して反応系から除外しても構わない。

チオエステル化反応で使用する溶媒、又はチオール系化合物の沸点が非常に低い場合、チオエステル化反応は高温での反応が必要な場合が多いため、圧力容器内で行うことが好ましい。

また、チオエステル化反応で使用する溶媒は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解させるものであることが好ましいく、更に、反応生成物であるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体も溶解することが可能なものであることが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の溶媒を例示することができる。

本発明における触媒、未反応のチオール系化合物及び反応副生成物のアルコールは、常法に従って反応生成物のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体から分離され、必要に応じて濾過、溶剤による抽出、脱揮等の精製処理をして所望の製品として取得することが可能である。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、それ自体で用いてもよく、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドして使用しても構わない。

イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体単独、または他の熱可塑性ポリマーとブレンドして得られる組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などのような各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。

また、イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶解可能な溶剤、例えば塩化メチレンなどに溶解させ、流延法やスピンコート法によっても成形することも可能である。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。

本発明におけるイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる成形体は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等に比べて高い屈折率を有していることから、、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。

（１）反応率の測定（¹Ｈ−ＮＭＲ）
反応生成物１０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚを用いて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。３．５〜３．７ｐｐｍ付近に検出されるポリメチルメタクリレートのエステル部分のメチル基の積分値を３で割った値を（Ａ）、３．８〜４．２ｐｐｍ付近に検出される反応生成物であるベンジルチオエステルのメチレン基の積分値を２で割った値を（Ｂ）とし、反応率は（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝として算出した。

（２）イオウ含有率（元素分析）
反応生成物を用いて、ヤナコ製ＣＨＮレコーダーＭＴ−５を用いて元素分析を測定し、得られたＳ％から反応率を求めた。

（３）ガラス転移温度（ＤＳＣ）
反応生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。

（４）屈折率
反応生成物を塩化メチレンにて溶解させ、キャスティング法により膜厚５０μｍのフィルムを作製し、アッベ屈折率計（アタゴ社製、３Ｔ）にて屈折率（ｎＤ）を測定した。中間液として、２−ブロモナフタレンを用いた。

（５）ＩＲスペクトルによるチオエステル基の確認
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲＴｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１６７０ｃｍ^-1の吸収の有無を確認した。

（実施例１）
ポリメチルメタクリレート１．０ｇ（住友化学製スミペックスＬＧ）、チオール化合物であるであるｐ−トルエンチオール１．２４ｇ、非反応性溶剤としてトルエンを６０ｍＬ、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を７５ｍｇ入れ、アルゴン雰囲気中、トルエン還流下、精留塔及びディーンスタークを用いて副生するメタノールを除去し、１２時間反応させた。反応溶液をヘキサンに再沈澱させ、濾過後、乾燥させ生成物を得た。得られた生成物のチオール導入率は１０％であり、元素分析の結果Ｓ％は２．９％であった。ガラス転移温度は１１７℃であった。また、屈折率は１．５０２であった。

（実施例２）
反応系中にモレキュラーシーブ（４Ａ１／８）１０ｇを共存させた以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物のチオール導入率は８％であり、元素分析の結果Ｓ％は２．４％であった。ガラス転移温度は１１５℃であった。また、屈折率は１．５００であった。

（実施例３）
チオール化合物としてα−トルエンチオール１．２４ｇ、トルエンを７０ｍＬ、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を１５０ｍｇとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物のチオール導入率は６０％であり、元素分析の結果Ｓ％は１３．１％であった。ガラス転移温度は１６４℃であった。また、屈折率は１．５５７であった。

（実施例４）
チオール化合物としてα−トルエンチオール２．４８ｇ、トルエンを７０ｍＬ、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を１５０ｍｇとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物のチオール導入率は７７％であり、元素分析の結果Ｓ％は１５．８％であった。ガラス転移温度は１７４℃であった。また、屈折率は１．５７６であった。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を図１に示した。また、ＩＲスペクトル測定結果を図２に示した。

（実施例５）
チオール化合物としてα−トルエンチオール４．９６ｇ、トルエンを７０ｍＬ、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を１０５ｍｇとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物のチオール導入率は９８％であり、元素分析の結果Ｓ％は１８．０％であった。ガラス転移温度は１８５℃であった。また、屈折率は１．５９９であった。

（比較例１）
ポリメチルメタクリレート（住友化学製スミペックスＬＧ）のガラス転移温度は１０５℃であった。また、屈折率は１．４９１であった。

実施例４の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル実施例４の生成物のＩＲスペクトル

Claims

下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成されることを特徴とするイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体。

（但し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）

（但し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
一般式（１）で表される繰り返し単位を含有してなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、下記一般式（３）で表されるチオール系化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。

（但し、Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載のイオウ含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。