WO2018100653A1 - セラミック及びその製造方法、並びに赤外線放射物品、エミッタ及び熱光起電力発電装置 - Google Patents

セラミック及びその製造方法、並びに赤外線放射物品、エミッタ及び熱光起電力発電装置 Download PDF

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ceramic according
sintered body
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渋谷　明信
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S10/00—PV power plants; Combinations of PV energy systems with other systems for the generation of electric power
    • H02S10/30—Thermophotovoltaic systems
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic and a manufacturing method thereof, and further relates to an infrared radiation article, an emitter, and a thermophotovoltaic power generation apparatus using the emitter.
  • thermophotovoltaic power generation is a technology that converts thermal radiation into electricity using a photoelectric conversion cell, and high-efficiency power generation can be expected by controlling the thermal radiation spectrum. Furthermore, thermophotovoltaic power generation is attracting attention as a power generation technology that has a wide range of applications because various heat sources can be used and has a high energy density per weight.
  • thermoelectric power generation device 20 As an apparatus used for such thermoelectric power generation, for example, as shown in FIG. 7, an emitter 13 and a photoelectric conversion cell 14 are provided, and the surface of the emitter (infrared radiation) is used to control the infrared spectrum in this emitter.
  • a thermophotovoltaic power generation device 20 having a photonic crystal 15 provided on the side) has been proposed.
  • the photonic crystal 15 a photonic crystal in which a large number of cavities are formed in a metal is provided.
  • the emitter receives heat radiation from the heat source, and heat radiation light (infrared rays) whose wavelength is controlled by the photonic crystal is emitted and converted into electricity by the photoelectric conversion cell.
  • Patent Document 1 proposes a wavelength-selective solar absorption material (emitter) used in a thermophotovoltaic power generation system that converts solar thermal energy into electrical energy.
  • a fine concavo-convex pattern composed of a large number of cavities is formed on a sunlight incident surface of a heat-resistant substrate made of a refractory metal.
  • the optical filter 16 has a function of reflecting and absorbing infrared rays having wavelengths other than those suitable for the photoelectric conversion cell 14 by the emitter.
  • thermophotovoltaic power generators using ceramics with good oxidation resistance and heat resistance as the material of the emitter are being actively conducted.
  • Patent Document 2 discloses a thermophotovoltaic power generation device including a burner device serving as a heat source, a radiant burner screen having a substrate containing a heat-resistant porous or porous material, and a photovoltaic device. .
  • the radiation burner screen functioning as an emitter includes a coating containing a compound containing a rare earth element on the substrate, and ytterbium-substituted yttrium aluminum garnet (Yb: YAG) is used as the compound containing the rare earth element.
  • Yb ytterbium-substituted yttrium aluminum garnet
  • Non-patent document 1 and non-patent document 2 report such ceramic emitters using rare earth aluminum garnets.
  • Non-Patent Document 1 discloses a composite coating of alumina or zirconia fiber having a porosity of 50% or more and a thickness of 50 to 500 ⁇ m and erbium aluminum garnet (Er 3 Al 5 O 12 , hereinafter referred to as “ErAG”) on SiC ceramic. Have been reported.
  • ErAG erbium aluminum garnet
  • FIG. 9 is a diagram showing thermal emission spectra at 1050 ° C. of ErAG composite (ErAGSiC) and SiC ceramic (SiC). As shown in this figure, it can be seen that ErAG composite (ErAGSiC) has a problem that the radiation intensity is small although the selective wavelength radiation in the vicinity of the wavelength of 1600 nm can be confirmed.
  • ErAG composite ErAGSiC
  • Non-Patent Document 2 reports that a melt-grown composite material made of alumina and a rare earth aluminum garnet is used as an emitter, and Er and Yb are selected as the rare earth.
  • FIG. 10 shows the wavelength dependence of the emissivity of the ceramic emitter by these composite materials in Non-Patent Document 2.
  • the wavelength selectivity of the emissivity is defined by the ratio of the emissivity at the peak wavelength and the emissivity at the wavelength of 1750 nm
  • the ratio is a composite of Yb 3 Al 5 O 12 (YbAG) and alumina.
  • the body, Er 3 Al 5 O 12 ( ErAG) and 1.5 becomes a composite of alumina, not very good.
  • the heat resistance of the metal material itself is low and the heat resistance as an emitter is insufficient.
  • Ceramic materials are excellent in heat resistance, but those using ceramic materials for the emitter are difficult to emit infrared rays having a desired emissivity spectrum because the ceramic materials themselves are likely to transmit the radiated light from the heat source. It was.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic capable of emitting infrared rays while suppressing transmission of radiated light from a heat source, and a method for manufacturing the same.
  • composition formula CaRMO 4 (R is Yb or Er, and M is Al or Ga)
  • R is Yb or Er, and M is Al or Ga
  • an infrared radiation article formed of the above ceramic is provided.
  • an emitter formed of the above ceramic.
  • the present invention relates to a thermophotovoltaic power generation device including the above-described emitter and a photoelectric conversion cell that converts infrared rays emitted from the emitter into electric power.
  • composition formula CaRMO 4 (R is Yb or Er, and M is Al or Ga)
  • R is Yb or Er, and M is Al or Ga
  • a method for producing a ceramic formed of a metal oxide polycrystal represented by: Firing the raw material mixture to produce a fired product formed of polycrystalline metal oxide; Crushing the fired product; There is provided a method for producing a ceramic, comprising sintering the pulverized particles obtained by the pulverization and forming a sintered body having a porosity of 20% or more and 40% or less.
  • a method of manufacturing an infrared radiation article formed of ceramic there is provided a method for manufacturing an infrared radiation article including the step of forming a ceramic by the above manufacturing method.
  • thermophotovoltaic power generation apparatus comprising an emitter formed of ceramic and a photoelectric conversion cell that converts infrared radiation emitted from the emitter into electric power
  • a method for manufacturing a thermophotovoltaic power generation device which includes a step of forming a ceramic by the above manufacturing method.
  • the embodiment of the present invention it is possible to provide a ceramic capable of emitting infrared rays while suppressing transmission of radiated light from a heat source, and a manufacturing method thereof.
  • thermophotovoltaic power generator It is a block diagram for demonstrating the thermophotovoltaic power generator by embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows the cross section of a part of ceramic which forms the emitter by embodiment of this invention.
  • 2 is a diagram showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the ceramic (CaYbAlO 4 ) of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the ceramic (CaErAlO 4 ) of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the thermal radiation spectrum (comparison with SiC) of the ceramic of Example 1. It is a figure which shows the relationship between the porosity of the ceramic of Example 1, 2 and the comparative example 1, and sintering temperature.
  • Example 2 is a SEM image of the surface of a sintered body that forms the ceramic of Example 1;
  • the ceramic of Example 1 it is a SEM image which shows the state before the sintering process of the grinding
  • the manufacturing process of the ceramic of Example 1 it is a SEM image which shows the state before the sintering process of the grinding
  • the manufacturing process of the ceramic of the comparative example 2 it is a SEM image which shows the state before the sintering process of the grinding
  • the manufacturing process of the ceramic of the comparative example 2 it is a SEM image which shows the state after the sintering process of the ground particle
  • composition of ceramic The ceramic according to the embodiment of the present invention has the following composition formula: CaRMO 4 (R is Yb or Er, and M is Al or Ga)
  • the ceramic is a sintered body having pores.
  • the composition of the metal oxide polycrystal is represented by a composition formula selected from CaYbAlO 4 , CaErAlO 4 , CaYbGaO 4 , and CaErGaO 4. From the viewpoint of raw material costs, CaYbAlO 4 or CaErAlO 4 is preferable, and CaYbAlO 4 is more preferable. .
  • An Al-based composition is preferable in terms of heat resistance.
  • the Yb-based composition is preferable in that it has only one peak wavelength of emissivity, has a large wavelength range in which the emissivity is small, and is suitable for applications in which emissivity is desired to be suppressed.
  • the crystal structure of the metal oxide polycrystal is not limited, but preferably has a K 2 NiF 4 type structure. From the viewpoint of stability of the crystal structure, it is preferable to have a K 2 NiF 4 type structure having the above composition.
  • This metal oxide polycrystal preferably has a region in which the crystal grain size does not exceed 10 ⁇ m from the viewpoint of satisfactorily forming a sintered body having pores described later.
  • the metal oxide polycrystal may contain other components such as a starting material, an unreacted material, and an intermediate product (a component derived from the starting material). The component is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the ceramic according to the present embodiment is a sintered body of particles of the metal oxide polycrystal, preferably has pores, and the porosity is preferably 20% or more and 40% or less. It is preferable that the pores are randomly distributed inside the sintered body. In addition, it is preferable that the sintered body includes a portion where the holes are connected but are not linearly continuous. Such realized porosity of the ceramic, in order to linearly pores to block the connection, the cross-sectional area of the holes should preferably not exceed 5 [mu] m 2.
  • the emitted light from the heat source irradiated to the ceramic (sintered body) is scattered by the structure including the ceramic pores (porous structure having a porosity of 20% to 40%). Therefore, the amount of radiated light from the heat source passing through the ceramic (sintered body) can be suppressed.
  • the infrared rays emitted from the ceramic (metal oxide polycrystal) have a sufficient radiation intensity at the peak wavelength. As a result, the wavelength selectivity by the ceramic (sintered body) can be improved.
  • thermophotovoltaic generator (Configuration of emitter and thermophotovoltaic generator) An emitter and a thermophotovoltaic power generator according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a configuration diagram for explaining the configuration of the thermophotovoltaic power generation apparatus according to the present embodiment.
  • the thermophotovoltaic power generation apparatus 1 converts an emitter 2 that radiates thermal radiation from a heat source into infrared light whose wavelength is controlled, and converts infrared light emitted from the emitter 2 into electric power.
  • a photoelectric conversion cell 3 including a photoelectric conversion element.
  • the emitter used in the thermophotovoltaic power generator according to this embodiment is The following composition formula: CaRMO 4 (R is Yb or Er, and M is Al or Ga) It is formed with the ceramic formed with the metal oxide polycrystal represented by this, and this ceramic is a sintered compact which has a void
  • the ceramic forming the emitter by controlling the amount of vacancies and the form of the vacancies, it is possible to suppress the transmission of radiated light from the heat source, and a sufficient radiant intensity at the peak wavelength can be obtained. Wavelength selectivity in the thermal radiation spectrum can be improved.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a part of a cross section of a ceramic applied to the emitter. As shown in FIG. 2, the ceramic is composed of pores 4 and polycrystalline dense portions 5. The voids 4 in the ceramic include connected but not linearly continuous portions.
  • the portion that is not linearly continuous can be confirmed as follows.
  • White light fluorescent lamp or the like
  • a shielding plate is installed on the back of the sintered body so that the white light does not go around.
  • several cross-sectional SEM observations can be performed to confirm that the holes are not connected linearly. Conversely, when the holes are connected linearly, the light transmitted by the above method can be easily observed.
  • the sintered body can be brought close to the eye and held up toward the fluorescent lamp to confirm that light does not pass through the sintered body.
  • the porosity of the ceramic according to the embodiment of the present invention is 20% or more and 40% or less.
  • the porosity of the ceramic is less than 20%, it becomes difficult to suppress the transmission of radiation from the heat source, and the wavelength selectivity of the thermal radiation spectrum is deteriorated.
  • the porosity exceeds 40%, the mechanical strength becomes small. If the mechanical strength of the ceramic is small, it will not be suitable for use as the emitter 2 of the thermophotovoltaic power generator 1. Further, when the porosity of the ceramic exceeds 40%, the space formed by connecting the holes becomes linear, and the emitted light from the heat source is easily transmitted, affecting the wavelength selectivity in the emitter. .
  • the porosity is too small, the radiation from the back surface (heat source side) of the emitter (radiation having a wavelength different from the peak wavelength of the emitter) is transmitted without being scattered, and the wavelength selectivity of the emitter is lowered. If the porosity of the ceramic is too high, the space where the holes are linearly connected increases, and the amount of radiated light passing through the emitter through this space increases. At the same time, since the emitted light from the dense part (metal oxide polycrystal) decreases, the radiation intensity at the peak wavelength of infrared rays emitted from the emitter decreases. As a result, the wavelength selectivity by the emitter is lowered.
  • the porosity of the emitter is in the range of 20 to 40%, the emitted light having a wavelength different from the peak wavelength of the emitter is sufficiently scattered by the porous structure of the emitter while maintaining the mechanical strength of the emitter.
  • the wavelength selectivity of the emitter can be improved.
  • the wavelength selectivity of the emissivity is defined as the ratio of the emissivity at the maximum peak wavelength to the minimum emissivity at a wavelength of 700 to 1700 nm, 2 or more is preferable, and 2.5 or more is preferable. More preferred is 3 or more.
  • the cross-sectional area of the pores does not exceed 5 ⁇ m 2 in order to realize the porosity of the ceramic and prevent the pores from being connected linearly. desirable. It can be confirmed by image analysis based on a SEM (Scanning Electron Microscope) image that the cross-sectional area of the holes does not exceed 5 ⁇ m 2 .
  • the crystal grain size in the polycrystalline dense part of the ceramic is not limited, but in order to realize the porosity of the ceramic and the pores not connected linearly, the crystal grain size should be 10 ⁇ m. It is desirable to have an area that does not exceed. It can be confirmed by image analysis based on a SEM (Scanning ⁇ Electron Microscope) image that the crystal grain size does not exceed 10 ⁇ m.
  • the ceramic according to the present embodiment can change the selection wavelength of thermal radiation depending on the type of rare earth element corresponding to R in the composition formula.
  • thermophotovoltaic device in order to increase the efficiency of the thermophotovoltaic device, it is necessary to adapt the radiation spectrum from the emitter to the sensitivity wavelength of the photoelectric conversion cell.
  • the photoelectric conversion element of the photoelectric conversion cell when the photoelectric conversion element of the photoelectric conversion cell is based on Si, it is desirable to use Yb having a peak wavelength of the thermal radiation spectrum of about 1000 nm as the rare earth element constituting the ceramic.
  • the photoelectric conversion element of the photoelectric conversion cell is based on GaSb, it is desirable to use Er having a peak wavelength of about 1500 nm as the rare earth element constituting the ceramic.
  • Ca of the above composition formula tends to have a stable K 2 NiF 4 type structure as compared with the case of other alkaline earth metals.
  • the thickness between the heat supply surface of the emitter and the infrared radiation surface from the viewpoint of the linear connection of the holes and the mechanical strength of the ceramic is preferably 0.8 mm or more.
  • This thickness can be set to 3 mm or less, for example, and preferably 2 mm or less. The thickness may be increased beyond this range, but desired properties and mechanical strength can be obtained within this thickness range.
  • the plate thickness is desirably 0.8 mm or more.
  • the minimum side size is desirably 0.8 mm or more, and in the case of a rod-like form such as a prism or cylinder, the maximum length or diameter of a cross section perpendicular to the longitudinal direction may be 0.8 mm or more. desirable.
  • a method for producing a ceramic according to an embodiment of the present invention includes: A method for producing a ceramic formed of a metal oxide polycrystal represented by the above composition formula, Firing the raw material mixture to produce a fired product formed of polycrystalline metal oxide; Crushing the fired product; Sintering the pulverized particles obtained by the pulverization, and forming a sintered body having a porosity of 20% to 40%.
  • the powder (oxide or carbonate) containing each structural element can be used as a raw material which comprises a raw material mixture.
  • Carbonate (calcium carbonate: CaCO 3) of Ca as a compound containing Ca is preferably used.
  • An oxide (calcium oxide) is easily carbonated in the air or hydroxylated by water absorption, and accurate weighing becomes difficult. Therefore, a carbonate is preferable to such an oxide.
  • An oxide is preferably used for the compound containing Yb, Er, Al, or Ga. Specifically, Yb 2 O 3 , Er 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 can be used for Yb, Er, Al, and Ga, respectively.
  • the firing temperature before pulverization is preferably 1350 to 1520 ° C., and 1380 to 1510 ° C. from the viewpoint of forming a desired crystal structure and firing time (cost reduction). Is more preferable.
  • the firing temperature before pulverization is preferably 1250 to 1420 ° C. and 1280 to 1410 ° C. from the viewpoint of forming a desired crystal structure and firing time (cost reduction). Is more preferable.
  • the temperature for forming a sintered body of pulverized particles is 1250 in terms of obtaining a desired porosity and pore distribution and sintering time (cost reduction). -1420 ° C is preferable, 1300-1420 ° C is more preferable, and 1340-1410 ° C is more preferable.
  • M in the composition formula is Ga
  • the temperature for forming a sintered body of pulverized particles is 1150 from the viewpoint of obtaining a desired porosity and pore distribution and sintering time (cost reduction). ⁇ 1320 ° C. is preferable, 1200 to 1320 ° C. is more preferable, and 1240 to 1310 ° C. is more preferable.
  • the pulverized particles have a maximum particle size in the range of 20 to 40 ⁇ m and a minimum particle size not exceeding 1 ⁇ m from the viewpoint of obtaining a desired porosity, distribution of holes, and sintering time (cost reduction). It is preferable to have a distribution.
  • the maximum particle size of the pulverized particles is more preferably in the range of 25 to 35 ⁇ m, and the minimum particle size is preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m. Such a particle size distribution can be confirmed by image analysis based on the SEM image.
  • the pulverized particles have moderately varying particle sizes.
  • a sintered body (ceramic) having a high porosity can be formed in a short sintering time.
  • the pulverized particles contain moderately large particles, gaps are easily formed between the particles, and sufficiently large pores can be formed.
  • sintering is facilitated. If the particle size is large and the variation in particle size is small (that is, there are few particles having a small particle size), sufficient sintering cannot be performed unless the temperature is increased or the sintering time is extended.
  • a sintered body having a desired porosity and pore size cannot be obtained.
  • a sintered body having a desired high porosity can be formed in a short sintering time by balancing the particle size and particle size distribution of the pulverized particles with the sintering temperature. In consideration of this balance, it is preferable that the ratio of particles having a large particle diameter is larger than the ratio of particles having a small particle diameter. Specifically, the proportion of small particles having a particle size of 1 ⁇ m or less preferably does not exceed 10% in volume fraction.
  • Sintering of the pulverized particles is preferably performed under a press pressure from the viewpoint of obtaining a desired porosity, pore distribution, and mechanical strength, and this pressure is preferably in the range of 25 to 150 MPa.
  • the ceramic manufacturing method according to the present embodiment can be manufactured by solid-phase reaction using ceramic powder as a raw material, it can be manufactured by a simple process based on mixing and firing of raw materials, pulverization, molding, and sintering. Is possible.
  • Patent Document 2 there is a problem that the structure is complicated due to the structure in which Yb: YAG is coated on a substrate containing a porous or perforated material, so that the manufacture is difficult. Further, in Non-Patent Document 1, there is a problem that the manufacturing process is complicated because it is necessary to manufacture alumina or zirconia fiber and the coating is formed by the sol-gel method. Further, in Non-Patent Document 2, it is necessary to melt the raw material at a high temperature of 2193K at the time of synthesis, and there is a problem that the production is difficult. However, the ceramic according to the present embodiment can be formed by a manufacturing method capable of solving these problems.
  • the ceramic according to the embodiment of the present invention is suitable as an infrared radiation article capable of receiving infrared radiation having a specific emissivity spectrum (for example, having a peak of emissivity at a specific wavelength) upon receiving thermal radiation from a heat source. Available. Or conversely, it can be suitably used as an infrared radiation article having a reduced emissivity at a specific wavelength.
  • this infrared radiating article can be used as an emitter of a thermophotovoltaic power generation apparatus, and can also be used in an apparatus or method for detecting changes due to deterioration of an object using thermal radiation from an object such as concrete. Can do.
  • the infrared radiation article can be used for an apparatus or a method for creating a virtual infrared image captured in a road environment.
  • thermophotovoltaic power generator the ceramic used for the emitter of the thermophotovoltaic power generator will be described in detail with a specific example.
  • Example 1 a ceramic formed of a polycrystalline body having a composition represented by the composition formula CaYbAlO 4 was produced.
  • each powder was weighed to a stoichiometric ratio so that the composition after synthesis was CaYbAlO 4 , ethanol was added, and wet-mixed in an agate mortar.
  • the mixed material was dried and then fired at 1400 ° C. in the air for 8 hours, and a fired product made of a polycrystalline body having a K 2 NiF 4 type structure of composition formula CaYbAlO 4 was obtained by solid phase reaction.
  • the fired product was pulverized in an agate mortar to obtain pulverized particles. From the SEM image of the pulverized particles, the maximum particle size of the pulverized particles was about 30 ⁇ m, and the minimum particle size was 1 ⁇ m or less.
  • the pulverized particles were put into a mold, pressed at 100 MPa, and the molded body was taken out from the mold, and then sintered at 1400 ° C. in the atmosphere for 2 hours to obtain disk-shaped ceramic pellets (sintered body).
  • the pellet size after sintering was 12.7 mm in diameter and 1.2 mm in thickness.
  • SEM image The SEM image of the surface of this ceramic pellet (sintered body) is shown in FIG. Further, SEM images of the pulverized particles before sintering are shown in FIGS. 12A and 12B.
  • FIG. 3A shows the obtained powder X-ray diffraction pattern (XRD pattern).
  • the horizontal axis indicates the X-ray incident angle
  • the vertical axis indicates the diffraction intensity.
  • One peak along the vertical axis represents one crystal plane.
  • the diffraction peak shown in FIG. 3A marked with “C (hkl)” has the same structure as CaYAlO 4 of JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) card 00-024-0221 having a K 2 NiF 4 type structure. A surface index was added. Thus, the manufacturing method described above, CaYbAlO 4 of K 2 NiF 4 -type structure was confirmed to have synthesized. In addition, the peak without an index in FIG. 3A could be identified as Yb 2 O 3 . It was confirmed that the main component of the synthesized ceramic was CaYbAlO 4 .
  • the thermal emission spectrum of the synthesized ceramic was measured as follows.
  • the thermal emission spectrum was measured by heating one surface of a disk-shaped ceramic pellet and inputting light emitted from the other surface into an optical spectrum analyzer.
  • the ceramic pellet is heated by first pressing the SiC plate against the disk-shaped ceramic pellet. In that state, when the surface of the SiC plate pressed against the disc-shaped ceramic pellet is the front side, a halogen lamp is focused and irradiated from the back side of the SiC plate to heat the SiC plate, and heat is conducted to the ceramic pellet. It was.
  • the temperature of the heat radiation surface of the ceramic pellet was measured with a K thermocouple, and the temperature of the SiC plate was measured with an R thermocouple. Since the SiC plate has a sufficiently high thermal conductivity, it was estimated to be equivalent to the temperature of the heating surface of the ceramic pellet.
  • Fig. 4 shows the measurement results of the thermal emission spectrum of the fabricated ceramic.
  • the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the intensity.
  • the measurement conditions were a ceramic surface (infrared radiation surface) temperature of 942 ° C., a ceramic back surface (heating surface) temperature of 1210 ° C., and an average temperature of 1127 ° C.
  • the thermal radiation spectrum of 1120 degreeC SiC ceramic is also shown as a comparison of a measurement result.
  • SiC is known as a gray body with an emissivity of 0.9, but it was confirmed that the CaYbAlO 4 ceramic of Example 1 showed a radiation intensity comparable to that of SiC at the peak wavelength.
  • Example 2 Disc-shaped ceramic pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the pulverized particles placed in the mold was 1350 ° C.
  • the sintered ceramic pellet size was 12.9 mm in diameter and 1.4 mm in thickness. Further, from the density measurement by Archimedes method performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the porosity of this ceramic was 36%.
  • the thermal radiation spectrum of the ceramic was measured in the same manner as in Example 1. During the measurement, the surface temperature of the ceramic emitter was 947 ° C., the back surface temperature was 1178 ° C., and the average temperature was 1062.5 ° C.
  • Example 1 Disc-shaped ceramic pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the pulverized particles placed in the mold was changed to 1450 ° C.
  • the pellet size after sintering was 11.6 mm in diameter and 1.3 mm in thickness. Moreover, from the density measurement by the Archimedes method performed similarly to Example 1, it confirmed that the porosity of this ceramic was 11%.
  • thermal radiation spectrum of the ceramic was measured in the same manner as in Example 1.
  • the surface temperature of the ceramic emitter at the time of measurement was 944 ° C.
  • the back surface temperature was 1110 ° C.
  • the average temperature was 1027 ° C.
  • this fired product was coarsely pulverized and then pulverized to a particle size suitable for forming ordinary ceramics by a planetary ball mill.
  • the SEM image of the state after pulverization is shown in FIG. It can be seen that the coarsely pulverized grains contained relatively large particles having a particle size of 5 to 10 ⁇ m, whereas most of the particles after ball milling had a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the above pulverized powder was put into a mold, pressed at 100 MPa, the molded body was taken out of the mold, and then sintered in the atmosphere at 1400 ° C. for 2 hours to obtain disk-shaped ceramic pellets (sintered body).
  • the pellet size after sintering was 10.3 mm in diameter and 1.3 mm in thickness.
  • Example 1 (Measurement of porosity) From the density measurement by Archimedes method performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the porosity of this ceramic pellet (sintered body) was 6.7%. Except for reducing the particle size of the pulverized particles, the firing and sintering conditions are the same as those in the manufacturing method of Example 1, but due to the difference in the particle size of the pulverized particles, Example 1 (porosity 27%) is used. It can be seen that the porosity (density) of the sintered body varies greatly.
  • FIG. 14 shows an SEM image of the surface of this ceramic pellet (sintered body). From this SEM image, it can be seen that even after sintering, the largest particles have a particle size of about 5 ⁇ m, and there are many particles having a particle size of 2 ⁇ m or less. Further, the shape of the particles also shows a shape having high symmetry due to the progress of sintering. Furthermore, it can be seen that it has a dense microstructure with almost no pores as compared to Example 1.
  • FIG. 6A shows the spectrum of emissivity calculated from the measured thermal radiation spectrum (radiation intensity spectrum) together with the results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • Example 2 As shown in FIG. 5, at a sintering temperature of 1350 ° C. (Example 2), the porosity of the ceramic was 36%, and at 1450 ° C. (Comparative Example 1), the porosity of the ceramic was 11%. This confirmed that the porosity of the ceramic could be controlled by changing the sintering temperature during production.
  • a metal oxide having a composition of CaYbAlO 4 is a material that can be expected to have high heat resistance, and the sintering temperature for controlling to a desired porosity is lower than the sintering temperature of a ceramic having a garnet structure. There is an advantage that it can be set and control is easy.
  • FIG. 6A shows emissivity spectra calculated from thermal radiation spectra (radiation intensity spectra) measured in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6A shows emissivity spectra calculated from thermal radiation spectra (radiation intensity spectra) measured in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. In addition, the average temperature of the front surface and the back surface was used for the temperature of the ceramic when calculating the emissivity.
  • the ceramic with a porosity of 36% in Example 2 has a lower emissivity at the peak wavelength than the ceramic with a porosity of 27% in Example 1.
  • the radiant light from the heat source is scattered by the ceramic (emitter) due to the formation of holes in the ceramic with a specific porosity.
  • the ceramic emitter
  • sufficient radiation intensity can be obtained by energy transfer between the f electron levels of Yb. As a result, it is considered that wavelength selectivity is developed.
  • an increase in the porosity value of the ceramic means a decrease in the concentration of Yb atoms that transmit energy. For this reason, it is considered that the emissivity (radiation intensity) of the peak wavelength decreases as the porosity value increases as in the second embodiment. In addition, when the porosity exceeds 40%, the mechanical strength of the ceramic becomes small, and it becomes insufficient for use as an emitter.
  • the ceramic of Comparative Example 1 had a smaller ratio of the emissivity at the peak wavelength to the emissivity at the band gap wavelength (1120 nm) or more than the ceramic of Example 2, and the wavelength selectivity was not sufficient. This is probably because the porosity is small (11%) and the scattering is insufficient (because the radiation of SiC installed on the back surface is transmitted).
  • the ceramic of Comparative Example 2 had a smaller ratio of the emissivity at the peak wavelength to the emissivity at the band gap wavelength (1120 nm) or more than the ceramic of Example 2, and the wavelength selectivity was not sufficient. This is presumably because the porosity is small (6.7%) and the scattering is insufficient (because the radiation of SiC installed on the back surface is transmitted).
  • Example 3 a ceramic formed of a polycrystalline body having a composition represented by the composition formula CaErAlO 4 was produced.
  • each powder was weighed to a stoichiometric ratio so that the composition after synthesis was CaErAlO 4 , ethanol was added, and wet-mixed in an agate mortar.
  • the mixed material was dried and then fired at 1400 ° C. in the air for 8 hours, and a fired product made of a polycrystalline body having a K 2 NiF 4 type structure of composition formula CaErAlO 4 was obtained by solid phase reaction.
  • the fired product was pulverized in an agate mortar to obtain pulverized particles. From the SEM image of the pulverized particles, the maximum particle size of the pulverized particles was 30 ⁇ m, and the minimum particle size was 1 ⁇ m or less.
  • the pulverized particles were put into a mold, pressed at 100 MPa, and the molded body was taken out of the mold, and then sintered in the atmosphere at 1350 ° C. for 2 hours to obtain disk-shaped ceramic pellets (sintered body).
  • the pellet size after sintering was 13.0 mm in diameter and 1.34 mm in thickness.
  • Example 2 Measurement of crystal structure
  • a sample was prepared by making ceramic pellets into a uniform powder, and this sample was identified by a powder X-ray diffractometer.
  • FIG. 3B shows the obtained powder X-ray diffraction pattern (XRD pattern).
  • the thermal emission spectrum was measured in the same manner as in Example 1.
  • the surface (radiation surface) temperature of the ceramic emitter at the time of measurement was 921 ° C.
  • the back surface (heating surface) temperature was 1161 ° C.
  • the average temperature was 1041 ° C.
  • FIG. 6B shows an emissivity spectrum calculated from the measurement of the thermal emission spectrum measured in the present example.
  • the average temperature of the front surface and the back surface was used for the temperature of the ceramic when calculating the emissivity.
  • SiC known as a gray body with an emissivity of 0.9 is used on the back surface of the emitter, but the emissivity at a wavelength of 1700 nm or more is suppressed to 0.2 or less. You can see that it is made.
  • Pt having an emissivity of 0.22 (wavelength 1550 nm) is used on the back surface, with a melt growth composite material in which alumina and Er 3 Al 5 O 12 are combined as an emitter.
  • the emissivity at a wavelength of 1700 nm or more indicates about 0.4.
  • the emissivity at the peak wavelength is about 0.65. Therefore, it can be seen that the emitter of this example is excellent in wavelength selectivity.

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Abstract

下記組成式：　ＣａＲＭＯ４ （ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである） で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、空孔率が２０％以上４０％以下である、セラミック。

Description

セラミック及びその製造方法、並びに赤外線放射物品、エミッタ及び熱光起電力発電装置
　本発明は、セラミック及びその製造方法に関し、さらに赤外線放射物品、エミッタ及びそのエミッタを用いた熱光起電力発電装置に関する。
　熱光起電力発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術であり、熱放射スペクトルを制御することにより高効率な発電が期待できる。更に、熱光起電力発電は、種々の熱源が利用可能であるため応用範囲が広く、また重量当たりのエネルギー密度が大きい発電技術として注目されている。
　このような熱起電力発電に用いられる装置としては、例えば、図７に示すように、エミッタ１３と光電変換セル１４を備え、このエミッタにおける赤外線スペクトルの制御のために、エミッタの表面（赤外線放射側）にフォトニック結晶１５を設けた熱光起電力発電装置２０が提案されている。このフォトニック結晶１５として、金属に多数のキャビティが形成されたフォトニック結晶が設けられている。熱源からの熱放射をエミッタが受け、フォトニック結晶で波長が制御された熱輻射光（赤外線）が放射され、光電変換セルで電気に変換される。
　また、特許文献１には、太陽熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱光起電力発電システムに用いられる波長選択性太陽光吸収材料（エミッタ）が提案されている。この太陽光吸収材料は、高融点金属からなる耐熱性基板の太陽光入射面に、多数のキャビティで構成された微細凹凸パターンが形成されている。
　また、図８に示すように、熱光起電力発電の効率化のために、エミッタ１３と光電変換セル１４の間に光学フィルタ１６を設ける構造が提案されている。この光学フィルタ１６は、光電変換セル１４に適応する波長以外の赤外線をエミッタに反射して吸収させる機能を有している。
　一方、エミッタの材質として、耐酸化性や耐熱性が良好なセラミックを用いる熱光起電力発電装置の研究開発が活発に行われている。
　例えば、特許文献２には、熱源となるバーナー装置と、耐熱性の多孔性または有孔材料を含む基板を有する輻射バーナースクリーンと、光電池装置とを備える熱光起電力発電装置が開示されている。
　エミッタとして機能する輻射バーナースクリーンは、前記基板上に希土類元素を含む化合物を含む被膜を備え、この希土類元素を含む化合物として、イッテルビウム置換イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙｂ：ＹＡＧ）を用いている。
　更に、希土類元素を用いた化合物では、希土類イオンの４ｆ電子遷移吸収に相当する波長において放射強度が高い選択放射が得られることが知られている。このような、希土類アルミニウムガーネットを用いたセラミックエミッタが、非特許文献１及び非特許文献２で報告されている。
　非特許文献１は、ＳｉＣセラミック上に、空孔率５０％以上で厚み５０～５００μｍとなるアルミナやジルコニアファイバーとエルビウムアルミニウムガーネット（Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、以下「ＥｒＡＧ」）との複合体被覆を形成して成るエミッタを報告している。
　図９は、ＥｒＡＧ複合体（ＥｒＡＧＳｉＣ）およびＳｉＣセラミック（ＳｉＣ）の１０５０℃における熱放射スペクトルを示す図である。この図が示すように、ＥｒＡＧ複合体（ＥｒＡＧＳｉＣ）には、波長１６００ｎｍ付近での選択波長放射が確認できるものの、放射強度が小さいという問題があることが分かる。
　また、非特許文献２では、アルミナと希土類アルミニウムガーネットからなる溶融成長複合材料をエミッタとし、希土類としてＥｒおよびＹｂを選択したものが報告されている。
　図１０は、非特許文献２におけるこれら複合材料によるセラミックエミッタの放射率の波長依存性を示す。
　非特許文献２のエミッタにおいて、放射率の波長選択性をピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比で定義すると、その比はＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹｂＡＧ）とアルミナの複合体で１．７、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２（ＥｒＡＧ）とアルミナの複合体で１．５となり、あまり良好ではない。
特許第３４７２８３８号公報 特表２００２－５３７５３７号公報
Diso, D et al "Selective Emitters for High Efficiency TPV Conversion: Materials" Preparation and Characterisation Proceedings of 5th conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity, vol 653, pp132-141, 2003 中川 成人等、「ＴＰＶ発電システムの現状と選択エミッター材料技術」応用物理，第７６巻，第３号，ｐｐ２８１－２８５，２００７
　エミッタに金属材料を用いたものは、金属材料自体の耐熱性が低いためエミッタとしての耐熱性が不十分になる。セラミック材料は耐熱性に優れるが、エミッタにセラミック材料を用いたものは、セラミック材料自体が熱源からの放射光を透過しやすいため、所望の放射率スペクトルをもつ赤外線を放射させることは困難であった。
　本発明の目的は、熱源からの放射光の透過を抑えながら赤外線を放射可能なセラミック及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　下記組成式：
　ＣａＲＭＯ４
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、
　該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、
　空孔率が２０％以上４０％以下である、セラミックが提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセラミックで形成された赤外線放射物品が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のセラミックで形成されたエミッタが提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のエミッタと、該エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む、熱光起電力発電装置に関する。
　本発明の他の態様によれば、
　下記組成式：
　ＣａＲＭＯ４
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックの製造方法であって、
　原料混合物を焼成して、多結晶金属酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
　前記焼成物を粉砕する工程と、
　前記の粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、空孔率が２０％以上４０％以下の焼結体を形成する工程とを有する、セラミックの製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　セラミックで形成された赤外線放射物品の製造方法であって、
　上記の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、赤外線放射物品の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　セラミックで形成されたエミッタと、前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む熱光起電力発電装置の製造方法であって、
　上記の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、熱光起電力発電装置の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態によれば、熱源からの放射光の透過を抑えながら赤外線を放射可能なセラミック及びその製造方法を提供できる。
本発明の実施形態による熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 本発明の実施形態によるエミッタを形成するセラミックの一部の断面を示す模式図である。 実施例１のセラミック（ＣａＹｂＡｌＯ４）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例３のセラミック（ＣａＥｒＡｌＯ４）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例１のセラミックの熱放射スペクトル（ＳｉＣとの比較）を示す図である。 実施例１、２及び比較例１のセラミックの空孔率と焼結温度の関係を示す図である。 実施例１、２及び比較例１、２のセラミック（ＣａＹｂＡｌＯ４）における放射率スペクトル（空孔率の違いによる比較）を示す図である。 実施例３のセラミック（ＣａＥｒＡｌＯ４）における放射率スペクトルを示す図である。 関連技術による、フォトニック結晶を備えたエミッタを用いた熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 関連技術による、光学フィルタを用いた熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 非特許文献１におけるエミッタの熱放射スペクトルを示す図である。 非特許文献２におけるエミッタの放射率スペクトルを示す図である。 実施例１のセラミックを形成する焼結体の表面のＳＥＭ像である。 実施例１のセラミックの製造プロセスにおいて、焼成物の粉砕粒子の焼結工程前の状態を示すＳＥＭ像である。 実施例１のセラミックの製造プロセスにおいて、焼成物の粉砕粒子の焼結工程前の状態を示すＳＥＭ像である。 比較例２のセラミックの製造プロセスにおいて、焼成物の粉砕粒子の焼結工程前の状態を示すＳＥＭ像である。 比較例２のセラミックの製造プロセスにおいて、焼成物の粉砕粒子の焼結工程後の状態を示すＳＥＭ像である。
　（セラミックの構成）
　本発明の実施形態によるセラミックは、下記組成式：
　ＣａＲＭＯ４
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
で表される金属酸化物多結晶体で形成され、このセラミックは空孔を有する焼結体である。
　この金属酸化物多結晶体の組成は、ＣａＹｂＡｌＯ４、ＣａＥｒＡｌＯ４、ＣａＹｂＧａＯ４、ＣａＥｒＧａＯ４から選ばれる組成式で示され、原料コストの点から、ＣａＹｂＡｌＯ４又はＣａＥｒＡｌＯ４が好ましく、ＣａＹｂＡｌＯ４がより好ましい。Ａｌ系の組成の方が耐熱性の点で好ましい。Ｙｂ系の組成は放射率のピーク波長が一つだけであり、放射率が小さい波長範囲が大きく、放射率を抑制したい用途に適している点で好ましい。
　この金属酸化物多結晶体の結晶構造は限定されないが、Ｋ２ＮｉＦ４型構造を有することが望ましい。結晶構造の安定性の点で、上記組成をもつＫ２ＮｉＦ４型構造を有することが好ましい。この金属酸化物多結晶体は、後述の空孔を有する焼結体を良好に形成する点から、結晶粒径が１０μｍを超えない領域を有することが好ましい。また、この金属酸化物多結晶体は、出発物や未反応物、中間生成物（出発物質に由来の成分）等の他の成分を含んでいてもよいが、できるだけ少ないことが好ましく、他の成分は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態によるセラミックは、上記金属酸化物多結晶体の粒子の焼結体であって、空孔を有し、空孔率が２０％以上４０％以下であることが好ましい。空孔は、焼結体の内部でランダムに分布していることが好ましい。また、この焼結体の内部で前記空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含むことが好ましい。このようなセラミックの空孔率を実現し、直線的に空孔が連結しないようにするために、この空孔の断面積は５μｍ２を超えないことが好ましい。
　本実施形態によれば、セラミック（焼結体）に照射された熱源からの放射光が、セラミックの空孔を含む構造（空孔率が２０％以上４０％以下の多孔構造）により散乱されるため、熱源からの放射光がセラミック（焼結体）を透過する量が抑えられる。その一方で、セラミック（金属酸化物多結晶体）から放射される赤外線はピーク波長で十分な放射強度を有する。結果、セラミック（焼結体）による波長選択性を向上できる。
　（エミッタ及び熱光起電力発電装置の構成）
　本発明の実施形態によるエミッタ及び熱光起電力発電装置について、図面を用いて説明する。
　図１は、本実施形態による熱光起電力発電装置の構成を説明するための構成図である。図１に示すように、熱光起電力発電装置１は、熱源からの熱放射を波長が制御された赤外線に変換して放射するエミッタ２と、エミッタ２から放射された赤外線を電力に変換する光電変換素子を含む光電変換セル３とを備える。
　本実施形態による熱光起電力発電装置に用いられるエミッタは、
　下記組成式：
　ＣａＲＭＯ４
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックで形成され、このセラミックは空孔を有する焼結体である。この金属酸化物多結晶体の結晶構造は限定されないが、Ｋ２ＮｉＦ４型構造が含まれていることが望ましい。
　上記エミッタを形成するセラミックにおいて、空孔の量および空孔の形態を制御することにより、熱源からの放射光の透過を抑えることができ、またピーク波長で十分な放射強度が得られ、結果、熱放射スペクトルにおける波長選択性を向上できる。
　図２は、エミッタに適用するセラミックの断面の一部を示す模式図である。図２に示すように、セラミックは、空孔４と多結晶緻密部５で構成されている。セラミック中の空孔４は、連結しているが直線的に連続していない部分を含む。
　直線的に連続していない部分は、次のようにして確認することができる。焼結体表面に白色光(蛍光灯等)を照射し、焼結体の裏面に透過光が無いことを暗室等で目視観察する。その際、焼結体裏面に該白色光が回り込まないような遮蔽板を設置する。さらに、断面SEM観察を数カ所行い、直線的に空孔が連結していないことを確認できる。逆に、空孔が直線的に連結している場合には、上記方法で透過した光が容易に観察できる。また、簡易的には、焼結体を目に近づけて蛍光灯に向けてかざし、光が焼結体を透過してこないことを確認することもできる。
　本発明の実施形態によるセラミックの空孔率が２０％以上４０％以下であることが好ましい。セラミックの空孔率が２０％未満では、熱源からの放射光の透過を抑えることが困難になり、熱放射スペクトルの波長選択性が劣化する。また、空孔率が４０％を超えると、機械的強度が小さくなる。セラミックの機械的強度が小さいと、熱光起電力発電装置１のエミッタ２として使用に適さなくなる。また、セラミックの空孔率が４０％を超えると、空孔が連結されて形成された空間が直線的になり、熱源からの放射光が透過されやすくなり、エミッタにおける波長選択性に影響を与える。空孔率が小さすぎると、エミッタの裏面(熱源側)からの放射（エミッタのピーク波長とは異なる波長の放射）が、散乱されずに透過してしまい、エミッタの波長選択性が低下する。また、セラミックの空孔率が高すぎると、直線的に空孔が連結された空間が多くなり、この空間内を通ってエミッタを通過する放射光が多くなる。それとともに、緻密部（金属酸化物多結晶体）からの放射光が少なくなるので、エミッタから放射される赤外線のピーク波長での放射強度が小さくなる。結果、エミッタによる波長選択性が低下する。これに対して、エミッタの空孔率が２０～４０％の範囲にあると、エミッタの機械的強度を保ちながら、エミッタのピーク波長とは異なる波長の放射光がエミッタの多孔構造により十分に散乱されて、エミッタの波長選択性を向上できる。
　本発明の実施形態によるセラミックにおいて、放射率の波長選択性を、波長７００～１７００ｎｍにおける、最低放射率に対する最大ピーク波長での放射率の比と定義すると、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。
　セラミックの空孔のサイズや形状は限定されないが、上記セラミックの空孔率を実現し、直線的に空孔が連結しないようにするために、空孔の断面積は、５μｍ２を超えないが望ましい。この空孔の断面積が５μｍ２を超えないことは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像に基づいて画像解析により、確認することができる。
　また、セラミックの多結晶緻密部における結晶粒径についても制限されるものではないが、上記セラミックの空孔率と、直線的に連結しない空孔を実現するためには、結晶粒径は１０μｍを超えない領域を有することが望ましい。この結晶粒径が１０μｍを超えないことは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像に基づいて画像解析により、確認することができる。
　本実施形態によるセラミックは、上記組成式のＲに相当する希土類元素の種類により熱放射の選択波長を変化させることが可能である。
　ここで熱光起電力装置の効率化のためには、エミッタからの放射スペクトルを光電変換セルの感度波長に適合させる必要がある。
　例えば、光電変換セルの光電変換素子がＳｉベースの場合、セラミックを構成する希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約１０００ｎｍとなるＹｂを使用することが望ましい。光電変換セルの光電変換素子がＧａＳｂベースの場合、セラミックを構成する希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約１５００ｎｍとなるＥｒを使用することが望ましい。
　また、上記の組成式のＣａは、他のアルカリ土類金属の場合に比べて、Ｋ２ＮｉＦ４型構造が安定となる傾向がある。
　また、本実施形態によるエミッタの外形、サイズについては制限されないが、空孔が直線的に連結しないこと及びセラミックの機械的強度の観点から、エミッタの熱供給面と赤外線放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上であることが好ましい。この厚みは、例えば３ｍｍ以下に設定でき、好ましくは２ｍｍ以下に設定できる。この範囲を超えて厚くしてもよいが、この厚みの範囲であれば所望の特性および機械的強度を得ることができる。
　例えばエミッタが板状の形態の場合、板厚が０．８ｍｍ以上であることが望ましい。また、直方体の場合、最小の辺のサイズが０．８ｍｍ以上が望ましく、角柱や円柱等の棒状の形態の場合、長手方向に垂直な断面の最大長あるいは直径が０．８ｍｍ以上であることが望ましい。
　（製造方法）
　本発明の実施形態によるセラミックの製造方法は、
　上記組成式で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックの製造方法であり、
　原料混合物を焼成して、多結晶金属酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
　前記焼成物を粉砕する工程と、
　前記粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、空孔率が２０％以上４０％以下の焼結体を形成する工程とを有する。
　原料混合物を構成する原料としては、各構成元素を含む化合物（酸化物や炭酸化物）の粉末を用いることができる。
　Ｃａを含む化合物としてはＣａの炭酸塩（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３）を用いることが好ましい。酸化物（酸化カルシウム）は、空気中で容易に炭酸化、あるいは吸水により水酸化し、正確な秤量が困難になるため、このような酸化物より炭酸塩が好ましい。
　Ｙｂ、Ｅｒ、Ａｌ又はＧａを含む化合物については酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｙｂ、Ｅｒ、Ａｌ及びＧａについて、それぞれ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を用いることができる。
　前記組成式のＭがＡｌの場合、粉砕前の焼成時の温度は、所望の結晶構造を形成する点、また焼成時間（コスト低減）の点から、１３５０～１５２０℃が好ましく、１３８０～１５１０℃がより好ましい。
　前記組成式のＭがＧａの場合、粉砕前の焼成時の温度は、所望の結晶構造を形成する点、また焼成時間（コスト低減）の点から、１２５０～１４２０℃が好ましく、１２８０～１４１０℃がより好ましい。
　前記組成式のＭがＡｌの場合、粉砕粒子の焼結体を形成するための温度は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、１２５０～１４２０℃が好ましく、１３００～１４２０℃がより好ましく、１３４０～１４１０℃がさらに好ましい。
　前記組成式のＭがＧａの場合、粉砕粒子の焼結体を形成するための温度は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、１１５０～１３２０℃が好ましく、１２００～１３２０℃がより好ましく、１２４０～１３１０℃がさらに好ましい。
　粉砕粒子は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、最大粒径が２０～４０μｍの範囲にあり、最小粒径が１μｍを超えない粒度分布を有することが好ましい。また、この粉砕粒子の最大粒径は２５～３５μｍの範囲にあることがより好ましく、最小粒径は０．１～１μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒度分布はＳＥＭ像に基づいて画像解析により確認することができる。
　粉砕粒子は、適度に粒径がばらついていることが好ましい。粒径のばらつきの大きい粉砕粒子を用いることにより、短い焼結時間で高い空孔率の焼結体（セラミック）を形成できる。粉砕粒子が適度に大きな粒子を含むことにより、粒子と粒子の間に隙間が形成されやすく、十分に大きな空孔を形成できる。粒径が小さな粒子を含むことにより、焼結しやすくなる。粒径が大きく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち小粒径の粒子が少ない）と、温度を高くしたり、焼結時間を長くしないと、十分な焼結を行うことができなくなる。粒径が小さく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち大粒径の粒子が少ない）と、所望の空孔率や空孔サイズを有する焼結体が得られなくなる。粉砕粒子の粒径及び粒度分布と焼結温度のバランスによって所望の高空孔率の焼結体を短い焼結時間で形成できる。このバランスを考慮して、粒径の大きな粒子の割合が、粒径の小さな粒子の割合よりも大きいことが好ましい。具体的には、粒径１μｍ以下の小さな粒子の割合は、体積分率で１０％を超えないことが好ましい。
　粉砕粒子の焼結は、主に所望の空孔率や空孔分布、機械的強度を得る点から、プレス圧力下で行うことが好ましく、この圧力は２５～１５０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。
　本実施形態によるセラミックの製造方法は、セラミック粉末を原料とした固相反応で製造可能であるため、原料の混合と焼成、粉砕、成形、焼結を基本とした簡単なプロセスで製造することが可能である。
　前述の特許文献２では、多孔性または有孔材料を含む基板にＹｂ：ＹＡＧを被膜する構造のため、構成が複雑なため、製造が困難である問題もあった。また非特許文献１では、アルミナやジルコニアファイバーの製造が必要な上に、ゾルゲル法で上記被覆を形成しているため、製造工程が複雑になる問題もあった。また非特許文献２では、合成時に原料を２１９３Ｋもの高温で溶融する必要があり、製造が困難な問題もあった。しかし本実施形態によるセラミックは、これらの問題を解決できる製造方法で形成することができる。
　（赤外線放射物品）
　本発明の実施形態によるセラミックは、熱源からの熱放射を受けて特定の放射率スペクトル（例えば特定の波長で放射率のピークを有する）を持つ赤外線放射を行うことができる赤外線放射物品として好適に利用できる。あるいは、逆に特定の波長において放射率を低減した赤外線放射物品として好適に利用できる。
　例えば、この赤外線放射物品は、熱光起電力発電装置のエミッタとして利用できる他、コンクリート等の物体からの熱放射を利用してその物体の劣化等による変化を検知する装置や方法に利用することができる。また、この赤外線放射物品は、道路環境において撮像される仮想的な赤外画像を作成する装置や方法に利用することができる。
　以下に、熱光起電力発電装置のエミッタに用いるセラミックについて、具体的な例を挙げて詳細に説明する。
　（実施例１）
　本実施例では、組成式ＣａＹｂＡｌＯ４で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。
　まず、セラミックの原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径Ｄ５０：２．８μｍ）、Ｙｂ２Ｏ３（平均粒径Ｄ５０：３．５μｍ）およびＡｌ２Ｏ３（平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）の各粉末を用意した。
　次に、合成後の組成がＣａＹｂＡｌＯ４となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１４００℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式ＣａＹｂＡｌＯ４のＫ２ＮｉＦ４型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。
　その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子のＳＥＭ像より、この粉砕粒子の最大粒径は約３０μｍ、最小粒径は１μｍ以下であった。
　この粉砕粒子を型に入れ、１００ＭＰａでプレスし、成形体を型から取り出した後、大気中１４００℃で２時間、焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。焼結後のペレットサイズは、直径１２．７ｍｍ、厚み１．２ｍｍであった。
　（ＳＥＭ画像）
　このセラミックペレット（焼結体）の表面のＳＥＭ像を図１１に示す。また、焼結前の粉砕粒子の状態のＳＥＭ像を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。
　（空孔率の測定）
　アルキメデス法による密度測定から、このセラミックの空孔率は２７％であることを確認した。なお、セラミックペレットの空孔への水侵入を防ぐため、上記密度測定はセラミック表面等にセルロース系の樹脂をコートして実施した。
　（結晶構造の測定）
　セラミックペレットを均一な粉末にして試料を調製し、この試料を粉末Ｘ線回折装置で同定した。図３Ａに、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。
　図３Ａ中、横軸はＸ線の入射角を示し、縦軸は回折強度を示す。また、縦軸に沿った１つのピークが１つの結晶面を表す。
　図３Ａに示す回折ピークに「Ｃ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、Ｋ２ＮｉＦ４型構造をもつＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カード００－０２４－０２２１のＣａＹＡｌＯ４と同様の構造に面指数付けができた。これにより、上述の製造方法により、Ｋ２ＮｉＦ４型構造のＣａＹｂＡｌＯ４が合成できたことを確認した。また、図３Ａ中で指数がついていないピークはＹｂ２Ｏ３と同定できた。合成したセラミックの主成分はＣａＹｂＡｌＯ４であることが確認された。
　（熱放射スペクトルの測定）
　合成したセラミックの熱放射スペクトルは次のようにして測定した。
　熱放射スペクトルは、円盤状のセラミックペレットの一方の面を熱し、他方の面から放射される光を光スペクトラムアナライザに入力して測定した。
　セラミックペレットの加熱法は、まず、ＳｉＣ板を円盤状のセラミックペレットに押し当てる。その状態で、ＳｉＣ板に円盤状のセラミックペレットを押し当てた面を表側としたときに、ＳｉＣ板の裏側からハロゲンランプを集光照射してＳｉＣ板を加熱し、セラミックペレットに熱を伝導させた。
　その際、このセラミックペレットの熱放射面の温度をＫ熱電対で測定し、ＳｉＣ板の温度をＲ熱電対で測定した。ＳｉＣ板は十分に熱伝導率が大きいので、このセラミックペレットの加熱面の温度と等価であると推定した。
　図４に、作製したセラミックの熱放射スペクトルの測定結果を示す。図４中、横軸は波長を示し、縦軸は強度を示す。測定条件は、セラミックの表面（赤外線の放射面）温度９４２℃、セラミックの裏面（加熱面）温度１２１０℃、平均温度１１２７℃であった。なお、図４には、測定結果の比較として、１１２０℃のＳｉＣセラミックの熱放射スペクトルも示す。
　実施例１のＣａＹｂＡｌＯ４セラミックの熱放射スペクトルは、Ｙｂ３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約１０００ｎｍにピークが確認された。これにより、本実施例のＣａＹｂＡｌＯ４セラミックは、光電変換セルを構成するＳｉ光電変換素子のバンドギャップに相当する波長１１２０ｎｍに対して、波長約１０００ｎｍにピークがある選択波長放射が確認された。
　また、ＳｉＣは、放射率０．９の灰色体（grey body）として知られているが、実施例１のＣａＹｂＡｌＯ４セラミックはピーク波長においてＳｉＣと同程度の放射強度を示すことが確認できた。
　（実施例２）
　型に入れた粉砕粒子の焼結温度を１３５０℃にした以外は実施例１と同様にして、円盤状のセラミックペレットを得た。
　焼結後のセラミックペレットサイズは、直径１２．９ｍｍ、厚み１．４ｍｍであった。また、実施例１と同様に行ったアルキメデス法による密度測定から、このセラミックの空孔率は３６％であることを確認した。
　また、実施例１と同様にセラミックの熱放射スペクトルを測定した。測定時のセラミックエミッタの表面温度は９４７℃、裏面温度は１１７８℃、平均温度１０６２．５℃であった。
　（比較例１）
　型に入れた粉砕粒子の焼結温度を１４５０℃にした以外は実施例１と同様にして、円盤状のセラミックペレットを得た。
　焼結後のペレットサイズは、直径１１．６ｍｍ、厚み１．３ｍｍであった。また、実施例１と同様に行ったアルキメデス法による密度測定から、このセラミックの空孔率は１１％であることを確認した。
　また、実施例１と同様にセラミックの熱放射スペクトルを測定した。測定時のセラミックエミッタの表面温度は９４４℃、裏面温度は１１１０℃、平均温度１０２７℃であった。
（比較例２）
　実施例１と同様にして、組成式ＣａＹｂＡｌＯ４のＫ２ＮｉＦ４型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。
　次に、この焼成物を粗粉砕した後、遊星ボールミルにより通常のセラミックスを成形するのにふさわしい粒度まで粉砕した。
　粉砕後の状態のＳＥＭ画像を図１３に示す。粗粉砕粒が粒径５～１０μｍの比較的大きな粒子を含んでいたのに対し、ボールミル後の粒子は、ほとんどが粒径１μｍ以下であることがわかる。
　上記粉砕粉末を型に入れ、１００ＭＰａでプレスし、成形体を型から取り出した後、大気中１４００℃で２時間、焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。
　焼結後のペレットサイズは、直径１０．３ｍｍ、厚み１．３ｍｍであった。
　（空孔率の測定）
　実施例１と同様に行ったアルキメデス法による密度測定から、このセラミックペレット（焼結体）の空孔率は６．７％であることを確認した。粉砕粒子の粒径を小さくした以外は、実施例１の製造方法と同様の焼成及び焼結条件であるが、粉砕粒子の粒度の違いにより、実施例１（空孔率２７％）に対して焼結体の空孔率（密度）が大きく変化することがわかる。
　（ＳＥＭ画像）
　図１４に、このセラミックペレット（焼結体）の表面のＳＥＭ像を示す。このＳＥＭ像から、焼結後においても最も大きな粒子で粒径５μｍ程度であり、粒径２μｍ以下の粒子も多数あることがわかる。また、粒子の形状も焼結が進み、対称性が高い形状を示している。さらに、実施例１と比較して空孔がほとんど見られない緻密な微細構造を有していることがわかる。
　（熱放射スペクトルの測定）
　このセラミックペレット（焼結体）について、実施例１と同様にして熱放射スペクトルの測定を行った。測定時のエミッタの表面温度は９９８℃、裏面温度は１１５０℃、平均温度１０４７℃であった。図６Ａに、測定した熱放射スペクトル（放射強度スペクトル）から計算した放射率のスペクトルを、実施例１、実施例２及び比較例１の結果と共に示す。
　（セラミックの空孔率と焼結温度との関係）
　図５に、実施例１、実施例２及び比較例１における焼結温度と、得られたセラミックの密度から算出した空孔率の関係を示す。
　図５に示すように、焼結温度１３５０℃（実施例２）では、セラミックの空孔率が３６％となり、１４５０℃（比較例１）では、セラミックの空孔率が１１％となった。これにより、作製時の焼結温度を変えることでセラミックの空孔率が制御できることを確認した。
　ＣａＹｂＡｌＯ４の組成を有する金属酸化物は、高い耐熱性が期待できる材料であるとともに、所望の空孔率に制御するための焼結温度を、ガーネット構造を備えるセラミックの焼結温度と比べて低く設定でき、制御も容易であるという利点がある。
　（セラミックの空孔率と放射率の波長依存性との関係）
　次に、セラミックの空孔率と、セラミックの放射率の波長依存性との関係について説明する。
　図６Ａに、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２において測定した熱放射スペクトル（放射強度スペクトル）から計算した放射率のスペクトルを示す。なお、放射率を計算した際のセラミックの温度は、表面と裏面の平均温度を使用した。
　Ｓｉ光電変換素子の吸収帯に対応するピーク波長（約１０００ｎｍ）での放射率の、Ｓｉ光電変換素子のバンドギャップ波長（１１２０ｎｍ）以上での波長での放射率に対する比から、実施例１及び２のセラミックの波長選択性が十分な値であることが確認できた。
　しかし、図６Ａに示すように、実施例２の空孔率３６％のセラミックは、実施例１の空孔率２７％のセラミックよりもピーク波長での放射率が小さい値となっている。
　セラミックに特定の空孔率で空孔が形成されたことにより、熱源からの放射光はセラミック（エミッタ）により散乱される。一方で、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２におけるピーク波長では、Ｙｂのｆ電子準位間のエネルギー伝達により十分な放射強度を得ることができる。これらの結果、波長選択性が発現すると考えられる。
　ここで、セラミックの空孔率の値が大きくなることは、エネルギーを伝達するＹｂ原子濃度の低下を意味する。このため、実施例２のように空孔率の値が大きくなるとピーク波長の放射率（放射強度）が低下すると考えられる。
　なお、空孔率が４０％を超えるとセラミックの機械的強度が小さくなり、エミッタとして使用するのに不十分となってしまう。
　また、比較例１のセラミックは、実施例２のセラミックと比べて、ピーク波長の放射率の、バンドギャップ波長（１１２０ｎｍ）以上での放射率に対する比が小さく、波長選択性は十分ではなかった。これは、空孔率が小さいため（１１％）、散乱が不十分であるため（裏面に設置したＳｉＣの放射が透過したため）と考えられる。
　比較例２のセラミックは、実施例２のセラミックと比べて、ピーク波長の放射率の、バンドギャップ波長（１１２０ｎｍ）以上での放射率に対する比が小さく、波長選択性は十分ではなかった。これは、空孔率が小さいため（６．７％）、散乱が不十分であるため（裏面に設置したＳｉＣの放射が透過したため）と考えられる。
　（実施例３）
　本実施例では、組成式ＣａＥｒＡｌＯ４で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。
　まず、セラミックの原料として、ＣａＣＯ３（平均粒径Ｄ５０：２．８μｍ、Ｅｒ２Ｏ３（平均粒径Ｄ５０：３．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３（平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）の各粉末を用意した。
　次に、合成後の組成がＣａＥｒＡｌＯ４となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１４００℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式ＣａＥｒＡｌＯ４のＫ２ＮｉＦ４型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。
　その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子のＳＥＭ像より、この粉砕粒子の最大粒径は３０μｍ、最小粒径は１μｍ以下であった。
　この粉砕粒子を型に入れ、１００ＭＰａでプレスし、成形体を型から取り出した後、大気中１３５０℃で２時間、焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。
　焼結後のペレットサイズは、直径１３．０ｍｍ、厚み１．３４ｍｍであった。
　（空孔率の測定）
　実施例１と同様に行ったアルキメデス法による密度測定から、このセラミックペレット（焼結体）の空孔率は３６％であることを確認した。
　（結晶構造の測定）
　実施例１と同様に、セラミックペレットを均一な粉末にして試料を調製し、この試料を粉末Ｘ線回折装置で同定した。図３Ｂに、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。
　回折ピークに「Ｃ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、Ｋ２ＮｉＦ４型構造をもつＪＣＰＤＳ００－０２４－０１８９のＣａＥｒＡｌＯ４に同定でき、Ｋ２ＮｉＦ４型構造のＣａＥｒＡｌＯ４が合成できたことが確認できた。また、図中で指数がついていないピークはＥｒ２Ｏ３に同定できた。したがって、得られたセラミックの主成分はＣａＥｒＡｌＯ４であることがわかる。
　（熱放射スペクトルの測定）
　実施例１と同様にして、熱放射スペクトルを測定した。測定時のセラミックエミッタの表面（放射面）温度９２１℃、裏面（加熱面）温度１１６１℃、平均温度１０４１℃であった。
　図６Ｂに、本実施例で測定した熱放射スペクトルの測定から計算した放射率のスペクトルを示す。なお、放射率を計算した際のセラミックの温度は、表面と裏面の平均温度を使用した。
　本実施例のＣａＥｒＡｌＯ４セラミックのスペクトルは、Ｅｒ３＋の４ｆ電子の４Ｉ１３／２→４Ｆ１５／２遷移に相当する波長約１５３０ｎｍにピークが確認された。これにより、本実施例のＣａＥｒＡｌＯ４セラミックは、光電変換セルを構成するＧａＳｂ光電変換素子のバンドギャップに相当する波長１７００ｎｍに対して、波長約１５３０ｎｍにピークがある選択波長放射が確認された。
　また、上記熱放射スペクトル測定時には、エミッタ裏面に放射率０．９の灰色体（grey body）として知られているＳｉＣを用いているが、波長１７００ｎｍ以上での放射率を０．２以下に抑制できていることがわかる。一方、図１０の関連技術の例では、アルミナとＥｒ３Ａｌ５Ｏ１２が複合した溶融成長複合材料をエミッタとして、裏面に放射率０．２２（波長１５５０ｎｍ）であるＰｔを用いているが、波長１７００ｎｍ以上での放射率は、約０．４を示している。ピーク波長における放射率はともに約０．６５である。したがって本実施例のエミッタが波長選択性に優れていることが分かる。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　１　熱光起電力発電装置
　２　エミッタ
　３　光電変換セル
　４　空孔
　５　多結晶緻密部
　１３　エミッタ
　１４　光電変換セル
　１５　フォトニック結晶
　１６　光学フィルタ
　２０　熱光起電力発電装置
　３０　熱光起電力発電装置

Claims (20)

  1. 　下記組成式：
    　ＣａＲＭＯ４
    （ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
    で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、
    　該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、
    　空孔率が２０％以上４０％以下である、セラミック。
  2. 　前記焼結体の内部に空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含む、請求項１に記載のセラミック。
  3. 　前記金属酸化物多結晶体はＫ２ＮｉＦ４型構造を有する、請求項１又は２に記載のセラミック。
  4. 　前記空孔の断面積が５μｍ２を超えない、請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミック。
  5. 　結晶粒径が１０μｍを超えない領域を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミック。
  6. 　前記組成式において、ＭがＡｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック。
  7. 　前記組成式において、ＲがＹｂである、請求項１から６のいずれか一項に記載のセラミック。
  8. 　前記組成式において、ＲがＹｂであり、ＭがＡｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック。
  9. 　前記組成式において、ＲがＥｒであり、ＭがＡｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載のセラミックで形成された赤外線放射物品。
  11. 　請求項１から９のいずれか一項に記載のセラミックで形成されたエミッタ。
  12. 　前記エミッタの熱供給面と赤外線放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上である、請求項１１に記載のエミッタ。
  13. 　請求項１１又は１２に記載のエミッタと、
    　前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む、熱光起電力発電装置。
  14. 　下記組成式：
    　ＣａＲＭＯ４
    （ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＭはＡｌ又はＧａである）
    で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックの製造方法であって、
    　原料混合物を焼成して、多結晶金属酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
    　前記焼成物を粉砕する工程と、
    　前記の粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、空孔率が２０％以上４０％以下の焼結体を形成する工程とを有する、セラミックの製造方法。
  15. 　粉砕前の焼成時の温度が、
    　前記組成式のＭがＡｌの場合は、１３５０～１５２０℃の範囲にあり、
    　前記組成式のＭがＧａの場合は、１２５０～１４２０℃の範囲にある、請求項１４から１５のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
  16. 　前記粉砕粒子の焼結体を形成するための温度が、
    　前記組成式のＭがＡｌの場合は、１２５０～１４２０℃の範囲にあり、
    　前記組成式のＭがＧａの場合は、１１５０～１３２０℃の範囲にある、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
  17. 　前記粉砕粒子は、最大粒径が２０～４０μｍの範囲にあり、最小粒径が１μｍを超えない粒度分布を有する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
  18. 　前記焼結体の内部に空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含む、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
  19. 　セラミックで形成された赤外線放射物品の製造方法であって、
    　請求項１４から１８のいずれか一項に記載の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、赤外線放射物品の製造方法。
  20. 　セラミックで形成されたエミッタと、前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む熱光起電力発電装置の製造方法であって、
    　請求項１４から１８のいずれか一項に記載の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、熱光起電力発電装置の製造方法。
     
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