JP2006292512A

JP2006292512A - Ｏｆ２ガスの分析方法

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Publication number: JP2006292512A
Application number: JP2005112340A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Hashimoto; 慎一橋本; Masanori Abe; 雅典阿部
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】 OF₂ ガスを簡易に分析することができ、特にF₂ガスとOF₂ ガスとが共存する混合ガスにおいて、これら個々の成分の存在の有無と含有量とを、簡易に確認・測定できるガスの分析方法を提供すること。
【解決手段】 F₂ガスとOF₂ ガスとの少なくとも１種を含む混合ガス中の、F₂ガス又はOF₂ ガス成分の存在の有無並びに個々の含有量を、（１）赤外線吸収スペクトルの分析で、吸収波数７００〜９００ｃｍ^-1における吸収の検出により、混合ガス中のOF₂ ガスを確認し、その量を測定し、且つ、（２）混合ガスをKI水溶液中に導入し、その接触吸収により遊離したI₂をNa₂S₂O₃ にて滴定して、F₂ガスとOF₂ ガスの合算量を測定する、又は、化学発光による分析方法で混合ガス中のF₂ガスを確認し、その量を測定する、ことによりF₂ガス又はOF₂ ガスの定性・定量を行う、ガスの分析方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、F₂（フッ素）ガス及びOF₂(二フッ化酸素）ガスの分析方法に関する。本発明のガスの分析方法は、例えば、パーフルオロコンパウンド（CF₄,C₂F₆,C₃F₈,C₄F₈,NF₃,SF₆,SiF₄ 等）等のフッ素化合物（常温で気体）に代表される各種製造用ガスや、各種製造工程からの排ガス、あるいは工場等の作業環境大気等の、混合ガス中に含まれるF₂ガス及びOF₂ ガスの分析方法として有用であり、特に、これらガス成分の微量分析に有用である。

従来より、フッ素化合物（無機物質、有機物質を問わず) は、種々の化学品製造の原料や、半導体及び液晶製造工程におけるエッチング若しくはクリーニングガスをはじめ、プラスチック若しくはゴムの表面処理、あるいは核燃料に関する事業等、さまざまな事業分野で大量に使用されている。そして、このようなフッ素化合物を使用すると、F₂ガスやOF₂ ガスが副生される場合がある。これらのガスは、人体に有害であり、腐食性が高いため、環境大気中に放出しないことが求められ、これらのガスを除去若しくは無害化する方法が種々提案されている。また、このような除害処理に加えて、最近では、特定の空間領域内におけるF₂ガスやOF₂ ガスの存在の有無及びそれらの量を測定することが求められている。

一般的なフッ素化合物の分析法としては、周知のように、アルカリ水溶液吸収法が採用されている。即ち、例えば吸収液として０．１mol/l 程度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、目的とするフッ素化合物を含むガスをその水溶液中に導入して、そのフッ素化合物を吸収させる。次いで、その吸収液中のフッ素イオンを、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、イオン電極法、あるいはイオンクロマトグラフ法等で測定するという方法である。しかし、この方法では、そのフッ素化合物の吸収液中には、多くの場合F₂成分及びOF₂ 成分の他に、HFやSiF₄等のフッ素化合物も共存することになるため、個々の成分を区別して定性・定量することが難しい。

特に、この方法によりF₂ガスを分析する場合、アルカリ水溶液にF₂ガスを吸収させようとしても、完全に吸収できずに系外に排出されたり、OF₂ ガスが副生されたりすることによって、F₂としての正確な定量が困難である。そして、上記の如く、他のフッ素化合物が共存するときには、トータルフッ素量の測定（フッ素の総量としての測定）は可能であるが、共存する個々の成分ごとの定量はできないという問題がある。

またその他の方法として、F₂ガスをKI水溶液に吸収させ、遊離したI₂をNa₂S₂O₃ にて滴定するという方法や、F₂ガスを直接ガスクロマトグラフィーにて測定するという方法も知られている。前者の方法は、F₂の酸化性を利用してI₂を遊離させるものであり、HFやSiF₄等の他のフッ素化合物の影響を受けない利点があるが、OF₂ と区別して測定することが困難である。また、後者の方法は、測定装置自身に充分な腐食対策を施しておく必要があり、そのため逆に感度が鈍くなり、微量分析には適さないという難点がある。

また一方、赤外線ガス分析計等、IRやFT−IR等を用いることにより、フッ素化合物を測定するという方法も行われるようになったが、F₂はこの方法では検出できないことが知られている。
さらにまた、特許文献１には、NF₃ 中のOF₂ をガスクロマトグラフィーにより分析するという方法が提案されているが、この方法を利用するためには−３０〜−１１０℃という低温で測定を行わなければならないという難点がある。
特公平６−９２９６３号公報

本発明の目的は、このような従来の問題を解決したF₂ガス及びOF₂ ガスの分析方法、即ち、OF₂ ガスを簡易に分析することができ、特にF₂ガスとOF₂ ガスとが共存する混合ガスにおいて、これら個々の成分の存在の有無と含有量とを、簡易に確認・測定できるガスの分析方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、赤外線吸収スペクトルの分析によりOF₂ の直接定量が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、赤外線吸収スペクトルの分析で、吸収波数７００〜９００ｃｍ^-1における吸収の検出により、OF₂ ガスの定性・定量を行う、OF₂ ガスの分析方法（請求項１に係る発明）を提供するものである。
また、本発明は、上記OF₂ ガスの分析方法において、赤外線吸収スペクトルの分析で、気体セルの窓材質として、ZnSe又はBaF₂を用いるOF₂ ガスの分析方法（請求項２に係る発明）を提供するものである。

さらに、本発明者は、上記OF₂ ガスの分析方法に、KI水溶液吸収−Na₂S₂O₃ 滴定法又は化学発光法を利用した測定法を組み合わせることにより、F₂ガス及びOF₂ ガスの定性・定量が可能となることを見出し、下記のガスの分析方法（請求項３及び４に係る発明）を完成した。
「F₂ガスとOF₂ ガスとの少なくとも１種を含む混合ガス中の、F₂ガス又はOF₂ ガス成分の存在の有無並びに個々の含有量を、赤外線吸収スペクトルによる測定法とKI水溶液吸収−Na₂S₂O₃ 滴定法とを併用することにより分析する方法であって、（１）請求項１又は２記載の赤外線吸収スペクトルによる分析方法で混合ガス中のOF₂ ガスを確認し、その量を測定し、且つ、（２）混合ガスをKI水溶液中に導入し、その接触吸収により遊離したI₂をNa₂S₂O₃ にて滴定して、F₂ガスとOF₂ ガスの合算量を測定する、ことによりF₂ガス又はOF₂ ガスの定性・定量を行う、ガスの分析方法。（請求項３に係る発明）」
「F₂ガスとOF₂ ガスとの少なくとも１種を含む混合ガス中の、F₂ガス又はOF₂ ガス成分の存在の有無並びに個々の含有量を、赤外線吸収スペクトルによる測定法と化学発光を利用した測定法とを併用することにより分析する方法であって、（１）請求項１又は２記載の赤外線吸収スペクトルによる分析方法で混合ガス中のOF₂ ガスを確認し、その量を測定し、且つ、（２）化学発光による分析方法で混合ガス中のF₂ガスを確認し、その量を測定する、ことによりF₂ガス又はOF₂ ガスの定性・定量を行う、ガスの分析方法。（請求項４に係る発明）」

本発明のOF₂ ガスの分析方法によれば、フッ素化合物を利用する各種の研究開発・製造分野において、その使用されるガス中に含まれるOF₂ ガスを定量的に測定することができる。特に、CF₄,C₂F₆,C₃F₈,C₄F₈,NF₃,SF₆,SiF₄ 等のパーフルオロコンパウンドや、HF等のフッ素化合物が共存する混合ガスにおいても、OF₂ ガスの存在の有無を確認でき、その量を測定することができる。
さらに、本発明のOF₂ ガスの分析方法において、赤外線吸収スペクトルの分析で、気体セルの窓材質として、ZnSe又はBaF₂を用いる請求項２に係る発明によれば、より高感度に分析を行うことができる。
そしてさらに、本発明のOF₂ ガスの分析方法に、KI水溶液吸収−Na₂S₂O₃ 滴定法又は化学発光法を利用した測定法を組み合わせた請求項３及び４に係る発明によれば、F₂及びOF₂ を区別して定量することが可能となった。同時にHFやSiF₄あるいはCF₄ 等のF₂及びOF₂ 以外のフッ素化合物が共存しても、これらの同時定量が可能であり、環境問題対策等への応用に期待できる。

以下、本発明を図面に示す好ましい実施形態の一例について詳細に説明する。

（設備の説明)
図１は、煙道ガスの分析に本発明の分析方法を適用した一例のフローを示す概略図である。
図１中、（１）及び（５）は、煙道（９）から煙道ガスをFTIR（赤外線ガス分析計) （２）及びKI水溶液（６）に引き込むための導管であり、腐食性の低いステンレスもしくはテフロン（登録商標）製チューブが使用される。（１０）は、ガス流量を測定するための流量計であり、（１１）は、ガス量を測定するためのガスメーターである。（４）は、煙道ガスをFTIR（２）へ吸引するための吸引ポンプであり、（８）は、煙道ガスをKI水溶液（６）へ吸引するための吸引ポンプである。（３）は、FTIR（２）と吸引ポンプ（４）とをつなぐ導管であり、（７）は、KI水溶液（６）と吸引ポンプ（８）とをつなぐ導管である。KI水溶液（６）を入れる容器としては、通常、フッ素樹脂、ポリカーボネートあるいはポリエチレン製の容器が使用され、フッ素イオンによる腐食を避けるためガラス製のものは使用しない。高濃度のF₂あるいはOF₂ を測定する場合、該容器としてはフッ素樹脂製の容器を使用することが好ましい。
煙道ガス量が少ない場合、FTIR（２）と吸引ポンプ（４）との間にKI水溶液（６）を入れた容器を設置しても良い。

本実施形態において、KI水溶液（６）の代わりに市販の化学発光法によるF₂濃度計を使用することも可能である。例えば、米国ＵＲＳ社製のF₂濃度計（商品名「Fluorine Chemical Sensor」）を使用することができる。この米国ＵＲＳ社製のF₂濃度計を使用した場合、OF₂ の干渉性は無視できると考えられ、このF₂濃度計の読み値をそのままF₂濃度とすることができる。

（FTIRによるOF₂ の定量方法)
本実施形態では、FTIR（２）を用いることによって、OF₂ の定量を吸収波数７００〜９００ｃｍ^-1における赤外吸収を利用した検量線法で分析する。波数とはｃｍ単位で表した波長の逆数のことである。この吸収帯は最も強度が強く、かつ、通常OF₂ を含むガスに混在することが知られているフッ素化合物の、個々の成分の吸収と干渉することが無いため、高感度に測定することができる。吸収波数９００ｃｍ^-1の前後に吸収を持つNF₃ が混在する場合も吸収波数の差で容易に識別できる。各フッ素化合物の赤外吸収波数を図２に示す。

FTIR（２）の赤外吸収セルの窓材としては、LiF 、NaCl、KBr 等のアルカリ金属のハロゲン化物やCaF₂、MgF₂、BaF₂等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、あるいは、ZnSe等が用いられている。しかしながら、アルカリ金属のハロゲン化物は吸湿性であるため、本発明の分析においては適さない。また、CaF₂、MgF₂は本発明の分析での使用においても耐久性の高い材質ではあるが、目的とするOF₂ の波数領域では、ほとんど赤外の透過率が得られず、感度が低い。ところが、BaF₂又はZnSeを使用すると、非常に高感度でOF₂ を検出できる。従って、本発明の分析においては、BaF₂、ZnSeがセルの窓材として好適である。

定量範囲としては、市販されている種々の光路長のセルを選択することで１ｐｐｍ〜４０％の範囲で調整可能であるが、入手可能なもので最も長い１０ｍの光路のセルを使用すると、１ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの範囲で高感度測定ができる。
また、必要に応じて他のフッ素化合物も同時に定量することができる。

（KI水溶液吸収−Na₂S₂O₃ 滴定法によるF₂及びOF₂ の定量)
吸引ポンプ（８）を用いてガスをKI水溶液（６）へ吸引し、該KI水溶液に吸収させることで、以下の反応式(1) 及び(2) によりF₂及びOF₂ が吸収されI₂が遊離し着色する。
反応式(1) F₂＋2KI → 2KF＋I₂
反応式(2) OF₂ ＋2KI → 2KF＋I₂＋1/2O₂
着色した吸収液の一部を分取し、あらかじめファクターを求めたNa₂S₂O₃ 水溶液を使用して遊離したI₂を滴定する。終点はI₂の着色が消失した点とする。終点間際にデンプン液を添加することで変色が鋭敏となる。滴定による反応を下記反応式(3) に示す。
反応式(3) I₂＋2Na₂S₂O₃→2NaI＋Na₂S₄O₆

使用するKI水溶液の濃度及び量は、特に限定されず、反応式(1) 及び(2) より算出したF₂量よりも過剰であればよい。通常、KI水溶液は０．５〜１０質量％の濃度で使用するとよい。定量範囲は、使用するKI水溶液の濃度とガス通過量及びNa₂S₂O₃ の検出下限より算出することができる。濃度０．５質量％のKI水溶液１００ｍｌを使用した場合、F₂及びOF₂ の定量範囲は０．０００２ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌとなる。定量下限はNa₂S₂O₃ 滴定の検出下限であり、上限は使用するKI水溶液の濃度によるものである。測定ガス中のF₂あるいはOF₂ の検出下限濃度を１ｐｐｍ、吸収ガス流量を１Ｌ／min と設定した場合、約１０Ｌの測定ガスを通過させれば１ｐｐｍの検出下限値が得られる。F₂あるいはOF₂ の濃度がｐｐｍオーダーのガスを測定する場合、通常４０〜５０Ｌの測定ガスを通過させる。F₂及びOF₂ の濃度が高い場合、KI水溶液の濃度とガス通過量を調整すればよい。
Na₂S₂O₃ 滴定については一般的なNa₂S₂O₃ 滴定法に従えばよい。

（F₂及びOF₂ の濃度の算出)
Na₂S₂O₃ 滴定より下記算出式(1) を用いてF₂及びOF₂ の合計濃度を算出する。
算出式(1) Ａ＝ｆ×Ｂ×Ｃ×Ｄ×22.4×1000×１／Ｅ×１／Ｆ
算出式(1) 中の各記号は次の通りである。
Ａ：F₂及びOF₂ の合計濃度（ｐｐｍ）
Ｂ：Na₂S₂O₃ 水溶液濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｆ：Na₂S₂O₃ 水溶液のファクター
Ｃ：Na₂S₂O₃ 水溶液滴下量（ｍｌ）
Ｄ：KI水溶液量（ｍｌ）
Ｅ：KI水溶液分取量（ｍｌ）
Ｆ：ガス通過量（Ｌ）
上記算出式(1) より求めたF₂及びOF₂ の合計濃度より、FTIRより求めたOF₂ 濃度を減ずることでF₂濃度を算出する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。。

実施例１
水３００ｍｌを入れた容器に、窒素ガスで１％前後に希釈したF₂ガスを１００ｍｌ／min でバブリングさせ、発生するガスの定量を、図１に示すフローに従って行なった。上記バブリング条件を下記表１に示す。
このバブリングの実施により、HF、過酸化水素、オゾン、酸素及びOF₂ が発生する。必ずしも以下の化学量論が成立するとは限らないが、この反応を表せば、下記反応式(4) のようなものと考えられる。
反応式(4) (100) F₂＋(99.75）H₂O → (199.5) HF ＋ (99.75) H₂O₂ ＋ (0.001) O₃ ＋ (0.001) O₂ ＋ (0.001) F₂ ＋ (0.25) OF₂
さらに条件によっては、未処理のF₂がそのまま排出されると推測される。従って、気体として排出されたOF₂ とF₂を本発明の方法により定量し、バブリング水に溶解したHFはイオンクロマトグラフによりフッ素イオンを測定することで算出した。
定量は、発生ガスを直接FTIRへ導入し、さらにFTIRより排出されるガスを0.5%KI水溶液１００ｍｌへ６０分間導入して行なった。KI水溶液中の遊離I₂よりF₂及びOF₂ の総量を定量し、FTIRよりOF₂ 量を定量した。F₂及びOF₂ の総量よりOF₂ 量を減じることでF₂量を算出した。
測定結果を下記表１に示す。

実施例２
バブリング条件を下記表１に示す通り変えた以外は、実施例１と同様にして、発生するガスの定量を行なった。測定結果を下記表１に示す。

実施例３
バブリング液として、水の代わりに３％水酸化カリウム水溶液を使用し、且つ、KI水溶液の代わりにF₂濃度計（ＵＲＳ社製のFluorine Chemical Sensor）を使用してF₂量を定量した以外は、実施例１と同様にして、発生するガスの定量を行なった。測定結果を下記表１に示す。

上記測定結果から次のことがわかる。実施例１では、フッ素の物質収支において回収率が９２％であった。F₂をゆっくり水へ通すことで処理ガス中にはF₂は無くOF₂ のみが存在することが確認された。一方、実施例２でバブリング速度を速めることでF₂が未処理で排出されることが確認された。この際のフッ素の物質収支における回収率は８９％であった。
実施例３では、バブリング液として水酸化カリウム水溶液を使用することでOF₂ が増加することが確認された。この際のフッ素の回収率は８８％であった。
実施例１〜３の何れにおいても、フッ素の回収率が約９０％であり、本発明の分析法の妥当性が確認された。

煙道ガスの分析に本発明の分析方法を適用した一例のフローを示す概略図である。フッ素化合物の赤外吸収波数を示す図である。

符号の説明

２ FTIR（赤外線ガス分析計)
６ KI水溶液

Claims

赤外線吸収スペクトルの分析で、吸収波数７００〜９００ｃｍ^-1における吸収の検出により、OF₂ ガスの定性・定量を行う、OF₂ ガスの分析方法。
赤外線吸収スペクトルの分析で、気体セルの窓材質として、ZnSe又はBaF₂を用いる請求項１記載のOF₂ ガスの分析方法。
F₂ガスとOF₂ ガスとの少なくとも１種を含む混合ガス中の、F₂ガス又はOF₂ ガス成分の存在の有無並びに個々の含有量を、赤外線吸収スペクトルによる測定法とKI水溶液吸収−Na₂S₂O₃ 滴定法とを併用することにより分析する方法であって、（１）請求項１又は２記載の赤外線吸収スペクトルによる分析方法で混合ガス中のOF₂ ガスを確認し、その量を測定し、且つ、（２）混合ガスをKI水溶液中に導入し、その接触吸収により遊離したI₂をNa₂S₂O₃ にて滴定して、F₂ガスとOF₂ ガスの合算量を測定する、ことによりF₂ガス又はOF₂ ガスの定性・定量を行う、ガスの分析方法。
F₂ガスとOF₂ ガスとの少なくとも１種を含む混合ガス中の、F₂ガス又はOF₂ ガス成分の存在の有無並びに個々の含有量を、赤外線吸収スペクトルによる測定法と化学発光を利用した測定法とを併用することにより分析する方法であって、（１）請求項１又は２記載の赤外線吸収スペクトルによる分析方法で混合ガス中のOF₂ ガスを確認し、その量を測定し、且つ、（２）化学発光による分析方法で混合ガス中のF₂ガスを確認し、その量を測定する、ことによりF₂ガス又はOF₂ ガスの定性・定量を行う、ガスの分析方法。