JP2006278881A

JP2006278881A - 電磁波シールド用銅箔、及び該銅箔で作成した電磁波シールド体

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Publication number: JP2006278881A
Application number: JP2005098237A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kimijima; 久夫君島; Tadao Nakaoka; 忠雄中岡
Original assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Current assignee: Furukawa Circuit Foil Co Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP4398894B2

Abstract

【課題】電磁波シールド性に優れ、しかも透過率が高く、粉落ちがなく、かつ光のにじみのない電磁波シールド用の銅箔およびそれをＰＤＰに設けて好適に使用できる電磁波シールド体を提供する。
【解決手段】電磁波シールド用銅箔は、銅箔（元箔）または銅合金箔（元箔）の片面にＣｕ又は合金からなる黒色乃至褐色処理層が設けられ、当該黒色乃至褐色処理層上に必要によりＣｕ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｉｎ又はこれらの合金からなる平滑層が設けられている。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてディスプレイの電磁波シールド用として好適な銅箔に関するものであり、さらに詳しくはプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと云うことがある）用に好適に用いられる電磁波シールド体を作成する素材としての銅箔、並びに該銅箔で作成した電磁波シールド体に関するものである。

光エレクトロニクス関連部品等の電子機器が高度化するに従って、それらの機器は著しく進歩している。中でも、画像を表示するディスプレイは、テレビジョン受像器、コンピューターモニター装置用等としてめざましい普及を遂げている。近年、その中でもディスプレイの大型化及び薄型化に対する市場要求が高まり、最近では大型かつ薄型化を実現したＰＤＰが注目されている。

しかし、ＰＤＰは、原理上、強度の電磁波を装置外に放出する。電磁波は、各種計器に障害を及ぼす恐れがあり、最近では、電磁波が人体にも障害を及ぼすため、電磁波放出に関する法的規制が厳しくなってきている。例えば、電気用品取締法を始め、ＶＣＣＩ（ＶｏｌｕｎｔａｒｙＣｏｎｔｒｏｌＣｏｕｎｃｉｌｆｏｒＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｂｙｄａｔａｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｏｆｆｉｃｅｍａｃｈｉｎｅ）、ＦＣＣ（ＦｅｄｅｒａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）等の製品規制がある。

電磁波シールド体は、シールド面全面に渡って導電性があり、しかも透明性に優れていることが必須要件である。この要求を満たし、実用化された電磁波シールド体として、透明導電性薄膜をＰＤＰ全面に配置したものがある。しかしこの製品は、電磁波シールド能として例えば、６０ｄＢ以上の能力を得ようとすると透明導電層自体の透過率が減少し、透明性に課題を有している。

上記課題を解決するために、金属繊維をメッシュ状に編んだものをフィルムや、ガラス、高分子基板に挟み電磁波シールド体とする方法が提案されている。しかしながら、金属繊維の編み物はよじれ等が発生しやすく、ＰＤＰと合わせるとモアレパターンが発生する等の外観上の問題が発生する。
そこで更に、金属箔、特に銅箔を透明な高分子フィルムに接着剤を用いて貼り合わせ、次にエッチングにより金属箔に網の目状のパターンを形成する方法が提案されているが、金属部分は実質的に不透明になるので透過率をどの様にして上げるかが難しい課題であった。

本願出願人は、先に、電磁波シールド能に優れ、かつ透過率が高い電磁波シールド体作製に好適な銅箔として、黒色処理面色調が均一で色斑がなく、粉落ちのない特性を持った銅箔を開発し出願を行なった(特許文献１及び２)。これらの銅箔は、特性面が優れていることから量産使用が行われている。しかしその後、ＰＤＰに対する要求特性が高度化し、光の反射が起こりにくい裏面を持つ箔が要求されるようになってきた。これは裏面での光の反射がＰＤＰの色のにじみにつながるからである。
特開平２００４−２６００６８号公報特願２００３−３８１３９８

本発明が解決しようとする課題は、PDPにおいて光のにじみが起こりにくい銅箔を提供することにある。
また、本発明は、特にＰＤＰ用の電磁波シールド体を製作する素材として優れた銅箔並びに該銅箔により製作されたＰＤＰに好適に使用できる電磁波シールド体を提供することにある。

本発明の第一は、銅箔又は銅合金箔からなる元箔の片面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層が設けられ、もう一方の面に光の反射を抑える色にじみ防止処理層が設けられている電磁波シールド用銅箔である。

本発明の第二は、銅箔又は銅合金箔からなる元箔の片面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層が設けられ、該黒色乃至褐色処理層の上に平滑層が設けられ、もう一方の面に光の反射を抑える色にじみ防止処理層が設けられている電磁波シールド用銅箔である。

前記黒色乃至褐色処理層を形成する微細粗化粒子は、銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第1微細粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物が好ましく、該組成物を１または複数層積層して黒色乃至褐色処理層を形成するとよい。

前記黒色乃至褐色処理層を形成する微細粗化粒子がＳｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群のうちの少なくとも何れか１種を含む銅合金が好ましく、該組成物を１または複数層積層して黒色乃至褐色処理層を形成するとよい。

前記黒色乃至褐色処理層は、銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第1微細粗化粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物からなる第１微細粗化粒子層の上に、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群の少なくとも何れか１種を含む銅合金からなる第２微細粗化粒子層を積層して形成するとよい。

前記平滑層は、銅、コバルト，ニッケル、インジュウム又はこれらの合金のうちの１種または２種類以上の組成物で形成するとよい。

前記色にじみ防止処理層は銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第１微細粗化粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物からなる第１微細粗化粒子層、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群のなかから少なくとも何れか１種を含む銅合金からなる第２微細粗化粒子層、あるいは銅、コバルト，ニッケル、インジュウム又はこれらの合金のうちの１種または２種類以上の組成物からなる平滑層のうちの少なくとも一つの層からなり、前記色にじみ防止処理層は光の反射を抑えるのに必要充分な厚さに施されていることが望ましい。

また、前記平滑層はＣｕ含有量が５％以下を含有するＣｏ合金で形成するとよい。
更には、前記平滑層表面の表面粗さＲｚが３．５μｍ以下であることが好ましい。

前記銅箔又は銅合金箔からなる元箔表面の表面粗さＲｚが３μｍ以下の粒状結晶であることが好ましい。

前記微細粗化粒子層の上に、或いは平滑層の上に防錆処理、シランカップリング剤処理が施されていることが好ましい。

本発明の第三は、前記第一発明、第二発明の電磁波シールド用銅箔で作成された電磁波シールド体である。

本発明電磁波シールド用銅箔は、光の反射が起こりにくい光にじみ防止処理層を裏面に持つことからＰＤＰの光のにじみが少なく、電磁波シールド用銅箔として好適に用いることができる電磁波シールド用銅箔であり、さらに、該銅箔を用いることにより、ＰＤＰ等に使用できる良好な電磁波シールド体を提供しうる優れた効果を有するものである。

本発明の電磁波シールド用銅箔は、元箔として電解銅箔、圧延銅箔を使用する。本発明の電磁波シールド用銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔からなる元箔の片方の表面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層を設け、もう一方の面に光の反射を抑える光にじみ防止処理層を施したものである。前記黒色乃至褐色処理層は、好ましくは銅、銅合金或いはコバルト−ニッケル合金の微細粗化粒子を１乃至数層設け、或いは電解処理時間や電流密度を調整することにより膜厚を調整したものである。前記黒色乃至褐色処理層上に設ける平滑層はCu、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎまたはこれらの合金を１乃至数層設け、或いは電解処理時間や電流密度を調整することにより膜厚を調整したものである。

元箔表面に銅または前記合金の微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層を設けるのは、元箔表面を微細粒子の層とすることにより表面を乱反射し易くし、反射率を低くするためである。反射率が低くなるほど黒色度が増し、コントラストが大きくなることから肉眼で見た場合にきれいなPDP画面が得られる。

また、もう一方の面に光の反射を抑える光にじみ防止処理層を施すのは、裏面側に設置されている光源部からの光が銅箔裏面に当たって乱反射することによる光のにじみを防止するためであり、肉眼で見る側の銅箔表面ほどには黒色化する必要はなく、光のにじみが防止できる程度の表面処理が行われていればよい。
なお、前記微細粗化粒子層をＣｕ、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金（以下銅又は合金と略称することがある）で形成すると、これらの銅又は合金は微細粗化粒子化し易く、微細粗化粒子が均等に分布した微細粗化粒子層表面が形成でき好ましいからである。
黒色乃至褐色処理層の外層に必要により平滑層を設ける。平滑層を設けるのは、銅箔表面に形成した微細粗化粒子層が下工程の処理において器物等に触れると落下する、いわゆる粉落ち現象を有効に防止するためである。

本発明の平滑層を設けた電磁波シールド用銅箔においては、コントラストに影響する明度（反射率）と粉落ち現象は平滑層の厚さに関連する。即ち、平滑層の厚さが厚いと明度は上がるが粉落ちは少なく、逆に厚さが薄いと明度は下がるが粉落ちは多くなる。
銅又は合金で形成する微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層の厚みは電磁波シールド体として要求される色合いにより、色合いが濃い黒色が要求される場合には、微細粗化粒子層の堆積層の数を増やし、或いは電解時間を長くし（厚さを厚くし）、薄い黒色（褐色）を要求される場合は１乃至３層程度とし、或いは電解時間を短く（厚さを薄く）すると良い。また、黒色乃至褐色処理層上に必要により設ける平滑層は銅箔表面の黒色乃至褐色の濃淡に影響する。そのため、平滑層の層数或いは電解時間（厚さ）を黒色乃至褐色処理層の濃淡によって任意に選択し、黒色乃至褐色の色合いの要求に応じる膜厚を堆積するが、明度への影響を無視することはできない。

上記本発明電磁波シールド用銅箔においては、元箔表面上に直接微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層を設けるが、銅箔表面の粗さによっては銅箔表面に銅又は銅合金のめっきにより第１微細粒子層を設け、その上にＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる微細粗化粒子の第２微細粗化粒子層を設けるとよく、前記第１微細粗化粒子層により、銅箔表面の表面粗さＲｚを３μｍ以下とすることが好ましい。

即ち、銅箔上に先ず銅又は銅合金めっきにより第１微細粗化粒子層を施す。この第１微細粗化粒子層は銅箔表面の粗度を一定にするとともに、一つにはその上に設ける第２微細粗化粒子層の厚さを薄くしても黒色乃至褐色の色合いが濃くなる効果も合わせて期待することができるためである。二つ目は、第１微細粗化粒子層を設けることで黒色色合いを濃くできるために、第２微細粗化粒子層の厚さを薄くでき、しかも、第１微細粗化粒子層は銅箔と近似した金属であるために両者の接着力が強く、その上に設けるＣｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の微細粗化粒子からなる第２微細粗化粒子層を薄くできることから粉落ち現象が少なくなり、平滑層を省略でき、或いはより薄くすることができるためである。

また、ＰＤＰ電磁波シールド板の製造方法によっては、エッチングにより銅箔パターンを作成した後、フィルムに接着していない側の銅箔表面及びパターン作成により出現したパターン側面に黒化処理を行う場合がある。
この場合、黒色乃至褐色処理に先立って酸による前処理が行われるが、黒色乃至褐色処理層がＣｏを多く含む粗化粒子層である場合には、この酸処理により粗化粒子層が溶解しパターン部が酸により侵食される場合がある。従って、このような酸処理が行われる製造工程に使用される銅箔としては、Ｃｏを含まないＣｕ−Ｎｉ合金や、Ｃｏをごく少量しか含まないＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のような微細粗化処理が好ましい。

更に、黒色乃至褐色処理層上に或いは平滑層上に、各種表面処理を施すと良い。具体的には、クロメート処理、酸洗処理、ジンク・クロメート処理等の防錆処理、或いはシランカップリング剤処理等である。

銅箔（元箔）の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは７〜１２μｍである。この厚さより厚いとエッチングに時間を要し、また、この厚さよりも薄いと銅箔の取り扱いが極めて困難になるからである。

銅箔を電磁波シールド用として使用するときの光透過部分の開口率は６０％以上、９７％以下が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、開口率は大きい方が好ましい。
開口部の形状は、特に限定されるものではないが、正三角形、正四角形、正六角形、円形、長方形、菱形等に形がそろっており、面内に均一に並んでいる形状が好まれる。光透過部分の開口部の代表的な大きさは一辺もしくは直径が１００〜３００μｍの範囲である。この値が大きすぎると電磁波シールド能が低下し、また、小さすぎるとディスプレイの画像に好ましくない影響を与えるためである。

また、開口部を形成しない部分の銅箔の幅は５〜５０μｍが好ましい。すなわちピッチが１００〜３５０μｍであることが好ましい。この幅よりも細いとエッチング加工が極めて困難となり、この幅よりも太いと画像に好ましくない影響を与えるからである。

光透過部分を有する銅箔の実質的なシート抵抗は、上記パターンよりも５倍以上大きな電極を用いて、上記パターンの繰り返し単位よりも５倍以上の電極間隔をもつ４端子法により測定することができる。例えば、開口部の形状が一辺１００μｍの正方形で金属層の幅が２０μｍをもって規則的に正方形が並べられたものであれば、φ１ｍｍの電極を１ｍｍ間隔で並べて測定することができる。あるいは、パターンを形成したフィルムを短冊状に加工し、その、長手方向の両端に電極を設けて、その抵抗を計り（Ｒ）、長手方向の長さをａ、短手方向の長さをｂとすると、実質的なシート抵抗は、抵抗＝Ｒ×ｂ／ａで求めることができる。このように測定された値は、０．００５Ω／□以上、０．５Ω／□以下が好ましく、より好ましくは０．０１Ω／□以上、０．３Ω／□以下である。この値よりも小さな値を得ようとすると膜が厚くなり過ぎ、かつ、開口部が充分取れなくなり、一方、これ以上大きな値にすると充分な電磁波シールド能を得ることができなくなる。

本発明電磁波シールド用銅箔に接着する樹脂基板としては適度な耐熱性と透明性を有している透明高分子フィルムが好ましく、耐熱性についてはガラス転位温度が少なくとも４０℃以上、透明性に関しては５５０ｎｍの光の透過率が少なくとも８０％以上である透明高分子フィルムが好ましい。

透明高分子フィルムとしては、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。

本発明電磁波シールド用銅箔を樹脂基板に接着する方法としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、ポリエステル系等の透明な接着材を、高分子フィルムに塗布した後、銅箔と貼り合せる。或いは銅箔に接着剤を塗布し貼り合せることができる。

電磁波シールド用銅箔に光透過部分を形成する方法としては、印刷法やフォトレジスト法を用いる。印刷法ではマスク層を印刷レジスト材料でスクリーン印刷してパターンを形成する。フォトレジスト材料を用いる方法では、ロールコーティング法、スピンコーティング法、全面印刷法、転写法などで、金属箔上にフォトレジスト材料を形成し、フォトマスクを用いて露光現像してレジストのパターニングを行う。レジストのパターンニングを完成させた後、開口部とする銅箔部分をエッチングで除去し、所望の開口形状と開口率の光透過部分を有する銅箔層を設ける。

電磁波シールド用銅箔の表面光反射率は１％以上、５０％以下とすることが望ましい。これは、電磁波シールド用銅箔を透光性の電磁波シールド体として用いる場合に、光の反射が視認性を阻害するからである。反射率は一般的には４００ｎｍから６００ｎｍの平均的な反射率であるが、ここでの反射率は波長依存性がないとして、波長５５０ｎｍの光の反射率で代表して決めている。

粉落ちを防止するために必要により設ける平滑層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎまたはこれらの合金の平滑めっきで形成する。電磁波シールド用銅箔の反射率は微細粗化粒子層と平滑層の厚さに左右されるが、反射率：１％〜５０％を得るための平滑層の層数（厚さ）は、特に厚い必要はなく、実質的には５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が適当な範囲である。これ以上薄いと粉落ちを防げず、これ以上の厚みでは反射率が高くなり、材料の無駄でもある。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。

実施例１
厚さ１２μmの電解銅箔（元箔）の片面に銅めっきにより微細粗化粒子層（黒色乃至褐色処理層に相当し、以下の実施例の説明では微細粗化粒子層と言う）を形成し、次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：８g／ｌ
Ｃｏ（金属として）：２g／ｌ
Ｎｉ（金属として）：０．５g／ｌ
硫酸アンモニウム：５g／ｌ
塩化ナトリウム：２g／ｌ
ｐＨ：４．０〜６．０
めっき条件温度：４０℃
電流密度：４０A／dm²
処理時間：８秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子層の組成は分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として、Ｃｕ：１３．８、Ｃｏ：２．６、Ｎｉ：０．５であった。

色にじみ防止処理層めっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：８g／ｌ
Ｃｏ（金属として）：２g／ｌ
Ｎｉ（金属として）：０．５g／ｌ
硫酸アンモニウム：５g／ｌ
塩化ナトリウム：２g／ｌ
ｐＨ：４．０〜６．０
めっき条件温度：４０℃
電流密度：２０A／dm²
処理時間：８秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子層の組成は分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として；Ｃｕ：１９，Ｃｏ：１．８、Ｎｉ：０．３であった。

実施例２
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に銅めっきにより微細粗化粒子層を形成し、次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：８g／ｌ
Ｎｉ（金属として）：１g／ｌ
クエン酸３Na ：７６g／ｌ
塩化ナトリウム：２g／ｌ
硫酸アンモニウム：５g／ｌ
ｐＨ：４．５〜５．０
めっき条件温度：５５℃
電流密度：４０A／dm²
処理時間：８秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子層の組成は分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として、Ｃｕ：２２．７、Ｎｉ：１．８であった。

色にじみ防止処理層めっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：８g／ｌ
Ｎｉ（金属として）：１g／ｌ
クエン酸３Na ：７６g／ｌ
塩化ナトリウム：２g／ｌ
硫酸アンモニウム：５g／ｌ
ｐＨ：４．５〜５．０
めっき条件温度：５５℃
電流密度：２０A／dm²
処理時間：８秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子層の組成は分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として、Ｃｕ：１５．２、Ｎｉ：１．５であった。

実施例３
厚さ１２μmの電解銅箔の片面にＣｕめっきによる第１微細粗化粒子層を設け、該第１微細粗化粒子層上にＣｏ−Ｎｉからなる第２微細粗化粒子層を施し、次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
第１微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成硫酸銅（Ｃｕ金属として）：５．３g／ｌ
硫酸：４２g／ｌ
砒素：２４０ｐｐｍ
めっき条件温度：１８℃
電流密度：１８A／dm²
処理時間：６秒
上記条件によりめっきした微細銅粒子の銅箔への付着量は９．９ｍｇ／ｄｍ^２であった。

第２微細化粒子層のめっき条件
めっき浴組成硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）：８g／ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）：１ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム：４０g／ｌ
硼酸：２０g／ｌ
ｐH ：３．５
めっき条件温度：４０℃
電流密度：３０A／dm²
処理時間：３秒
上記条件によりめっきした合金微細粗化粒子層の組成は、分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として；Ｃｏ：９．５、Ｎｉ：１．１であった。

色にじみ防止処理層のめっき条件
めっき浴組成硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）：８g／ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）：１ｇ／ｌ
硫酸アンモニウム：４０g／ｌ
硼酸：２０g／ｌ
ｐH ：３．５
めっき条件温度：４０℃
電流密度：３０A／dm²
処理時間：３秒
上記条件によりめっきした合金微細粗化粒子層の組成は、分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として；Ｃｏ：９．５、Ｎｉ：１．１であった。

実施例４
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に銅めっきにより微細粗化粒子層を施し、次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：１５ｇ／ｌ
硫酸：１６０g／ｌ
亜セレン酸ナトリウム：０．０１５ｇ／ｌ
めっき条件温度：２０℃
電流密度：２０A／dm²
処理時間：１．５秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の銅箔への付着量は５．４ｍｇ／ｄｍ^２であった。

色にじみ防止処理層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：１５ｇ／ｌ
硫酸：１６０g／ｌ
亜セレン酸ナトリウム：０．０１５ｇ／ｌ
めっき条件温度：２０℃
電流密度：２０A／dm²
処理時間：１．５秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の銅箔への付着量は５．４ｍｇ／ｄｍ^２であった。

実施例５
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず銅めっきにより第１微細粗化粒子を施し、該第１微細粗化粒子層の上に銅合金からなる第２微細粗化粒子層のめっきを行なった。次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
第１微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：６５ｇ／ｌ
硫酸：１２０g／ｌ
めっき条件温度：５０℃
電流密度：６５A／dm²
処理時間：１．２秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１．８ｍｇ／ｄｍ^２であった。

第２微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：１０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として）：４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として）：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として）：０．３ｐｐｍ
ｐＨ：２．５
めっき条件温度：２０℃
電流密度：５０A／dm²
処理時間：１．２秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の付着量は５．６ｍｇ／ｄｍ^２であった。

色にじみ防止処理層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：１０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として）：４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として）：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として）：０．３ｐｐｍ
ｐＨ：２．５
めっき条件温度：２０℃
電流密度：５０A／dm²
処理時間：１．２秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の付着量は５．６ｍｇ／ｄｍ^２であった。

実施例６
厚さ１０μmの電解銅箔の片面に先ず銅めっきにより微細粗化粒子を施し、該微細粗化粒子層の上に次のめっき条件でＣｕ、Ｃｏからなる平滑層を形成した。次いでもう一方の面に色にじみ防止処理層を形成した。
微細粗化粒子層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｕ（金属として）：１０ｇ／ｌ
Ｆｅ（金属として）：４ｇ／ｌ
Ｍｏ（金属として）：０．３ｇ／ｌ
Ｗ（金属として）：０．３ｐｐｍ
硫酸：１６０g／ｌ
めっき条件温度：２０℃
電流密度：５０A／dm²
処理時間：４．５秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子の銅箔への付着量は２１．１ｍｇ／ｄｍ^２であった。

平滑層のめっき条件
めっき浴組成Ｃｏ（金属として）：８g／ｌ
Ｃｕ（金属として）：０．５g／ｌ
硫酸アンモニウム：４０g／ｌ
硼酸：２０g／ｌ
ｐＨ：４．５
めっき条件温度：４０℃
電流密度：３A／dm²
処理時間：２０秒
上記条件によりめっきした平滑層の微細粗化粒子層への付着量はＣｏ：１８．２ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｕ：０．６１ｍｇ／ｄｍ^２であった。

色にじみ防止処理層のめっき条件
めっき浴組成硫酸銅（Ｃｕ金属として）：１g／ｌ
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）：８g／ｌ
硫酸アンモニウム：：４０g／ｌ
硼酸：２０g／ｌ
ｐH：：３．５
めっき条件温度：：４０℃
電流密度：：１５A／dm²
処理時間：：４秒
上記条件によりめっきした微細粗化粒子層の組成は、分析した結果、実組成ｍｇ／ｄｍ^２箔として；Ｃｕ：４．２，Ｃｏ：８．３であった。

実施例１乃至６で作成した銅箔表面上に、必要により防錆処理、シランカップリング剤処理を施した。防錆処理、シランカップリング剤処理方法は従来一般に行われている処理方法を適用した。

比較例１乃至６
実施例１、２、３、４、５、６と同一条件で銅箔（元箔）に黒色乃至褐色処理を施し、色にじみ防止処理層を設けずに直接防錆処理、シランカップリング剤処理を施した。これを比較例１，２，３、４、５、６とした。

評価１色にじみ性
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に、実施例１乃至６及び比較例１乃至６の電磁波シールド用銅箔を接着した。接着は銅箔表面に架橋剤を含むポリエステル系の接着剤を１０μｍ厚さに塗布し両者を接着した。次に、熱硬化型のインキを用いて、スクリーン印刷にて銅箔上に格子幅２０μｍ、目の大きさ１５０μｍ×１５０μｍの格子模様を印刷した。９０℃×５分の加熱によりインキを硬化させた後、塩化第二鉄水溶液によりインキにより保護されていない部分の金属層を除去し、次に、溶剤でインキを除去した。かくして、開口率７５％の電磁波シールド体となる積層体を作成した。この積層体に可視光線を透過させ色のにじみの程度を肉眼で観察した。結果を表１に示す。

評価２粉落ち特性
実施例１乃至６、比較例１乃至６で作成した銅箔の黒色乃至褐色処理面を上にして平らな台の上に置き、水でぬらした濾紙(東洋濾紙 No.2)を乗せ、その上に重り(底部直径１５mmφの円形で重さ２５０g)を置き、濾紙を１５cm移動させた後、濾紙への銅粉付着有無を見た結果、全ての実施例及び比較例について粉落ちの発生は見られなかった。

評価３酸によるパターン侵食性
評価１で作成した格子模様の銅箔を更に酸(硫酸５％)に浸漬し、パターン部の侵食性を顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。

評価４電磁波シールド能
実施例１乃至６及び比較例１乃至６の銅箔を使用し、上記評価１で作成した電磁波シード用銅箔積層体のシート抵抗を測定したところ０．０７Ω／□以上であり、優れた電磁波遮蔽シートであった。

評価５透過率
同様に可視光線の透過率を測定したところ、平均透過率は６７％以上であり、良い性能を示した。

なお、表１において、◎は特に優れている
○は優れている
△は実用的に問題なし
×は劣っている（実用化できない）
を示している。

表１から明らかなように、色にじみ性は実施例では優れている以上の評価であるのに対し、比較例ではいずれも実用化に適していない、との評価結果となった。
また、色調については黒色を求めるユーザーもあれば、褐色を求めるユーザーもあり、それぞれの要求に応じて提供をしていくことになる。
粉落ち、については実施例、比較例共に優れており、甲乙付けがたい結果となった。
酸によるパターン侵食性については、一部問題もあるが、実用的に支障となるものはなった。
上記の結果、実施例の銅箔は、電磁波シールド能に優れ、透過率が高く、粉落ちがなく、かつ光のにじみのない電磁波シールド用の銅箔として提供することができ、また、それを用いたＰＤＰに好適に使用できる電磁波シールド体を提供することができる。

Claims

銅箔又は銅合金箔からなる元箔の片面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層が設けられ、もう一方の面に光の反射を抑える色にじみ防止処理層が設けられていることを特徴とする電磁波シールド用銅箔。
銅箔又は銅合金箔からなる元箔の片面に微細粗化粒子からなる黒色乃至褐色処理層が設けられ、該黒色乃至褐色処理層の上に平滑層が設けられ、もう一方の面に光の反射を抑える色にじみ防止処理層が設けられていることを特徴とする電磁波シールド用銅箔。
前記黒色乃至褐色処理層を形成する微細粗化粒子が、銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第1微細粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物を１または複数層積層した請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記黒色乃至褐色処理層を形成する微細粗化粒子がＳｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群のうちの少なくとも何れか１種を含む銅合金を１または複数層積層した請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記黒色乃至褐色処理層は、銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第1微細粗化粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物からなる第１微細粗化粒子層の上に、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群の少なくとも何れか１種を含む銅合金からなる第２微細粗化粒子層を積層した微細粗化粒子層である請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記平滑層は、銅、コバルト，ニッケル、インジュウム又はこれらの合金のうちの１種または２種類以上の組成物からなる請求項２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記色にじみ防止処理層は銅、銅−コバルト、銅−ニッケル、コバルト−ニッケル、銅−コバルト−ニッケルからなる第１微細粗化粒子群のうちの１種または２種類以上の組成物からなる第１微細粗化粒子層、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｗ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｆｅからなる第２微細粗化粒子群のなかから少なくとも何れか１種を含む銅合金からなる第２微細粗化粒子層、あるいは銅、コバルト，ニッケル、インジュウム又はこれらの合金のうちの１種または２種類以上の組成物からなる平滑層のうちの少なくとも一つの層からなり、前記色にじみ防止処理層は光の反射を抑えるのに必要充分な厚さに施されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記平滑層はＣｕ含有量が５％以下のＣｏ合金であることを特徴とする請求項２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記平滑層表面の表面粗さＲｚが３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電磁波シールド用銅箔。
前記銅箔又は銅合金箔からなる元箔表面の表面粗さＲｚが３μｍ以下の粒状結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記黒色乃至褐色処理層上、および／または色にじみ防止処理層上に防錆処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
前記黒色乃至褐色処理層上、および／または色にじみ防止処理層上にシランカップリング剤処理が施されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールド用銅箔。
請求項１乃至１２のいずれかに記載の電磁波シールド用銅箔で作成された電磁波シールド体。