JP2006278250A - 燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極及び酸化剤極のうち少なくとも一方の電極からの液体及びガス漏れが抑制された燃料電池用膜電極接合体と、それを備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質層１と、前記電解質層１に形成された燃料極６と、前記電解質層１に前記燃料極６を囲むように形成された枠状の燃料極シール材８と、前記電解質層１の前記燃料極６が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極と、前記電解質層１に前記酸化剤極を囲むように形成された枠状の酸化剤極シール材とを含む燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極６もしくは前記酸化剤極のコーナ部に曲率を設け、前記燃料極シール材８もしくは酸化剤極シール材のコーナ部の内側曲率半径ｒ₁を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にすると共に前記燃料極６もしくは酸化剤極と前記シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）と、この膜電極接合体を備えた燃料電池に関するものである。

社会的な動向として、OA機器、オーディオ機器、無線機器等に燃料電池を使用する事が要望されている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができるという利点を有するだけでなく、燃料を交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば消費電力が小さいユビキタス等の小型機器の作動に極めて有利なシステムといえる。

メタノールと水を含む混合溶液を液体燃料として用いたメタノール燃料電池を例として説明する。メタノール燃料電池は電池本体への燃料供給方法によって、液体燃料をそのまま電池本体に供給する液体供給型と、液体燃料を気化させてから電池本体に供給する気化供給型とに大別される。何れも液体燃料の供給と反応により生成するガスが生じることが知られており、何れも洩れるという問題があった。

燃料電池では、高出力電圧を得るために、複数のＭＥＡをその間にセパレータを介在させながら直列に積み重ねたスタックを使用することが望ましい。燃料電池スタック技術において、構成要素のシーリングは、重要な課題である。一般的に、環境への漏れおよび反応物（水素および酸素／空気）の混合に対するこれらの要素（主にＣＣＭ、ＭＥＡおよび双極プレート）のガス漏れしないシーリングを達成することが必要である。このガス漏れしないシールは、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）スタックおよびプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）スタックの安全性には必須である（安全性の欠如は、燃料電池技術の広範な導入にとって重大な障壁である）。

特許文献１は、電解質に燐酸を用いる燃料電池に関するものであって、燃料電池の電極及び該電極で挟持された電解質を含むマトリックスの周縁部を熱溶融性フィルムと非熱溶融性フィルムとの対で形成することによりガスシールを行うことが開示されている。
特開平２−１４８５７０号公報

本発明は、燃料極及び酸化剤極のうち少なくとも一方の電極からの液体及びガス漏れが抑制された燃料電池用膜電極接合体と、この膜電極接合体を備えた燃料電池とを提供するものである。

本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層に前記燃料極を囲むように形成された枠状の燃料極シール材と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極とを含む燃料電池用膜電極接合体であって、
前記燃料極のコーナ部及び前記燃料極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記燃料極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、
前記燃料極と前記燃料極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層に前記燃料極を囲むように形成された枠状の燃料極シール材と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極とを含む燃料電池であって、
前記燃料極のコーナ部及び前記燃料極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記燃料極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、
前記燃料極と前記燃料極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極と、前記電解質層に前記酸化剤極を囲むように形成された枠状の酸化剤極シール材とを含む燃料電池用膜電極接合体であって、
前記酸化剤極のコーナ部及び前記酸化剤極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記酸化剤極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、前記酸化剤極と前記酸化剤極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極と、前記電解質層に前記酸化剤極を囲むように形成された枠状の酸化剤極シール材とを含む燃料電池であって、
前記酸化剤極のコーナ部及び前記酸化剤極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記酸化剤極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、前記酸化剤極と前記酸化剤極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とするものである。

本発明によれば、燃料極及び酸化剤極のうち少なくとも一方の電極からの液体及びガス漏れが抑制された燃料電池用膜電極接合体と、この膜電極接合体を備えた燃料電池とを提供することができる。

本発明の実施形態を図面を参照して以下に説明する。

図１は本発明に係る膜電極接合体の燃料極のコーナ部とシール材のコーナ部との関係を示した模式図で、図２は本発明に係る膜電極接合体の模式的な平面図で、図３は図２のIII−III線に沿う断面図で、図４は図２のIV−IV線に沿う断面図である。

図３及び図４に示すように、膜電極接合体は、シート形状の電解質層１と、電解質層１の一方の面に形成された燃料極触媒層２と、燃料極触媒層２に積層された燃料極拡散層３と、電解質層１の燃料極触媒層２が形成されているのとは反対側の面に形成された酸化剤極触媒層４と、酸化剤極触媒層４に積層された酸化剤極拡散層５とを含む。燃料極触媒層２と燃料極拡散層３から燃料極６が構成される。また、酸化剤極触媒層４と酸化剤極拡散層５から酸化剤極７が構成されている。

電解質層１の面積は、燃料極６及び酸化剤極７よりも大きく、電解質層１の四辺は燃料極６及び酸化剤極７から突き出ている。矩形枠状の燃料極シール材８は、電解質層１に燃料極６の周囲を囲むように形成されている。

図１及び図２に示すように、燃料極６（燃料極触媒層２及び燃料極拡散層３）のコーナ部９と、燃料極シール材８のコーナ部１０は、それぞれ、Ｒ形状を有している。燃料極シール材８の内周側コーナ部の曲率半径ｒ₁は、０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にする。また、燃料極６（燃料極触媒層２及び燃料極拡散層３）の四辺と燃料極シール材８の内周側の四辺との間には隙間が設けられており、燃料極６と燃料極シール材８のクリアランスの大きさｄを３０μｍ以上、４８０μｍ以下にする。各辺のストレート部でのクリアランスｄが３０μｍ以上、４８０μｍ以下であれば、コーナ部でのクリアランスｄが３０μｍ以上、４８０μｍ以下でなくても良い。

曲率半径ｒ₁及びクリアランスｄを前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。

電解質層１におけるプロトン拡散は水の存在下で生じるため、電解質層１は発電時に面方向に膨張し、発電休止時に収縮する。燃料極６及び燃料極シール材８は、電解質層１に一体化されているため、電解質層１の膨張によって燃料極６及び燃料極シール材８が面方向に引っ張られ、電解質層１の膨張収縮が繰り返されることで燃料極６及び燃料極シール材８に応力が繰り返し加わる。

クリアランスｄの大きさを３０μｍ以上にすることによって、電解質層１が膨張した際に燃料極６と燃料極シール材８とが衝突するのを回避することができるため、衝突が原因での燃料極シール材８の剥離を抑制することができる。クリアランスｄが大きい方が衝突を回避しやすいものの、クリアランスｄが４８０μｍを超えると、シール材としての効果が低減し、燃料極６と燃料極シール材８との隙間からガスが漏れ出しやすくなる。よって、クリアランスｄは３０μｍ以上、４８０μｍ以下にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、３０μｍ以上、１５０μｍ以下である。

燃料極シール材８の内周側のコーナ部は、燃料極６が衝突しやすいだけでなく、電解質層１の膨張収縮による影響を受けやすい箇所でもある。燃料極シール材８の内周側コーナ部の曲率半径ｒ₁を０．３ｍｍ以上にすることによって、電解質層１の膨張収縮による応力を緩和することができるため、シール材８の剥離を抑制することができる。但し、曲率半径ｒ₁が３ｍｍを超えると、燃料極６と燃料極シール材８のコーナ部でのクリアランスとストレート部でのクリアランスとの差が大きくなり、シール材８に加わる応力の偏りが大きくなり、シール材８が剥離しやすくなる。よって、曲率半径ｒ₁は、０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にすることが望ましい。更に好ましい範囲は、０．３ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下である。

従って、燃料極６（燃料極触媒層２及び燃料極拡散層３）のコーナ部９と燃料極シール材８のコーナ部１０をそれぞれＲ形状にし、燃料極シール材８の内周側コーナ部の曲率半径ｒ₁を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、かつ燃料極６と燃料極シール材８のクリアランスの大きさｄを３０μｍ以上、４８０μｍ以下にすることによって、電解質層１の発電による膨張収縮で燃料極６が膨張収縮し、シール材８に衝突するのを回避することができると共に、電解質層１の膨張収縮でシール材８が受ける応力を緩和することができる。その結果、燃料極シール材８の剥離を抑制することができるため、燃料極６からのガス漏れを低減することができ、発電効率を向上することができる。

ところで、酸化剤極７についても、シール材を形成することが望ましい。図３及び図４に示すように、矩形枠状の酸化剤極シール材１１を電解質層１に酸化剤極７の周囲を囲むように形成することができる。

酸化剤極７（酸化剤極触媒層４及び酸化剤極拡散層５）のコーナ部と、酸化剤極シール材１１のコーナ部は、それぞれ、Ｒ形状を有していることが望ましく、酸化剤極シール材１１の内周側コーナ部の曲率半径ｒ₂を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下（より好ましくは０．３ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下）の範囲にすることが好ましい。また、酸化剤極７（酸化剤極触媒層４及び酸化剤極拡散層５）の端部と酸化剤極シール材１１の内周側の端部との間には隙間が設けられており、酸化剤極７と酸化剤極シール材１１のクリアランスの大きさｄを３０μｍ以上、４８０μｍ以下（より好ましくは３０μｍ以上、１５０μｍ以下）にすることが望ましい。この際、それぞれの端部におけるストレート部でのクリアランスｄが３０μｍ以上、４８０μｍ以下であれば、コーナ部でのクリアランスｄが３０μｍ以上、４８０μｍ以下でなくても良い。

酸化剤極７について上記構成とすることにより、電解質層１の膨張収縮で酸化剤極７が膨張収縮した際に酸化剤極シール材１１に衝突するのを回避することができると共に、電解質層１の膨張収縮でシール材１１が受ける応力を緩和することができる。その結果、燃料極シール材１１の剥離を抑制することができるため、酸化剤極７からのガス漏れを低減することができ、発電効率を更に向上することができる。

以下、電解質層１、燃料極６、酸化剤極７、燃料極シール材８及び酸化剤極シール材１１について説明する。

電解質層１には、例えば、パーフルオロスルホン酸膜のようなプロトン伝導性膜を使用することができる。

燃料極６の燃料極触媒層２の燃料極触媒には、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を使用することができる。また、燃料極拡散層３としては、例えば、カーボンペーパを使用することができる。

酸化剤極７の酸化剤極触媒層４の酸化剤極触媒には、例えば、Ｐｔ系の触媒を使用することができる。また、酸化剤極拡散層５としては、例えば、カーボンペーパを使用することができる。

燃料極シール材８及び酸化剤極シール材１１は、例えば、有機樹脂から形成することができる。有機樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエストラマー、コポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン、シリコンゴム、およびシリコンゴムベースのエストラマー等を挙げることができる。シール材を構成する有機材料の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

燃料極シール材８及び酸化剤極シール材１１は、それぞれ、熱膨張・収縮防止用フィルム部材と密着用フィルム部材との積層物から形成されていても良い。この一例を図５に示す。シール材８，１１の密着用フィルム部材１２を電解質層１側に固定する。熱膨張・収縮防止用フィルム部材１３は、密着用フィルム部材１２上に積層されている。このような積層フィルムを使用することにより、電解質層１とシール材８，１１との密着性をより向上することができる。

燃料極シール材８及び酸化剤極シール材１１は、二重構造にすることができる。その際、内側と外側のシール高さが異なっていても良い。中でも、内側のシールと外側のシールの二重構造とし、内側シールが外側シール高さより低いことが望ましい。

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、例えば以下の（１）または（２）の方法により作製される。

（１）まず、図６に示すように電解質層１を用意する。次いで、図７に示すように電解質層１の一方の面の周縁部に矩形枠状の燃料極シール材８を形成すると共に、反対側の面の周縁部に矩形枠状の酸化剤極シール材１１を形成する。ひきつづき、電解質層１の燃料極シール材８で囲まれた部分に燃料極６を積層し、また、電解質層１の酸化剤極シール材１１で囲まれた部分に酸化剤極７を積層することにより、膜電極接合体を得る。

（２）まず、図８に示すように電解質層１を用意する。次いで、図９に示すように電解質層１の一方の面の中央付近に燃料極６を積層し、また、反対側の面の燃料極６と対応する箇所に酸化剤極７を積層する。ひきつづき、図１０に示すように、電解質層１に燃料極６の周囲を囲むように矩形枠状の燃料極シール材８を形成すると共に、反対側の面に酸化剤極７を囲むように矩形枠状の酸化剤極シール材１１を形成することにより、膜電極接合体を得る。

なお、電解質層への電極及びシール材の接合は、例えば、加熱圧着により行うことが可能である。加熱圧着条件は、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にし、かつ温度を３０℃〜１８０℃の範囲に設定することが望ましい。また、加熱成形する際にＭＥＡ成形セッターを使用しても良い。このＭＥＡセッターは酸化剤極をセットするセッターＣと電解質層を押さえ込む機能と燃料極をセットする機能を果たすセッターＢ、これら酸化剤極、電解質層および燃料極に荷重を加えるためのセッターＡにより構成されている。

[実施例]
以下、本発明の実施例について前述した図面を参照して説明する。

（実施例１）
まず、燃料極（アノード）および酸化剤極（カソード）を以下に説明する方法で作製した。

カーボン粉末に液相法でPt-Ru系の触媒を担持させた。このPt-Ru系の触媒を担持したカーボン粉末を回収後、アルゴン−水素気流中で焼成して触媒の安定化を行った。次にこの触媒粉末に溶剤と固体高分子溶液をバインダーとして添加することによりペースト状にし、カーボンペーパー上に塗布して乾燥させて燃料極触媒層を形成した。

また、別にPt系触媒を担持したカーボン粉末を燃料極側と同様のプロセスで作製し、やはり溶媒と固体高分子溶液をバインダーとして添加してペースト状にしてカーボンペーパーに塗布し、乾燥させ、酸化剤極触媒層を形成した。

以上のようにして作製した燃料極と酸化剤極をサイズが４０mm×５０mmで、かつコーナ部がＲ形状となるようにそれぞれ切断した。

膜厚が200μｍの電解質膜（パーフルオロスルホン酸膜）の一方の面の周縁部に、厚さが４００μｍのＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）シートから形成された矩形枠状の燃料極シール材を加熱圧着により接着させた。また、電解質膜の反対側の面の周縁部に、厚さが４００μｍのＥＰＤＭゴムシートから形成された矩形枠状の酸化剤極シール材を加熱圧着により接着させた。燃料極シール材及び酸化剤極シール材は、コーナ部がＲ形状をしており、内周側コーナ部の曲率半径ｒ₁、ｒ₂をそれぞれ０．３ｍｍとした。

次いで、電解質膜の燃料極シール材で囲まれた箇所に燃料極を燃料極触媒層が電解質層と接するように配置した。燃料極と燃料極シール材とのクリアランスｄの大きさは３０μｍとした。また、電解質膜の酸化剤極シール材で囲まれた箇所に酸化剤極を酸化剤極触媒層が電解質層と接するように配置した。酸化剤極と酸化剤極シール材とのクリアランスｄの大きさは３０μｍとした。クリアランスｄの測定は、以下に説明するようにして行った。

まず、電極部のコーナー部Ｒに対して円弧を描いた際に接する部分をストレート部端部とする。クリアランスｄはこのストレート部およびコーナー部に対して平行に離れた部分に（たとえばｄ＝３０μｍ）シール材が設置されるように配置することをクリアランスｄと定義する。

これら積層物を１３５℃で１５分間、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホットプレスをすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

セパレータとして、一方の面に液体燃料（メタノール等）用流路が形成され、かつ他方の面に酸化剤ガス（酸素ガスまたは空気等）用流路が形成された導電性セパレータを用意した。ＭＥＡをその間にセパレータを介在させながら積層することにより、１０セルが直列接続された燃料電池のスタック（図示せず）を組み立てた。このようにして得た燃料電池に、液体燃料として１Ｍのメタノール水溶液を１５ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤ガスとして１atmの空気を１．５Ｌ/minでセパレータに供給して発電試験を行った。

発電試験の結果を図１１に示す。図１１から判るように長時間安定した高い出力を維持できることが確認された。また、発電試験中にセル近傍のガス分析モニターをしていたがメタノールおよび炭酸ガス等は検出されなかった。

（実施例２〜３０及び比較例１〜１８）
曲率半径ｒ₁、ｒ₂及びクリアランスｄを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてメタノール燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池に実施例１で説明したのと同様な条件で発電試験を行い、セル近傍のガス分析モニターを行った。その結果を、メタノール及び炭酸ガスが検出されなかったものを良とし、ここで、日本産業衛生学会が提示している作業環境の管理基準濃度で、健康な作業者が１日８時間、週４０時間の作業を継続して行っても健康に害がないと推定されるメタノール濃度の検出量が２００ｐｐｍ以下のものを可とし、検出量が２００ｐｐｍを超えたものを不良として、下記表１に示す。

表１から明らかなように、曲率半径ｒ₁、ｒ₂が０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下で、クリアランスｄが３０μｍ以上、４８０μｍ以下の燃料極シール材及び酸化剤極シール材を備えた実施例１〜３０の燃料電池は、メタノール及び炭酸ガスの検出量を少なくすることができた。中でも、曲率半径ｒ₁、ｒ₂が０．３ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下で、クリアランスｄが３０μｍ以上、１５０μｍ以下の燃料極シール材及び酸化剤極シール材を備えた実施例１〜１６の燃料電池では、メタノール及び炭酸ガスのリークがなく、発電試験において実施例１と同様に安定した高い出力を得ることができた。

これに対し、クリアランスｄが４８０μｍを超えるか、もしくは０μｍの比較例１〜１０と、コーナ部に曲率が形成されていない比較例１１〜１８では、メタノール及び炭酸ガスのリーク量が多く、安全のために発電試験を途中で停止した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る膜電極接合体の燃料極のコーナ部とシール材のコーナ部との関係を示した模式図。 本発明に係る膜電極接合体の模式的な平面図。 図２のIII−III線に沿う断面図。 図２のIV−IV線に沿う断面図。 本発明に係る膜電極接合体の別な実施形態を示す断面図。 本発明に係る膜電極接合体の製造方法を説明するための模式的な側面図。 本発明に係る膜電極接合体の製造方法を説明するための模式的な側面図。 本発明に係る膜電極接合体の別な製造方法を説明するための模式的な側面図。 本発明に係る膜電極接合体の別な製造方法を説明するための模式的な側面図。 本発明に係る膜電極接合体の別な製造方法を説明するための模式的な側面図。 実施例１の燃料電池の電流電圧特性を示す特性図。

符号の説明

１…電解質層、２…燃料極触媒層、３…燃料極拡散層、４…酸化剤極触媒層、５…酸化剤極拡散層、６…燃料極、７…酸化剤極、８…燃料極シール材、９…燃料極のコーナ部、１０…燃料極シール材のコーナ部、１１…酸化剤極シール材、１２…密着用フィルム部材、１３…熱膨張・収縮防止用フィルム部材。

Claims (3)

1. 電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層に前記燃料極を囲むように形成された枠状の燃料極シール材と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極とを含む燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記燃料極のコーナ部及び前記燃料極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記燃料極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、
   前記燃料極と前記燃料極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
2. 電解質層と、前記電解質層の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質層の前記燃料極が形成されている面とは反対側の面に形成された酸化剤極と、前記電解質層に前記酸化剤極を囲むように形成された枠状の酸化剤極シール材とを含む燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記酸化剤極のコーナ部及び前記酸化剤極シール材のコーナ部それぞれに曲率を設け、前記酸化剤極シール材の前記コーナ部の内側曲率半径を０．３ｍｍ以上、３ｍｍ以下の範囲にし、前記酸化剤極と前記酸化剤極シール材との間に３０μｍ以上、４８０μｍ以下の隙間を形成することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
3. 請求項１または２記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。

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