JP2006298671A

JP2006298671A - 熱光起電力発電用エミッタ材料

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Publication number: JP2006298671A
Application number: JP2005119266A
Authority: JP
Inventors: Koji Shibata; 耕司柴田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2025-04-18
Also published as: JP4934986B2

Abstract

【課題】室温から高温にわたって優れた機械的強度を有し、ＴＰＶ発電機の作動温度での耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、かつ、ＧａＳｂ光電変換セルに適した高い選択放射率を示す熱光起電力発電用エミッタ材料を提供する。
【解決手段】本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、熱により選択的な波長で強い放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｍ_ｘＥｒ_１-ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＭ（Ｍは、Ｙｂ及びＴｍのうち少なくとも１つ）、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は熱光起電力発電技術に用いるエミッタ材料に係り、より具体的には、高温に加熱されたエミッタからの放射をその放射波長ピークの感度に整合した光電変換セル（ＰＶセル）で受けて高効率に電力変換する固体素子発電システムである熱光起電力（ＴＰＶ：Thermo-Photo-Voltaic）発電技術において用いる、選択的な波長で高い放射率を有する選択エミッタ材料に関する。

地球温暖化、化石燃料の枯渇など地球環境悪化への対応が緊急の課題となっていることから、環境への負荷が小さく、高効率で信頼性が高い発電システムが求められている。このような条件を満たす発電システムの有望な候補としてＴＰＶ発電技術が挙げられる。ＴＰＶ発電技術では１０００℃から２０００℃程度に加熱されたある種の固体物質（エミッタ）からの放射エネルギーを波長フィルタリングして光電変換セルに照射することにより、高効率に電力を得ることができる。太陽光発電ではセルの受ける光のスペクトル分布は決まっているが、ＴＰＶ発電技術では主にエミッタ材料の種類によりスペクトルを人為的に操作することが可能である。また、ＴＰＶ発電技術のおいては、光照射密度が極めて高いなど、太陽光発電とは質及び量的にも優れていることが特徴である。

こうしたＴＰＶ発電機を従来の熱利用システムに組み込み、発生した高熱を利用して発電することにより、総合発電効率を高めることもできる。また、化石燃料の燃焼、太陽光集光熱、放射性同位体崩壊熱等、多種の熱源を適用できることや稼動部がないため低騒音且つ保守性に優れるなどの特徴をもっており、需要地近接型の小規模分散電源への応用が進められている。

ＴＰＶ発電技術は、１０００℃から２０００℃程度に加熱されたある種の固体物質（エミッタ）からの放射エネルギーを波長フィルタリングして光電変換セルに照射することにより、高効率に電力を得るシステムであることから、従来から光電変換セルの感度領域に適合した強い放射光を出す材料の開発が進められてきた。ＴＰＶ発電用のエミッタ材料には、広い波長帯域にわたって放射光を出す灰色体放射体と、希土類元素の４ｆ軌道遷移を利用した希土類選択エミッタがある。希土類元素は６ｓ、６ｐ軌道に３個の電子をもつ３価の状態になりやすく、例えばホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム(Ｔｍ)、イッテルビウム(Ｙｂ)の４ｆ殻電子系は、それぞれ１０個、１１個、１２個、１３個の電子をもつ多電子系であり、その高いエネルギー準位から低いエネルギー準位への遷移が起こると、そのエネルギー差は光として放出される。４ｆ殻電子系は固体の結合に直接関与していないので、エネルギー準位は母材によって大きく変わることはない。よって、希土類イオンのｆ殻電子系は、固体中に合っても孤立した原子のように鋭く温度変化に対して安定な発光スペクトルを示す。Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏのピーク波長はそれぞれ１．１μｍ、１．３μｍ、１．５μｍ、２．０μｍである。

太陽光スペクトルのピーク波長は約５５０nmであり、太陽光発電では感度領域がそれに近いＳｉ光電変換セルが使用される。Ｓｉのバンドギャップは１．１ｅＶで、その吸収端は約１１００ｎｍである。即ち、１１００ｎｍより波長の短い光のみが発電に寄与する。１１００ｎｍという波長は、黒体放射スペクトルのピーク波長で２５００℃以上に相当し、このような高温で使用できるエミッタ材料や熱源は限られることから、Ｓｉ光電変換セルを熱光起電発電技術に適用すると高効率での発電は難しい。そこで、熱光起電発電技術には、長波長の光でも発電できる低バンドギャップの光電変換セルが適用され、現状では０．８〜１．７μｍの感度領域を持つＧａＳｂセルが一般的に使用される。

希土類元素を用いた選択エミッタは、初期には希土類酸化物の焼結体が使用されていたが、希土類酸化物は一般的に焼結しにくく、希土類元素の放射スペクトル強度も弱かった。そこで、希土類酸化物を炭化ケイ素などの基材の上に積層したものが開発されたが、表層の選択放射体は選択波長以外では光学的に透明なので、選択放射体が薄い場合や基材の放射率が高い場合には表層の選択放射体を通して基材の放射光が現れて単色性が失われ選択放射効率が低下する。

これを改善するための工夫として、特許文献１等に記載のように、希土類金属元素を含むファイバー形状エミッタが開発された。直径約１０μｍのファイバー状にすることにより、放射光に基材の影響がなくなり、熱応力が緩和されて耐熱衝撃性が改善でき、熱容量も小さいので昇温が速くなり、装置始動から定常作動までのタイムラグが小さくなるので、バックアップ電源も小容量ですむという利点がある。しかし、最大の欠点は機械的強度が極めて低いため、振動はもちろん手で触れても壊れるほど脆い。また、ネット状のエミッタの間隙から燃焼炎が外部へ吹き出すと、エミッタの放射光だけでなく燃焼炎の放射光も重畳されるようになり、放射光の単色性が阻害されるという問題もある。

一方、ＮＡＳＡでは特許文献２、非特許文献１に記載のように、ＹＡＧ(Yttrium Aluminum Garnet)単結晶にＥｒ（１．５μｍ発光）及びＨｏ（２．０μｍ発光）をドープしたエミッタを開発し、高い発光効率が得られている。しかしながら、単結晶への発光希土類元素のドープはあまり濃度を上げられないこと、単結晶は耐熱衝撃性や機械的強度に問題があるという欠点がある。

これらの欠点を改善した材料として特許文献３に、室温から高温にわたって優れた機械的強度を有し、ＴＰＶ発電機の作動温度での耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、高い選択放射率を示す希土類含有酸化物セラミックス複合材料エミッタ材料について記載されている。しかしながら、同明細書ではＥｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｈｏのうち少なくとも一種類の希土類元素を含む希土類含有酸化物セラミックス複合材料エミッタ材料について記載されているが、選択放射光のピーク幅を広げることについての言及はなく、またそのための具体的な組成についての記載もない。

米国特許第５０８０９６３号米国特許第５０８０７２４号特開２０００−２７２９５５号公報 NASA Technical Memorandum 103290 "Reappraisal Solid Selective Emitters"

前述のように、ＴＰＶ発電技術用の光電変換セルとして、ＧａＳｂセルが主に使用されている。光電変換セルの量子効率、即ち照射されたフォトン数に対する単位時間に外部回路に流れ出る電子数の比には波長依存性がある。図１に29^th IEEE Photovoltaic Specialists Conference 2002 Proceedings, L. M. Fraas, et. al., "ELECTRICITY FROM CONCENTRATED SOLAR IR IN SOLAR LIGHTING APPLICATIONS" に記載されているＧａＳｂセルの量子効率の波長依存性を示す。ＧａＳｂセルは０．８〜１．７μｍの光を高い効率で電力に変換することができる。さらには、セル表面の反射防止膜を最適化することにより、感度領域内でほぼ同じ量子効率で変換することが可能になる。

図２に、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた特許文献３に記載の、Ａｌ_２Ｏ_３とＥｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる酸化物セラミックス複合材料の１９００Ｋでの放射スペクトルを示す。この材料の選択放射光のピーク波長は１．３〜１．７μｍであり、これらの放射光がＧａＳｂセルの感度領域０．８〜１．７μｍ内にあり、光電変換に寄与している。しかしながら、熱光起電力発電の起電力がさらに優れたシステムが要求されている。そのため、ＧａＳｂセルの感度領域０．８〜１．７μｍ内において、特許文献３に記載のＡｌ_２Ｏ_３とＥｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２からなる酸化物セラミックス複合材料を超える放射エネルギー強度の大きいエミッタ材料が求められている。

本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであり、室温から高温にわたって優れた機械的強度を有し、ＴＰＶ発電機の作動温度での耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、かつ、ＧａＳｂ光電変換セルに適した高い選択放射率を示す熱光起電力発電用エミッタ材料を提供することを目的とする。

本発明者らは室温から高温にわたって優れた機械的特性を有し、高温における組織の熱安定性が飛躍的に改善された酸化物セラミックス複合材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の金属酸化物の凝固体が選択エミッタ材料として好適であることを見出した。

即ち、本発明は、熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｍ_ｘＥｒ_１-ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＭ（Ｍは、Ｙｂ及びＴｍのうち少なくとも１つ）、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料に関する。

また、本発明は、熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＹｂ、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料に関する。

また、本発明は、熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＴｍ、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｙが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料に関する。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、室温から高温にわたって優れた機械的強度を有し、ＴＰＶ発電機の作動温度での耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ、高い選択放射率を示す。

本発明では選択放射エミッタ材料の性能を評価するために選択放射効率η_SEFを定義した。本発明ではＴＰＶ発電技術用の光電変換セルとして最もよく使用されるＧａＳｂセルを対象としているため、エミッタの全放射エネルギー（Ｅ_{ｔｏｔａｌ}）に対する０．８〜１．７μｍの範囲の放射エネルギー（選択放射エネルギーＥ_{０．８−１．７μｍ}）の比を選択放射効率η_SEFとした（次式参照）。

選択放射効率η_SEF＝（選択放射エネルギーE_0.8-1.7μｍ）／（全放射エネルギーE_total）

但し、本発明の場合、光電変換セルをＴＰＶ発電機に一般的に用いられるＧａＳｂセル（感度領域０．８〜１．７μｍ）としたが、同範囲の感度領域の光電変換セルであればＧａＳｂセルに限るものではない。熱光起電力発電での光起電力は、選択放射エネルギーＥ_0.8-1.7μｍと光電変換セルの量子効率との積により求まるが、ＧａＳｂセルの量子効率は、図１に示したように０．８〜１．７μｍの波長範囲内で、ほぼ一定の値を示していることから、上記の選択放射効率η_SEFにより、熱光起電力発電の効率を評価することができる。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、焼結体ではなく、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｍ_ｘＥｒ_１-ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＭ（Ｍは、Ｙｂ及びＴｍのうち少なくとも１つ）、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体であり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする。特に好ましくは、本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）である。（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２は、Ｙｂ、ＥｒおよびＡｌの酸化物から構成されており、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶構造のＥｒの一部がＹｂで置換されたガーネット構造を有する複合酸化物である。本発明において、前記ｘは０．０５以上０．５以下である。

ｘが０．０５以上０．５以下である本発明のＡｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３と／Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）、およびＡｌ_２Ｏ_３とＥｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３と／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）、のいずれよりも、ＧａＳｂセルの感度領域０．８〜１．７μｍ内において、大きい放射エネルギー強度を示す。

Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体の場合、ＥｒイオンとＹｂイオンとではそれぞれのエネルギー準位の中にお互いに近い準位がある。つまり、Ｙｂイオンの励起光がＥｒイオンとイオン間相互作用することでＥｒイオンを励起するというメカニズムも考えられ、これによりＹｂ添加によるＥｒイオン濃度の減少で１．５μｍのピーク強度が下がらないともいえるが、そのメカニズムは明らかではない。なお、本発明は、前記メカニズムによって限定されるものではない。

本発明の他の熱光起電力発電用エミッタ材料は、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）である。（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２は、Ｔｍ、ＥｒおよびＡｌの酸化物から構成されており、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶構造のＥｒの一部がＴｍで置換されたガーネット構造を有する複合酸化物である。本発明において、前記ｙは０．０５以上０．５以下である。

ｙが０．０５以上０．５以下である本発明のＡｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体は、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｍ_３Ａｌ_５Ｏ_１２とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔｍ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）、およびＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、のいずれよりも、ＧａＳｂセルの感度領域０．８〜１．７μｍ内において、大きい放射エネルギー強度を示す。

本発明の他の熱光起電力発電用エミッタ材料は、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_１-ｘ-ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（以下、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_１-ｘ-ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体と表わす）である。（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_１-ｘ-ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２は、Ｙｂ、Ｔｍ、ＥｒおよびＡｌの酸化物から構成されており、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶構造のＥｒの一部がＹｂおよびＴｍで置換されたガーネット構造を有する複合酸化物である。前記式で表わされる凝固体のｘとｙの合計は０．０５以上０．５以下である。

ｘとｙの合計が０．０５以上０．５以下である本発明のＡｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_{１−ｘ−ｙ}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体は、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔｍ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、およびＡｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体のいずれよりも、ＧａＳｂセルの感度領域０．８〜１．７μｍ内において、大きい放射エネルギー強度を示す。

Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体（但し、０．０５≦ｘ≦０．５）、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１-ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体（０．０５≦ｙ≦０．５）、およびＡｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_{１−ｘ−ｙ}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体（但し０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５）は、それぞれ、共晶組成であり、各成分は結晶相からなり、Ａｌ_２Ｏ_３と複合酸化物とは、３次元的に複雑に絡み合ったユニークな組織構造をしている。

本発明によれば、Ａｌ_２Ｏ_３とＥｒとＹｂ及び／又はＴｍを含む複合酸化物との凝固体とし、これら希土類元素の含有量を制御することで、より高い選択放射効率を示す熱光起電力発電用エミッタ材料とすることができる。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料である凝固体は、構成元素の酸化物の融液を凝固させて得られる。２種以上の金属酸化物を含む結晶組織を有する凝固体であるため、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒの希土類金属元素を含む酸化物の単体の場合と比べて融点が低く、共晶組成近傍では融液の粘性も低いため、比較的穏やかな温度条件、成長条件で製造可能であり、二つ以上の結晶が複雑に絡み合って成長していることから優れた高温強度特性を有し、単相の単結晶と比較して諸特性の方位依存性が少ないという特徴を有する。これによって、製造が容易で且つ必要な強度及び熱安定性を有し、且つＹｂ、Ｔｍ、Ｅｒの希土類金属元素を多量に含むことができるので選択放射効率の高いエミッタを得ることが可能になる。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料である凝固体は、２種類以上の金属酸化物の融液を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶組織として得られ、凝固体を構成する酸化物はいずれも単結晶又は多結晶の結晶相であり、これらの複数の結晶相は凝固条件を制御して３次元的に絡み合った、或いは海島構造の組織構造を有することができるが、本発明の目的のためには、そのような組織に限定されず、２種類以上の酸化物の融液を凝固させて２種類以上の酸化物の結晶組織として得られる凝固体であれば良い。また、凝固条件を制御して、結晶組織中にポア又は空隙或いはコロニーのない組織を得ることができる。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、前述のように、酸化物の融液を凝固させて得られる２種類以上の酸化物を含む凝固体であって、凝固体に含まれる酸化物、即ち、酸化物複合材料を構成する複合酸化物がＥｒとＹｂ及び／又はＴｍを含むことを特徴としている。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２組成場合、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３の混合物の融液からの共晶反応を利用して得られる凝固共晶セラミックスであり、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶とＥｒの一部がＹｂに置換された（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２単結晶が３次元的に複雑に絡み合ったユニークな組織構造をしているため、１）融点直下の約１８００℃まで室温強度を保持することができる。２）空気中の１７００℃において５００時間熱処理後も重量変化、組織変化及び強度低下を起こさず優れた熱安定性を示すなど、従来の材料には見られなかった高温特性を有する。また、熱伝導率は放射特性を決める重要な因子であるが、本発明の熱光起電力用エミッタ材料はこれまでにＮＡＳＡが開発しているＹＡＧベースの選択エミッタより高い熱伝導度を有しており、選択エミッタ材料として優れている。

本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、Ａｌ_２Ｏ_３と（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２との凝固体の場合、下記の方法で製造することができる。最初に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３の粉末を所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する割合で混合し、混合粉末を調製する。混合方法には特別な制限はなく、公知の混合方法を採用することができる。ついで、この混合粉末を公知の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて、両原料が溶解する温度、例えば、１９００〜１９５０℃に加熱して溶解する。

引き続き、上記の溶解物をそのままルツボに仕込み凝固させるか、或いは、上記溶解物を一旦凝固させた後に粉砕し、粉砕物をルツボに仕込み、次いで溶解させて凝固させることにより、本発明の酸化物セラミックス複合材料を製造する。別の方法として、上記溶解物を所定の温度に保持した後ルツボに鋳込み、冷却して凝固体を得る方法も採用することができる。

これらの凝固の際に、限定するわけではないが、溶解凝固の際の雰囲気圧力を制御し、また一方向凝固し結晶成長を制御することにより、構成結晶相が相互に三次元的に絡み合った或いは海島構造の組織を有し、かつ気泡又はボイド或いはコロニーのない結晶組織からなる凝固体を得ることができる。このような凝固体は、高温強度及びクリープ特性などの熱安定性のより優れた熱光起電力用エミッタ材料となる。このような凝固体を製造するためには、溶解凝固の際の雰囲気圧力として４×１０^４Ｐａ以下が望ましく、０．１３Ｐａ以下がより好ましい。また、一方向凝固のためにルツボの移動速度、換言すると酸化物セラミックス複合材料の成長速度として１〜１００ｍｍ／時間が好ましい。

熱光起電力発電用エミッタ材料が、Ａｌ_２Ｏ_３と一般式（Ｔｍ_ｙＥｒ_１-ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（０．０５≦ｙ≦０．５）、およびＡｌ_２Ｏ_３と一般式（Ｙｂ_ｘＴｍ_ｙＥｒ_{１−ｘ−ｙ}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされる複合酸化物とから構成される凝固体（但し０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５）の場合も、各構成元素の酸化物を原料として用いて、前記Ａｌ_２Ｏ_３と（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２との凝固体の製造方法と同様な方法で製造することができる。

本発明に係る凝固体を選択エミッタとして使用するには、エミッタ材料として必要な形状、例えば、薄膜の場合には、一方向凝固法で製造したバルク素材を切断し薄片化すればよい。また、ファイバー状の素材が必要であれば、溶解ルツボの底に所定の穴をあけて、その穴からメルトを引き出しながらファイバー化する方法やメルトに所定の空隙を有した管を浸漬し、毛細管現象によってファイバー化する方法を採用すればよい。いずれの方法によっても、融液からの凝固プロセスであって、その凝固過程を制御することにより、２種類の酸化物結晶が３次元的に複雑に絡み合ったユニークな組織構造を有した高温特性の優れたエミッタ材料を得ることが可能である。

また、本発明に係る凝固体を構成する２種以上の酸化物の内、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒを含まない金属酸化物相をエミッタ表面から一定の深さまで除去した表面構造にすると、ＴＰＶ発電技術に用いる選択エミッタに必要な機械的強度や耐熱性を有しながら、選択的な波長での放射率を改良することができるので好ましい。

以下に、本発明の実施例を示す。

（実施例１〜１０）
原料としてα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末及び／又はＴｍ_２Ｏ_３粉末を表１に示した割合でエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルで混合し、得られたスラリーからロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去した。

得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデンルツボに仕込み、０．０１３Ｐａの雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いてルツボを１９００〜２０００℃に加熱して混合粉末を溶解し、３０分間保持した後に、内径４０ｍｍ×高さ２００ｍｍのモリブデン鋳型に鋳込んでインゴットを作製した。得られたインゴットを外径５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍのモリブデンルツボに仕込み、同一の雰囲気下において１９２０℃で溶解した後に、ルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降し一方向凝固させ、φ４０ｍｍ×７０ｍｍの凝固体を得た。

一例として、実施例３で、このようにして得られたＡｌ_２Ｏ_３と（Ｙｂ_０．２Ｅｒ_０．８）_３Ａｌ_５Ｏ_１２との凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３において黒い部分がα−Ａｌ_２Ｏ_３相で、白い部分がＡｌ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３から生成される複合酸化物である（Ｙｂ_０．２Ｅｒ_０．８）_３Ａｌ_５Ｏ_１２相である。この凝固体はコロニーやポアが存在しない均一な組織を有している。

次に、得られた凝固体から、凝固方向に直角に１０×１０×０．３厚の薄片を切り出し、両面に鏡面研磨仕上げを施した。次に、この薄片を黒鉛製容器中に入れ、０．０１３Ｐａの真空中で１６００℃の温度で１時間熱処理を行い、表面部分のＡｌ_２Ｏ_３相のみを約１００μｍ還元除去し、これを選択放射特性評価試験片とした。表１に示す試験片の高温での選択放射性能を評価するため、フーリエ分光器と標準黒体炉からなる放射強度測定装置で、放射強度スペクトルを測定した。１９００Ｋで測定したときのＡｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体及びＡｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体の各放射スペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。この放射強度スペクトルから選択放射効率を求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、ｘは、一般式（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２中のｘを示し、ｙは一般式（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２中のｙを示す。

（比較例１〜５）
原料としてα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＥｒ_２Ｏ_３粉末を表１に示した割合でエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルで混合し、得られたスラリーからロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去した。得られた粉末を実施例と同様の方法で溶解させた後、一方向凝固させφ４０ｍｍ×７０ｍｍの凝固体を得た。得られた凝固体から、実施例と同じ方法によって選択放射特性評価試験片を作製し、放射強度スペクトルを測定した。１９００Ｋで測定したときのＡｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体及びＡｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体の各放射スペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。この放射スペクトルから選択放射効率を求めた。結果を表１に示す。

図４と図５に示した実施例と比較例の放射スペクトルより、凝固体中のＥｒ濃度が低下しても直ちにＥｒに由来する１．５μｍの放射強度が低下するというわけではなく、特に、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体ではＥｒ含有量が減少しても、少量であればむしろ強度が大きくなることがわかる。希土類元素のような固体中のイオンからの選択放射光は隣り合ったイオンとの間で発光と吸収を繰り返し、その結果としての光が表面から放射される。従って、一般的には放射強度とイオン濃度の関係はある濃度以下でしか比例関係が成り立たないし、それ以上の濃度ではいわゆる濃度消光現象が起こり放射強度は低下する。本発明でもＥｒイオン濃度が減少したことで、かえって放射強度が増加したことがいえる。

また、表１より、本発明の熱光起電力発電用エミッタ材料は、ＥｒとＹｂ及び又はＴｍを含む特定の組成の凝固体とすることにより、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔｍ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体、および本発明の組成範囲外のこれらの混合凝固体よりも高い選択放射効率を示し、優れた熱光起電力発電用エミッタ材料であることがわかる。

ＧａＳｂセルの量子効率の波長依存性を示す特性図である。Ａｌ_２Ｏ_３／Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体の放射スペクトル図である。実施例３で得られたＡｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_０．２Ｅｒ_０．８）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体の凝固方向に垂直な断面組織を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体のｘの値を変えたときの放射スペクトル図である。Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２凝固体のｙの値を変えたときの放射スペクトル図である。

Claims

熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｍ_ｘＥｒ_１-ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＭ（Ｍは、Ｙｂ及びＴｍのうち少なくとも１つ）、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料。
熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｙｂ_ｘＥｒ_１−ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＹｂ、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｘが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料。
熱により選択的な波長で放射光を発する熱光起電力発電用エミッタ材料であって、Ａｌ_２Ｏ_３と、一般式（Ｔｍ_ｙＥｒ_１−ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表わされるＴｍ、ＥｒおよびＡｌの複合酸化物とから構成される凝固体からなり、前記ｙが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ材料。