JP2008130432A

JP2008130432A - 固体高分子電解質型燃料電池

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Publication number: JP2008130432A
Application number: JP2006315757A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takano; 洋高野; Norio Sasaki; 規雄佐々木
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: JP5162884B2

Abstract

【課題】電解質膜が燃料電池運転時に収縮した際にも、電解質膜に作用する引張り応力が抑制可能な構造を備え、運転寿命の長い固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１を挟んでその両面に燃料電極２および酸化剤電極３を配設してなる膜・電極接合体と、ガス不透過性のセパレ−ト板との積層体からなり、前記膜・電極接合体とセパレ−ト板との間には、その外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記膜・電極接合体は、一対の電極の面積より大きく形成された固体高分子電解質膜の額縁状の外周部を備え、前記電解質膜の額縁状の外周部は、前記電解質膜が収縮した際の応力緩和手段、例えば、固体高分子電解質膜のＳ字状折り曲げ部１ａを備え、この応力緩和手段の外側に前記シール手段５６を備える。
【選択図】図６

Description

本発明は、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電する固体高分子電解質型燃料電池、特に、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体の構成に関する。なお本発明は、上記固体高分子電解質型燃料電池以外に、主に携帯用機器に用いられ燃料としてメタノールを直接用いる直接メタノール型燃料電池にも適用できる。

近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その１つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。特に、上記固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池は、一般家庭用としても、次第に普及する傾向が強まっている。

前記固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体と、ガス不透過性のセパレ−ト板との積層体からなり、前記膜・電極接合体とセパレ−ト板との間には、その外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段を備える（特許文献１，２参照）。

特許文献１，２においては、いずれも、アノードおよびカソードの一対の電極の面積より大きく形成された固体高分子電解質膜の額縁状の外周部と、セパレ−ト板との間にシール部材を設けて、反応ガスのシールを行なう構成を採用している。

上記のように、固体高分子電解質膜にシール部材を直接当接してシールを行なうもの以外に、電解質膜から張り出して設けた樹脂膜を用いて樹脂膜部でシールするものや、樹脂膜を補強膜として用いてシールする構成の燃料電池も知られている（特許文献３，４参照）。

特許文献３は、その要約の記載を引用すると、「電極一体膜におけるイオン交換膜の面積をその主たる機能を損なうことなく縮小した固体高分子電解質型燃料電池を得る。」ことを目的として、図８に示すように「両面に酸化剤電極１３および燃料電極１４が密着して固着したイオン交換膜１２の外周部分が、これと重なりを有する額縁状の樹脂膜，例えばフッ素系モノマ−膜１５の内周部分に熱融着部１６で気密に結合されて一体化するよう電極一体膜を構成し、電極一体膜外周部分のガスシ−ル機能，およびマニホ−ルドなどをイオン交換膜に比べて極めて安価な額縁状の樹脂膜１５に分担させることにより、高価なイオン交換膜の面積を陽イオン交換膜として機能するに必要な一対の電極面積近くにまで縮小する。」構成を備える固体高分子電解質型燃料電池を開示している。

図８は、特許文献３の図１として開示された膜・電極接合体を示す平面図である（なお、一部の部番を変更している）。

特許文献４は、その要約の記載を引用すると、「固体高分子電解質膜の破損がなく信頼性に優れる固体高分子電解質型燃料電池を得る。」ことを目的として、図９に示すように「固体高分子電解質膜１に外形寸法が前記固体高分子電解質膜の外形寸法より小さい電極２，３を前記膜を介して対向して設けるとともに固体高分子電解質膜１の電極２，３の設けられていない外縁部と前記電極の周縁部に補強膜７，８を被覆して単セルとしこの単セルを前記固体高分子電解質膜の外縁部に設けられたガスシール部を介して反応ガス供給板４により挟持し且つシールする。」構成を備える固体高分子電解質型燃料電池を開示している。

図９は、特許文献４の図１として開示された固体高分子電解質型燃料電池の断面図である。なお、図９における上記以外の部番の説明は省略する（詳細は、特許文献４参照）。

図７は、前記図８の構成と類似する膜・電極接合体の断面図を示す。図７において、２１は固体高分子電解質膜、２２はカソード触媒層、２３はアノード触媒層、２４はカソード拡散層、２５はアノード拡散層、２６は額縁状の樹脂膜としての補強フィルムを示す。ここで、カソード触媒層２２とカソード拡散層２４とで一方の電極（カソード）を構成し、アノード触媒層２３とアノード拡散層２５とで他方の電極（アノード）を構成する。

ところで、図７と図８との主な相違点は下記のとおりである。即ち、図７の場合、額縁状の樹脂膜２６が、アノード触媒層２３の内方において、固体高分子電解質膜２１の外縁部と重なりを有し、電極外方に張り出した構成を備えている点である。
特開２００４−３３５４５３号公報特開２００６−１５６０９７号公報特開平５−２３４６０６号公報特開平５−２４２８９７号公報

上記のような従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、下記のような問題があった。即ち、特許文献１〜４および図７に記載のいずれの燃料電池においても、固体高分子電解質膜または額縁状の樹脂膜が直線状に構成され、かつ電解質膜または樹脂膜の外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段があって、電解質膜の面方向の直線状の自由な動きを、前記シール手段が拘束している。

固体高分子電解質型燃料電池の場合には、通常、電解質膜は加湿状態で運転されるが、燃料電池運転時に好適な加湿状態が維持されずに電解質膜が乾燥状態となった場合には、電解質膜が収縮する。その際、電解質膜または樹脂膜の外周部におけるシール手段の拘束によって、電解質膜には収縮に抗した引っ張り応力が作用し、電解質膜の損傷やクリープが生じ、燃料電池が運転不能となる問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、電解質膜が燃料電池運転時に収縮した際にも、電解質膜に作用する引張り応力が抑制可能な構造を備え、運転寿命の長い固体高分子電解質型燃料電池を提供することにある。

上記課題は、以下により達成される。即ち、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体と、ガス不透過性のセパレ−ト板との積層体からなり、前記膜・電極接合体とセパレ−ト板との間には、その外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、前記膜・電極接合体は、前記一対の電極の面積より大きく形成された固体高分子電解質膜の額縁状の外周部、もしくは固体高分子電解質膜の外縁部と重なりを有して接合され電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜を備え、前記電解質膜の額縁状の外周部もしくは額縁状の樹脂膜は、前記電解質膜が収縮した際の応力緩和手段を備え、この応力緩和手段の外側に前記シール手段を備えることを特徴とする（請求項１）。

前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし８の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載のものにおいて、前記応力緩和手段は、前記電解質膜の額縁状の外周部に設けた電解質膜の折り曲げ部とする（請求項２）。また、前記請求項１に記載のものにおいて、前記応力緩和手段は、前記額縁状の樹脂膜に設けた樹脂膜の折り曲げ部とする（請求項３）。さらに、前記請求項２または３に記載のものにおいて、前記折り曲げ部は、Ｓ字状の折り曲げ部とする（請求項４）。さらにまた、前記請求項４に記載のものにおいて、前記Ｓ字状折り曲げ部における折り曲げ部の長さは、０．２〜２ｍｍとする（請求項５）。

また、前記請求項３に記載のものにおいて、前記折り曲げ部は、Ｕ字状の折り曲げ部とする（請求項６）。さらに、前記請求項６に記載のものにおいて、前記Ｕ字状折り曲げ部における湾曲部内側半径は、０．２〜２ｍｍとする（請求項７）。

また、前記請求項３または４に記載のものにおいて、前記額縁状の樹脂膜は、固体高分子電解質膜と同程度の融点を有するフッ素系ポリマーからなり、固体高分子電解質膜の周縁部と熱融着により接合されてなるものとする（請求項８）。

この発明によれば、電解質膜の収縮に伴う応力が緩和されるので、燃料電池運転時に電解質膜の損傷やクリープを生じ難い膜・電極接合体が得られ、運転寿命の長い固体高分子電解質型燃料電池が提供できる。

次に、この発明の実施形態ならびに実施例および比較例に関して、図１ないし図６に基いて説明する。図１および２は、本発明の実施形態１および２に係る膜・電極接合体の模式的断面図、図３および４は、図１および２の膜・電極接合体の製造治具および製造方法を説明する模式的断面図である。

上記、図１〜４は、いずれも電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜を有する実施形態を示すが、これらについて説明する前に、本発明の実施形態３に係る膜・電極接合体の模式的断面図を示す図６について述べる。

図６の実施形態は、前記図９の膜・電極接合体をベースとし、応力緩和手段として、電解質膜の外周部に電解質膜の折り曲げ部１ａを設けたものであり、シール手段は概念的に部番５６として示す。シール手段の構成としては、図９に開示されたように、フッ素樹脂からなる補強膜を介して反応ガスをシールする構成としてもよいし、また、補強膜を用いずに、固体高分子電解質膜１を直接シールする構成としてもよい。

上記図６の構成によれば、電解質膜が燃料電池運転時に収縮した際に、電解質膜の折り曲げ部１ａが容易に追随して電解質膜の面方向に動き得るので、電解質膜に作用する引張り応力が抑制できる。

次に、図１および図２の実施形態について述べる。図１および図２において、図７に示した部材と同一機能部材には、同一番号を付して示す。図１の実施形態は、固体高分子電解質膜の外縁部と重なりを有して接合され電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜２６を備え、応力緩和手段として、前記額縁状の樹脂膜に設けた樹脂膜の折り曲げ部２６ａを設けた態様を示す。この折り曲げ部２６ａは、図１（ｂ）の拡大図に示すように、Ｓ字状折り曲げ部であって、その長さ（図１（ｂ）に示すＬ）は、０．２〜２ｍｍが好ましい。この長さＬは、主に家庭用１ｋＷの固体高分子電解質膜型燃料電池を対象とする電極サイズ：約１５ｃｍ×１５ｃｍの場合に対する所要長さであるが、電極サイズの大小に応じて、適宜、比例的に増減する。

図２の実施形態は、額縁状の樹脂膜２６に設けた樹脂膜の折り曲げ部をＵ字状の折り曲げ部２６ｂとした態様を示す。前記Ｕ字状折り曲げ部２６ｂにおける湾曲部内側半径（図２（ｂ）に示すｒ）は、０．２〜２ｍｍとするのが好ましい。このｒの値は、電極サイズの大小に応じて、適宜、比例的に増減する。

次に、図３および４について述べる。図３および４における部番２７および２８は、後述する実施例１および２において使用したプレス治具を示し、膜・電極接合体の製作に当たっては、固体高分子電解質膜２１を挟む電極部には熱と圧力を加え、所謂熱プレスにより、所定の温度および圧力下で一体化する。

次に、実施例および比較例に関して述べる。

（実施例１）
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作製した触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、空気電極／拡散層接合体を作製した。次に白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作成した触媒ペーストを電解質膜上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、燃料電極／拡散層接合体を作製した。

次に、電解質膜および電極を、あらかじめＳ字状折り曲げ部（図１の２６ａ）をつけておいた額縁状補強フィルムと共に図３に示す製作治具にセットし、空気電極／拡散層接合体、燃料電極／拡散層接合体を電解質膜の両面に配置して熱プレスし、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで一体化した。

（実施例２）
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作製した触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、空気電極／拡散層を作製した。次に、空気電極／拡散層の空気電極側に電解質膜を温度１４０℃、圧力５ＭＰａで一体化した。次に、白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作成した触媒ペーストを電解質膜上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、燃料電極／拡散層接合体を作製した。

最後に、あらかじめＵ字状折り曲げ部（図２の２６ｂ）をつけておいた額縁状補強フィルムを図４に示す製作治具にセットし、電解質膜／空気電極/拡散層接合体、燃料電極／拡散層接合体を額縁状補強フィルムの両面に配置して、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで一体化した。

（比較例）
下記により、前記図７に示すような膜・電極接合体を製作した。

白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作製した触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、空気電極／拡散層接合体を作製した。次に白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作成した触媒ペーストを電解質膜上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm²となるように塗布し、燃料電極／拡散層接合体を作製した。

最後に、電解質膜を凹凸のない製作治具にセットし、空気電極/拡散層接合体、燃料電極／拡散層接合体を電解質膜の両面に配置して、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで一体化した。

上記実施例１，２及び比較例のセル長期試験結果を図５に示す。図５の横軸は、運転時間（h）を、縦軸は単セル電圧（m V）を示す。比較例で作製した膜・電極接合体では、電解質膜が切れて電池電圧が急低下したのに対し、実施例１，２の膜・電極接合体の場合には安定に運転することができた。

本発明の実施形態１に係る膜・電極接合体の模式的断面図。本発明の実施形態２に係る膜・電極接合体の模式的断面図。図１の膜・電極接合体の製造治具および製造方法を説明する模式的断面図。図２の膜・電極接合体の製造治具および製造方法を説明する模式的断面図。実施例１，２および比較例の膜・電極接合体を用いた燃料電池の長期運転結果を示す図。本発明の実施形態３に係る膜・電極接合体の模式的断面図。従来の膜・電極接合体の断面図（図８の変形例）特許文献３において図１として開示された膜・電極接合体の平面図。特許文献４において図１として開示された固体高分子電解質型燃料電池の断面図。

符号の説明

１，２１：固体高分子電解質膜、２：アノード、３：カソード、２２：カソード触媒層、２３：アノード触媒層、２４：カソード拡散層、２５：アノード拡散層、２６：額縁状の樹脂膜（補強フィルム）、１ａ：固体高分子電解質膜のＳ字状折り曲げ部、２６ａ：樹脂膜のＳ字状折り曲げ部、２６ｂ：樹脂膜のＵ字状の折り曲げ部、２７，２８：プレス治具、５６：シール手段。

Claims

固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体と、ガス不透過性のセパレ−ト板との積層体からなり、前記膜・電極接合体とセパレ−ト板との間には、その外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段を備えた固体高分子電解質型燃料電池において、
前記膜・電極接合体は、前記一対の電極の面積より大きく形成された固体高分子電解質膜の額縁状の外周部、もしくは固体高分子電解質膜の外縁部と重なりを有して接合され電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜を備え、前記電解質膜の額縁状の外周部もしくは額縁状の樹脂膜は、前記電解質膜が収縮した際の応力緩和手段を備え、この応力緩和手段の外側に前記シール手段を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項１に記載のものにおいて、前記応力緩和手段は、前記電解質膜の額縁状の外周部に設けた電解質膜の折り曲げ部であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項１に記載のものにおいて、前記応力緩和手段は、前記額縁状の樹脂膜に設けた樹脂膜の折り曲げ部であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項２または３に記載のものにおいて、前記折り曲げ部は、Ｓ字状の折り曲げ部であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項４に記載のものにおいて、前記Ｓ字状折り曲げ部における折り曲げ部の長さは、０．２〜２ｍｍであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項３に記載のものにおいて、前記折り曲げ部は、Ｕ字状の折り曲げ部であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項６に記載のものにおいて、前記Ｕ字状折り曲げ部における湾曲部内側半径は、０．２〜２ｍｍであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
請求項３または４に記載のものにおいて、前記額縁状の樹脂膜は、固体高分子電解質膜と同程度の融点を有するフッ素系ポリマーからなり、固体高分子電解質膜の周縁部と熱融着により接合されてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。