JP2006265542A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006265542A5 JP2006265542A5 JP2006046954A JP2006046954A JP2006265542A5 JP 2006265542 A5 JP2006265542 A5 JP 2006265542A5 JP 2006046954 A JP2006046954 A JP 2006046954A JP 2006046954 A JP2006046954 A JP 2006046954A JP 2006265542 A5 JP2006265542 A5 JP 2006265542A5
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- light
- emission
- general formula
- emitting device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 225
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 78
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 46
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 41
- -1 cerium activated yttrium Chemical class 0.000 description 18
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 18
- 239000002529 flux Substances 0.000 description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 18
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 16
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 239000002609 media Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 10
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 10
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 8
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N azane;molecular hydrogen Chemical compound N.[H][H] SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001225 Polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M Caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion media Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Lu+3].[Lu+3] UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000139 lutetium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon(0) Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L Barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L Barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101710030029 COLEC12 Proteins 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N Gadolinium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000995 Spectralon Polymers 0.000 description 1
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N Terbium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCC(O)=O UGZICOVULPINFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000002161 intrahepatic cholestasis of pregnancy Diseases 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane;oxo(oxoalumanyloxy)yttrium;oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Y]=O.O=[Y]O[Y]=O ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は、黄色系の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、発光の安定した黄色系蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)等の半導体発光素子は可視領域の光から紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色の半導体発光素子を組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。さらに半導体発光素子の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。
また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム(GaN)系LEDやLDと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特許文献1には窒化物系半導体の青色LED又はLDチップにセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のYの一部をLu、Sc、Gd、La置換した蛍光体を組み合わせ、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で得られる白色発光装置が示されている。また、特許文献2には、Ba、Sr、Mg、Ca及びZnからなる群から選択される少なくとも1種の元素成分及び/又はSi元素成分を有するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質を組み合わせた色変換モールド部材や、LEDランプ等が開示されている。
また、特許文献3にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のYの一部をSmで置換した蛍光体が開示されており、特許文献4や特許文献5にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体にTbを添加した蛍光体の効果が開示されている。
しかしながら、従来公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、輝度が不十分であり、発光特性は未だ十分ではない。
一方、LEDやLD等の半導体発光素子は、温度、湿度、通電量等の使用環境によって発光波長が変化するものであり、その発光波長は不安定なものであることが一般的によく知られている。特に、半導体発光素子は、温度依存性が高く、環境温度や、とりわけ通電による発熱によって発光波長のズレを生じる。また、製造時のロット間によって、あるいは、半導体発光素子自体の劣化によっても波長のズレを生じることが知られている。しかし、現在の技術では、半導体発光素子の発光波長を抑制し、半導体発光素子から一定の波長の光を発光させることは難しい。
従って、前述した公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体では、半導体発光素子と組み合わせて白色系に発光する発光装置を作製した場合において、発光強度が不十分であり、また、半導体発光素子の発光波長が不安定なことから、発光装置としての発光波長も安定しないという問題点があった。
特開平10−190066号公報
特開平10−247750号公報
特開平10−242513号公報
特表2003−505582号公報
特表2003−505583号公報
前述したように、半導体発光素子は、その発光波長の調整が困難であることから、安定した発光を示す発光装置を製造するためには、蛍光体として、励起帯が広いこと、すなわち、励起スペクトルが幅広いことが求められる。また、所望の発光色を有する発光装置を作製するためには、蛍光体のピーク発光波長を調整する技術も求められている。
しかしながら、上記特許文献1〜5記載のものに代表される既存のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、発光の安定性及び輝度の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高性能の黄色系蛍光体が望まれていた。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、黄色の発光を発するセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であって、発光の安定性に優れた、高輝度な蛍光体、及びこの蛍光体を安定に製造する方法を提供すると共に、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の組成比及び製造方法を詳細に検討した結果、特定の組成範囲を有し、且つ、その420nm〜480nmの範囲の波長で励起させたときの発光強度の変化率の平均値がより小さい蛍光体が、黄色系蛍光体として発光の安定性に優れ、かつ、高輝度であることを見出した。さらにこのような蛍光体は、Al,Ga及び/又はIn元素源を化学量論組成の理論値よりも過剰に添加して製造し、かつ、酸洗浄を行うことによって得られることを見出した。また、本発明者等は、蛍光体のその他の特性についても詳細に検討し、蛍光体の物体色、粒径、及び円形度が特定の範囲内にあるものが、特に輝度が高いことを見出した。さらに、本発明者等はこの蛍光体が黄色光源として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
(1) 各構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成して下記一般式[1]で表される化学組成の結晶相を含有する蛍光体を製造する方法であって、原料化合物の仕込みモル比を(5/3)<(M/(Ln 1-a-b Ce a Tb b ))とし、焼成により得られた焼成物を酸洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
(Ln 1-a-b Ce a Tb b ) 3 M 5 O 12 …[1]
(但し、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、bは、それぞれ0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.5を満足する数である。)
(Ln 1-a-b Ce a Tb b ) 3 M 5 O 12 …[1]
(但し、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、bは、それぞれ0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.5を満足する数である。)
(2) (1)において、Luの組成比が0.03〜1であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(但し、Luの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1A]で表したときのqに相当する。
Y p Lu q Ce 3a Tb 3b M 5 O 12 …[1A]
(上記[1A]式中、M,a,bは一般式[1]におけると同義であり、p,qはそれぞれY,Luの組成を示し、Y p Lu q =Ln 3-3a-3b である。))
(但し、Luの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1A]で表したときのqに相当する。
Y p Lu q Ce 3a Tb 3b M 5 O 12 …[1A]
(上記[1A]式中、M,a,bは一般式[1]におけると同義であり、p,qはそれぞれY,Luの組成を示し、Y p Lu q =Ln 3-3a-3b である。))
(3) (1)又は(2)において、前記一般式[1]のMとして少なくともAlを含み、かつ、Al源としてα−アルミナを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(4) (1)ないし(3)のいずれかにおいて、前記一般式[1]のLnとして少なくともYを含み、かつ、Mとして少なくともAlを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
(5) (1)ないし(4)のいずれかにおいて、前記一般式[1]のa,bがそれぞれ0.02≦a≦0.15、0.02<b≦0.5であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(6) (1)ないし(5)のいずれかにおいて、前記一般式[1]のMとして少なくともAlとGaを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
(7) (6)において、Gaの組成比が0.2〜3であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(但し、Gaの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1B]で表したときのrに相当する。
(Ln 1-a-b Ce a Tb b ) 3 M' 5-r Ga r O 12 …[1B]
(上記[1B]式中、Ln,a,bは一般式[1]におけると同義であり、M’はGa以外のM(Mは一般式[1]におけると同義である。)を表し、M' 5-r Ga r =M 5 である。))
(但し、Gaの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1B]で表したときのrに相当する。
(Ln 1-a-b Ce a Tb b ) 3 M' 5-r Ga r O 12 …[1B]
(上記[1B]式中、Ln,a,bは一般式[1]におけると同義であり、M’はGa以外のM(Mは一般式[1]におけると同義である。)を表し、M' 5-r Ga r =M 5 である。))
本発明によれば、黄色系の蛍光を発する蛍光体であって、発光の安定性に優れた、高輝度な蛍光体が提供され、さらに、このような蛍光体を工業的に安定に生産することができる。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率で発光の安定した発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてJIS規格(JIS Z8110)に基づく。
[蛍光体]
本発明の蛍光体は、下記一般式[1]で表される化学組成の結晶相を含有し、かつ、波長420nm〜480nmの範囲にピークを有する光で励起した時の、下記式[2]で算出される発光強度の変化率の平均値が、1.3以下であることを特徴とする。即ち、420nm〜480nmの範囲の励起波長を用いて、励起波長1nm間隔で変化させたとき、各励起波長における発光強度の変化率を下記式[2]で算出し、これらの算出値について、平均値を求めた場合、その平均値が1.3以下となる。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12 …[1]
(但し、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、bは、それぞれ0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.5を満足する数である。)
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2 …[2]
(但し、I(λ)は励起波長λnmにおける蛍光体の発光強度であり、I(λ+1)は励起波長(λ+1)nmにおける蛍光体の発光強度である。)
本発明の蛍光体は、下記一般式[1]で表される化学組成の結晶相を含有し、かつ、波長420nm〜480nmの範囲にピークを有する光で励起した時の、下記式[2]で算出される発光強度の変化率の平均値が、1.3以下であることを特徴とする。即ち、420nm〜480nmの範囲の励起波長を用いて、励起波長1nm間隔で変化させたとき、各励起波長における発光強度の変化率を下記式[2]で算出し、これらの算出値について、平均値を求めた場合、その平均値が1.3以下となる。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M5O12 …[1]
(但し、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、bは、それぞれ0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.5を満足する数である。)
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2 …[2]
(但し、I(λ)は励起波長λnmにおける蛍光体の発光強度であり、I(λ+1)は励起波長(λ+1)nmにおける蛍光体の発光強度である。)
(化学組成)
前記一般式[1]において、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Lnとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び/又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Lnは少なくともYを含有し、Yが主構成元素であることが特に好ましい。
前記一般式[1]において、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Lnとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び/又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Lnは少なくともYを含有し、Yが主構成元素であることが特に好ましい。
前記一般式[1]中のLnとして、YとLuを共存させることが特に好ましい。YとLuを共存させることで、主発光波長を短波長化させ、輝度を高めることができる。この場合のLuの組成比の下限としては、通常0.03以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.06以上である。Luの組成比の上限としては、通常1以下、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.15以下である。Luの組成比が、1より大きいと粒子成長が抑制され、メジアン径が低下すると共に輝度が低下する傾向にある。
ただし、ここで、Luの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1A]で表したときのqに相当する。
YpLuqCe3aTb3bM5O12 …[1A]
(上記[1A]式中、M,a,bは一般式[1]におけると同義であり、p,qはそれぞれY,Luの組成を示し、YpLuq=Ln3-3a-3bである。))
YpLuqCe3aTb3bM5O12 …[1A]
(上記[1A]式中、M,a,bは一般式[1]におけると同義であり、p,qはそれぞれY,Luの組成を示し、YpLuq=Ln3-3a-3bである。))
前記一般式[1]中のLnとして、Yと共に、Gd又はLaを含ませることもできる。これにより、主発光波長を長波長化させることができることから、電球色白色LED用に適している。
MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。Mとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び/又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Mとしては、少なくともAlを含むことが好ましい。
MとしてAlと共にGaを含むこともできる。これにより、主発光波長を短波長化することができる。この場合のGaの組成比の下限としては、通常0.2以上、好ましくは0.5以上である。Gaの組成比の上限としては、通常3以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは2以下である。Gaの組成比が、3より大きいと発光ピーク波長が短波長になり過ぎ、発光効率が低下する傾向にある。
但し、ここでGaの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1B]で表したときのrに相当する。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M'5-rGarO12 …[1B]
(上記[1B]式中、Ln,a,bは一般式[1]におけると同義であり、M’はGa以外のM(Mは一般式[1]におけると同義である。)を表し、M'5-rGar=M5である。))
(Ln1-a-bCeaTbb)3M'5-rGarO12 …[1B]
(上記[1B]式中、Ln,a,bは一般式[1]におけると同義であり、M’はGa以外のM(Mは一般式[1]におけると同義である。)を表し、M'5-rGar=M5である。))
Ceのモル比を表すaは、0.001≦a≦0.3を満足する数であるが、発光強度が高くなる点で、下限としてはa≧0.01が好ましく、a>0.01がより好ましく、a≧0.02がさらに好ましく、上限としては、a≦0.2が好ましく、a≦0.18がより好ましく、a≦0.15がさらに好ましい。
以上のように、蛍光体の組成によって、発光波長や輝度を調節することができる。従って、本発明の蛍光体と半導体発光素子とを組み合わせて発光装置を作製する際は、本発明の蛍光体の組成を変更することによって、発光色や発光強度を調整し、所望の発光色を得ることが可能となる。
(励起スペクトルに関する特徴)
本発明の蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
まず、本発明の蛍光体は、後述する第1の発光体の発光波長との関係から、励起スペクトルの主ピーク波長λp(nm)が、通常420nm以上、中でも430nm以上、また、通常500nm以下、中でも490nm以下の範囲であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、上述の励起スペクトルの半値幅(full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常93nmより大きく、中でも95nm以上であることが好ましい。このFWHMが狭過ぎると、発光が安定しないことから発光強度が低下するおそれがあり、好ましくない。
本発明の蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
まず、本発明の蛍光体は、後述する第1の発光体の発光波長との関係から、励起スペクトルの主ピーク波長λp(nm)が、通常420nm以上、中でも430nm以上、また、通常500nm以下、中でも490nm以下の範囲であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、上述の励起スペクトルの半値幅(full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常93nmより大きく、中でも95nm以上であることが好ましい。このFWHMが狭過ぎると、発光が安定しないことから発光強度が低下するおそれがあり、好ましくない。
また、本発明の蛍光体の励起スペクトルの形状は、本発明の蛍光体と組み合わせる後述の第1の発光体の発光ピーク波長の前後の波長(420nm〜480nm)において平らであること、すなわち、幅広いピークを有することが好ましい。第1の発光体の発光ピーク波長の前後の波長において励起スペクトルが平らであるほど、後述する発光強度の変化率の平均値が小さくなり、発光が安定する傾向にあり、好ましい。
(発光強度の変化率の平均値)
本発明の蛍光体は、励起スペクトルにおいて、下記式[2]で算出される発光強度の変化率の波長420nm〜480nmの範囲にピークを有する光で励起した時の平均値が、1.3以下、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.0以下であることを特徴とする。
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2 …[2]
(但し、I(λ)は励起波長λnmにおける蛍光体の発光強度であり、I(λ+1)は励起波長(λ+1)nmにおける蛍光体の発光強度である。)
本発明の蛍光体は、励起スペクトルにおいて、下記式[2]で算出される発光強度の変化率の波長420nm〜480nmの範囲にピークを有する光で励起した時の平均値が、1.3以下、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.0以下であることを特徴とする。
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2 …[2]
(但し、I(λ)は励起波長λnmにおける蛍光体の発光強度であり、I(λ+1)は励起波長(λ+1)nmにおける蛍光体の発光強度である。)
本発明の蛍光体は、このように発光強度の変化率の小さい波長領域が幅広いことにより、励起光(本発明の発光装置における第1の発光体の発光波長)の適合許容幅を拡げることができる。
発光強度の変化率の平均値が1.3を超えると半導体発光素子等の第1の発光体の発光波長にズレが生じることによって、第2の発光体である蛍光体の発光色が大きく変化するため、好ましくない。発光強度の変化率の平均値の下限については、0に近いほど、発光が安定するので好ましい。
なお、発光強度の変化率の平均値は、後述の実施例の項で記載される方法で求めることができる。このとき、励起スペクトルの半値幅が広いと発光強度の変化率の平均値が小さい傾向にあり、好ましい。前述の如く、この半値幅は特に93以上、とりわけ95以上であることが好ましい。
(重量平均メジアン径D50)
本発明者らは蛍光体の粒径については、次のような検討を行った。
蛍光体は一般的に表面層は構造的な欠陥が多く発光効率が低い。それゆえ粒径が大きい蛍光体ほど表面の低発光部分の粒子全体に対する割合が少なく発光効率が良い。しかしながら、従来において、蛍光体は、一般的にメジアン径D50が1μmから10μmのものが多く用いられている。
本発明者らは蛍光体の粒径については、次のような検討を行った。
蛍光体は一般的に表面層は構造的な欠陥が多く発光効率が低い。それゆえ粒径が大きい蛍光体ほど表面の低発光部分の粒子全体に対する割合が少なく発光効率が良い。しかしながら、従来において、蛍光体は、一般的にメジアン径D50が1μmから10μmのものが多く用いられている。
ディスプレイ装置においては高解像度が要求される場合が多い。高精細の画像を再現するには一画素の大きさが小さい必要がある。一方で、蛍光体膜に入射した励起光がそのまま透過することなく蛍光体に効率よく衝突するには、蛍光体膜中の蛍光体の粒子層は3層程度が必要となる。一例を挙げれば、直視型の陰極線管(CRT)の場合、最も高精細のものは青、緑、赤各色蛍光体ストライプの塗布幅が30μm、普通品でも100μmであるから、蛍光体の大きさは大きくとも7μm〜8μmである。投射型CRTでは1管に1色の蛍光体が塗布されるから微細な画素形成の必要はないが、光が蛍光体層を通過するときの散乱による光の拡散は膜厚に比例する。このため蛍光体膜の厚みができるだけ薄いことが高解像度の画像を得るのに必要である。そのため蛍光体の粒径は大きくとも10μm程度のものが多く使用されている。
一方、照明装置においては解像度の問題はないが、例えば蛍光ランプに見られるように蛍光体の粒径が大きすぎると沈降速度が速すぎるため、ランプ管壁に蛍光体膜を安定に作製するには困難が生じる。このため1μm〜4μmの粒径範囲が適当であった。
さらに、製造方法については高温、長時間焼成すれば平均的に粒径を大きくすることは原理的に可能であるが、局所的な異常粒成長、蛍光体粒子同士の融着などの理由により、結果的に粒径が大きくなり、粒径分布の極端に広い蛍光体とならざるを得なかった。それゆえ、必要な粒度分布を得るには大幅な篩別によらざるを得ず、製品歩留まりは極端に低かった。
このようなことから、従来においては、粒径の小さな蛍光体が用いられていた。しかし、本発明の蛍光体においては、粒径が大きいと、輝度が高くなる傾向にあり、好ましい。
本明細書において、重量平均メジアン径D50とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所 LA−300)により、粒径範囲0.1μm〜600μmにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が50%のときの粒径値を重量平均メジアン径D50(以下「メジアン径D50」と称す。)とする。積算値が25%及び75%の時の粒径値をそれぞれD25、D75と表記する。標準偏差(4分偏差)QD=(D75−D25)/(D75+D25)と定義する。QDが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
本発明の蛍光体は、通常、粒径分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径D50の下限としては通常10μm以上、好ましくは14μm以上、特に好ましくは15μm以上、さらに好ましくは17μm以上である。一方、メジアン径D50の上限としては40μm以下が好ましく、さらに好ましくは30μm以下であり、特に25μm以下が好ましい。
メジアン径D50が10μmより小さいと青色励起光の吸光率が低くなり、高輝度な蛍光体が得られない。一方、メジアン径D50が40μmより大きいと、実用上、ノズル装置などで不都合が生じる場合がある。
本発明の蛍光体の粒径分布QD値は、通常0.5以下であり、好ましくは0.3以下、特に好ましくは0.25以下である。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径D50の異なる複数の蛍光体を混合して用いる時は、混合蛍光体のQDは0.3よりも大きくなる場合がある。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径D50の異なる複数の蛍光体を混合して用いる時は、混合蛍光体のQDは0.3よりも大きくなる場合がある。
(形状)
本発明者等は本発明の発光装置に使用する蛍光体の粒子形状を種々検討した結果、球状に近い蛍光体ほど効率の高い発光装置を得ることができることを見出した。そこで、蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いた。ここで平均円形度は粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度(円形度=粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ/粒子の投影の周囲長さ)を言う。完全な球であれば平均円形度は1となる。
本発明者等は本発明の発光装置に使用する蛍光体の粒子形状を種々検討した結果、球状に近い蛍光体ほど効率の高い発光装置を得ることができることを見出した。そこで、蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いた。ここで平均円形度は粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度(円形度=粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ/粒子の投影の周囲長さ)を言う。完全な球であれば平均円形度は1となる。
蛍光体の平均円形度が0.86未満であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない場合がある。従って、本発明の蛍光体の平均円形度は0.86以上、特に0.88以上であることが好ましく、とりわけ0.9〜1であることが好ましい。
また、蛍光体の形状が、針状、板状さらには粒子同志の融着による団子状のような異形であると分散媒中で凝集しやすく均一な蛍光体膜が得られにくく、好ましくない。また、蛍光体により波長が変換された光が蛍光体から放出される場合、形状に異方性があると発光分布に偏りを生ずる場合がある。
(物体色)
本発明者等は、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体について発光効率の改善を検討する中で、全く同じ組成、同じ結晶系の蛍光体であっても物体色が大きく変化することを見出した。さらに、本発明の蛍光体の物体色は発光装置に実装したときの輝度と強い相関があり、従来の蛍光体に比べて、L*、a*は同レベルであるが、b*をある一定値以上に高くした蛍光体を用いると、発光装置の効率が高くなる傾向があることを見出した。
本発明者等は、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体について発光効率の改善を検討する中で、全く同じ組成、同じ結晶系の蛍光体であっても物体色が大きく変化することを見出した。さらに、本発明の蛍光体の物体色は発光装置に実装したときの輝度と強い相関があり、従来の蛍光体に比べて、L*、a*は同レベルであるが、b*をある一定値以上に高くした蛍光体を用いると、発光装置の効率が高くなる傾向があることを見出した。
本発明の蛍光体は、物体色がL*、a*、b*表色系で表した場合に、L*値、a*値及びb*値が以下の式を満たすことが好ましい。
L*≧90
a*≦−7
b*≧55
L*≧90
a*≦−7
b*≧55
本発明の蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、後述する発光装置に利用した場合に高発光効率の発光装置を実現することができる。
具体的に、本発明の蛍光体は、L*の上限としては、一般的に照射光で発光しない物体を扱うので100を超える事は無いが、本発明の蛍光体は照射光源で励起されて発光が反射光に重畳されるので100を超えることもある。従って、L*の上限値としては通常L*≦115である。また、L*の下限としては、通常L*≧90である。上記範囲よりL*が小さいものは、発光が弱くなる。
また、a*の上限は、通常a*≦−7、好ましくはa*≦−10である。一方、a*の下限は、通常a*≧−30、好ましくはa*≧−25である。a*が大きすぎると、全光束が小さくなる傾向にあり、a*の値は小さいものが望ましい。
また、b*は、通常b*≧55であり、b*≧80であることが好ましく、b*≧85がより好ましく、b*≧90であることがさらに好ましい。b*が小さいものは発光装置の発光効率の向上に不適当であり、本発明の蛍光体のb*値は高い方が好ましい。b*の上限は、理論上はb*≦200であり、通常はb*≦120である。
(吸収率α)
本発明の蛍光体は、後述の方法で求められるフォトンの吸収率αが0.6以上、特に0.65以上であることが好ましい。ここで、実質的に、αの取りうる値の上限は1である。蛍光体がこの条件を満たしている場合、後述の本発明の発光装置において、第1の発光体から発せられたフォトンのうち、第2の発光体中の蛍光体内で素励起可能なものの数が多くなり、結果として蛍光体から単位時間当たりに放出されるフォトンの数を増加させることができる。即ち高い発光強度を有する発光装置を得ることができる。ここで、素励起とは、Ceのスピン状態が変化することによるエネルギー励起(一般に「発光中心励起」と呼称される。)、各イオン近傍に存在確率を持つ電子の平均的な数が変化することによるエネルギー励起(一般に「CT励起」と呼称される。)、電子のバンド間遷移によるエネルギー励起(一般に「バンド励起」と呼称される。)などのことを指す。
本発明の蛍光体は、後述の方法で求められるフォトンの吸収率αが0.6以上、特に0.65以上であることが好ましい。ここで、実質的に、αの取りうる値の上限は1である。蛍光体がこの条件を満たしている場合、後述の本発明の発光装置において、第1の発光体から発せられたフォトンのうち、第2の発光体中の蛍光体内で素励起可能なものの数が多くなり、結果として蛍光体から単位時間当たりに放出されるフォトンの数を増加させることができる。即ち高い発光強度を有する発光装置を得ることができる。ここで、素励起とは、Ceのスピン状態が変化することによるエネルギー励起(一般に「発光中心励起」と呼称される。)、各イオン近傍に存在確率を持つ電子の平均的な数が変化することによるエネルギー励起(一般に「CT励起」と呼称される。)、電子のバンド間遷移によるエネルギー励起(一般に「バンド励起」と呼称される。)などのことを指す。
以下に、吸収率αを求める方法を説明する。
まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「MCPD2000」などがある。積分球などを用いるのは、試料で反射したフォトン及び試料からフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばXeランプ等であり、発光ピーク波長が465nmとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この465nmの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしている試料に照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光(以下では単に励起光と記す。)でフォトルミネッセンスにより試料から放出されたフォトンの他に、試料で反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「MCPD2000」などがある。積分球などを用いるのは、試料で反射したフォトン及び試料からフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばXeランプ等であり、発光ピーク波長が465nmとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この465nmの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしている試料に照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光(以下では単に励起光と記す。)でフォトルミネッセンスにより試料から放出されたフォトンの他に、試料で反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
吸収率αは、試料によって吸収された励起光のフォトン数Nabsを励起光の全フォトン数Nで割った値である。まず、後者の励起光の全フォトン数Nは、次のように求める。即ち、励起光に対してほぼ100%の反射率を持つ物質、例えばLabsphere製「Spectralon」(465nmの励起光に対して98%の反射率を持つ。)を測定対象として該分光光度計に取り付け、発光スペクトルIref(λ)を測定する。ここでこの発光スペクトルIref(λ)から下記[3]で求められた数値は、Nに比例する。
∫λ・Iref(λ)dλ …[3]
∫λ・Iref(λ)dλ …[3]
ここで、積分区間は実質的にIref(λ)が有意な値を持つ区間のみで行ったもので良い。前者のNabsは下記[4]で求められる量に比例する。
∫λ・I(λ)dλ−∫λ・Iref(λ)dλ …[4]
∫λ・I(λ)dλ−∫λ・Iref(λ)dλ …[4]
ここで、I(λ)は、αを求めようとしている対象試料を取り付けたときの発光スペクトルである。[4]の積分範囲は[3]で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、[4]の第一項(∫λ・I(λ)dλ)は、対象試料が励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、即ち、対象試料から生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、[3]及び[4]の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。以上より、
α=Nabs/N=[3]/[4]
と求まる。
α=Nabs/N=[3]/[4]
と求まる。
一般に、吸収率αを高めること自体は、試料内に取り込まれる励起光源のフォトン数を上昇させることにつながるので発光輝度が高まる期待はある。しかし、実際には、例えば発光中心であるCe等の濃度を上昇させることなどでαの上昇を試みると、フォトンが最終的なフォトルミネッセンスの過程に到達する前に、そのエネルギーを試料結晶内のフォノンの励起に変えてしまう確率が高まり、十分な発光強度を得ることができなかった。しかしながら、励起光源の波長を特に420nm〜500nmに選び、かつ発光装置の第2の発光体として吸収率αの高い蛍光体を用いると、前記非フォトルミネッセンス過程が抑制され、高発光強度の発光装置が実現されることが見出された。
[蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、前述の一般式[1]における、金属元素Lnの原料(以下適宜「Ln源」という。)、Ceの原料(以下適宜「Ce源」という。)、Tbの原料(以下適宜「Tb源」という。)、及び、金属元素Mの原料(以下適宜「M源」という。)を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、前述の一般式[1]における、金属元素Lnの原料(以下適宜「Ln源」という。)、Ceの原料(以下適宜「Ce源」という。)、Tbの原料(以下適宜「Tb源」という。)、及び、金属元素Mの原料(以下適宜「M源」という。)を混合し(混合工程)、得られた混合物を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
本発明の蛍光体は、従来の製造方法によっては、製造することができなかった。本発明の蛍光体の製造方法は、混合工程において、M源が化学量論組成よりも過剰になるように、即ち、仕込みモル比が(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)(M元素を2種以上使用する場合は、その合計モル数)となるように、混合することを特徴とする。また、M源としては、α―アルミナを使用することが好ましい。このように、M源を過剰に用いることにより、発光の安定した前述の一般式[1]の組成と式[2]の発光強度の変化率の平均値を満足する蛍光体を工業的に安定に生産することができる。さらに、本発明の蛍光体の製造方法を用いることで、結晶成長が促進され、粒径が大きくなる傾向にある。
なお、大粒径のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を工業的に安定して生産できる方法は、特許文献4や特許文献5にも記載されておらず、知られていない。
(原料)
本発明の蛍光体の製造に使用されるLn源、Ce源、Tb源、及びM源としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるハロゲン、NOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して選択される。
本発明の蛍光体の製造に使用されるLn源、Ce源、Tb源、及びM源としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるハロゲン、NOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して選択される。
Ln源の具体例を、Ln元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Y源の具体例としては、Y2O3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、Y2(CO3)3・3H2O、Y(NO3)3・6H2O、Y2(SO4)3、Y2(C2O4)3・9H2O等が挙げられる。
Gd源の具体例としては、Gd2O3、Gd(OH)3、GdCl3、Gd(NO3)3・5H2O、Gd2(C2O4)3・10H2O等が挙げられる。
La源の具体例としては、La2O3、La(OH)3、LaCl3、LaBr3、La2(CO3)3・H2O、La(NO3)3・6H2O、La2(SO4)3、La2(C2O4)3・9H2O等が挙げられる。
Sc源の具体例としては、Sc2O3、Sc(OH)3、ScCl3、Sc(NO3)3・nH2O、Sc2(SO4)3・nH2O、Sc2(C2O4)3・nH2O等が挙げられる。
Lu源の具体例としては、Lu2O3、LuCl3、Lu(NO3)3・8H2O、Lu2(OCO)3・6H2O等が挙げられる。
Y源の具体例としては、Y2O3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、Y2(CO3)3・3H2O、Y(NO3)3・6H2O、Y2(SO4)3、Y2(C2O4)3・9H2O等が挙げられる。
Gd源の具体例としては、Gd2O3、Gd(OH)3、GdCl3、Gd(NO3)3・5H2O、Gd2(C2O4)3・10H2O等が挙げられる。
La源の具体例としては、La2O3、La(OH)3、LaCl3、LaBr3、La2(CO3)3・H2O、La(NO3)3・6H2O、La2(SO4)3、La2(C2O4)3・9H2O等が挙げられる。
Sc源の具体例としては、Sc2O3、Sc(OH)3、ScCl3、Sc(NO3)3・nH2O、Sc2(SO4)3・nH2O、Sc2(C2O4)3・nH2O等が挙げられる。
Lu源の具体例としては、Lu2O3、LuCl3、Lu(NO3)3・8H2O、Lu2(OCO)3・6H2O等が挙げられる。
また、M源の具体例を、M元素の種類毎に分けて列挙すると以下の通りである。
Al源の具体例としては、α−Al2O3、γ−Al2O3、などのAl2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3・9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3等が挙げられる。中でも、α−Al2O3が特に好ましい。
Ga源の具体例としては、Ga2O3、Ga(OH)3、Ga(NO3)3・nH2O、Ga2(SO4)3、GaCl3等が挙げられる。
In源の具体例としてはIn2O3、In(OH)3、In(NO3)3・nH2O、In2(SO4)3、InCl3等が挙げられる。
Al源の具体例としては、α−Al2O3、γ−Al2O3、などのAl2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3・9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3等が挙げられる。中でも、α−Al2O3が特に好ましい。
Ga源の具体例としては、Ga2O3、Ga(OH)3、Ga(NO3)3・nH2O、Ga2(SO4)3、GaCl3等が挙げられる。
In源の具体例としてはIn2O3、In(OH)3、In(NO3)3・nH2O、In2(SO4)3、InCl3等が挙げられる。
Ce源の具体例としては、CeO2、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3・5H2O、Ce(NO3)3・6H2O、Ce2(C2O4)3・9H2O、Ce(OH)3、CeCl3等が挙げられる。
Tb源の具体例としては、Tb4O7、Tb2(SO4)3、Tb(NO3)3・nH2O、Tb2(C2O4)3・10H2O、TbCl3等が挙げられる。
Tb源の具体例としては、Tb4O7、Tb2(SO4)3、Tb(NO3)3・nH2O、Tb2(C2O4)3・10H2O、TbCl3等が挙げられる。
各原料化合物は各々1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(M源について)
本発明の蛍光体の製造方法においては、前述の原料を混合するに当たり、仕込みモル比が(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)(M元素を2種以上使用する場合は、その合計モル数)となるように、即ち、M元素が化学量論組成よりも過剰になるようにM源を混合することを特徴とする。
本発明の蛍光体の製造方法においては、前述の原料を混合するに当たり、仕込みモル比が(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb)(M元素を2種以上使用する場合は、その合計モル数)となるように、即ち、M元素が化学量論組成よりも過剰になるようにM源を混合することを特徴とする。
さらに、M源を、化学量論組成として必要な量に対して1%〜10%過剰(即ち5.05/3≦(M/(Ln1-a-bCeaTbb)≦5.5/3)に添加することが好ましい。化学量論組成と比較して、M源を過剰に添加する量が1%未満では、得られる蛍光体の粒径が小さく、発光が安定しない傾向にあり、好ましくない。また、化学量論組成と比較して、M源を過剰に添加する場合の上限としては、通常10%である。これは、過剰添加による効果が飽和してしまうためである。
また、M元素としてはAlを選択することが好ましい。さらに、Al源としては、α−アルミナを用いることが好ましい。即ち、Al源としてα−アルミナを用いた場合には、粒径の大きな蛍光体を得ることができる傾向にあり、好ましい。しかも、α−アルミナをAl源として化学量論組成よりも過剰に添加した場合に製造された蛍光体は、その物体色がL*、a*、b*表色系においてL*≧90、a*≦−7、b*≧55を満足し、α−アルミナ添加量に比例してb*が増大することから、物体色を最適化することができる。従って、Al源化合物として特にα−アルミナを用いて蛍光体を製造することが特に好ましい。
なお、このようにM源を化学量論組成より過剰に添加して製造した場合であっても、本発明の蛍光体は、その化学分析の結果は、分析精度内で化学量論組成を示す。
(Ce源について)
原料を均一に混合することは、均一組成の蛍光体を得るために必須である。特に、発光中心イオンとなるCe等の希土類原料を均一に混合することが重要である。従って、Ce等の希土類原料は、後述する通常の混合工程の前にLn源等、他の原料と共に共沈させておくことが好ましい。
原料を均一に混合することは、均一組成の蛍光体を得るために必須である。特に、発光中心イオンとなるCe等の希土類原料を均一に混合することが重要である。従って、Ce等の希土類原料は、後述する通常の混合工程の前にLn源等、他の原料と共に共沈させておくことが好ましい。
共沈としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、Ln源等の他の原料とCe等の希土類原料を、塩酸、硝酸等の鉱酸に溶解して希土類混合溶液を調製する。続いて、希土類混合溶液に沈殿剤として蓚酸等の溶液を徐々に添加し、複合希土類蓚酸塩沈殿物を調製する。前記沈殿物を純水で洗浄し、続いて、濾別した後、大気中で、850℃〜1100℃、例えば約1000℃で焼成し、複合希土類酸化物を得る。このようにして得られる複合希土類酸化物は、Ln元素等の他の元素とCe等の希土類元素が調合比率でほぼ均一に分布した原料となる。
例えば、Ln源等の他の原料とCe等の希土類原料を、塩酸、硝酸等の鉱酸に溶解して希土類混合溶液を調製する。続いて、希土類混合溶液に沈殿剤として蓚酸等の溶液を徐々に添加し、複合希土類蓚酸塩沈殿物を調製する。前記沈殿物を純水で洗浄し、続いて、濾別した後、大気中で、850℃〜1100℃、例えば約1000℃で焼成し、複合希土類酸化物を得る。このようにして得られる複合希土類酸化物は、Ln元素等の他の元素とCe等の希土類元素が調合比率でほぼ均一に分布した原料となる。
(混合工程)
Ln源、Ce源、Tb源及びM源を混合する手法は特に制限はないが、例としては、次のような、乾式法及び湿式法が挙げられる。
(1)乾式法:ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の原料化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する。又は、上記の原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
(2)湿式法:水等の媒体中に上記の原料化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合する。又は、上記の原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
Ln源、Ce源、Tb源及びM源を混合する手法は特に制限はないが、例としては、次のような、乾式法及び湿式法が挙げられる。
(1)乾式法:ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の原料化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する。又は、上記の原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
(2)湿式法:水等の媒体中に上記の原料化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合する。又は、上記の原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
これらの粉砕混合法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いることが好ましい。また、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましい。
(焼成工程)
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られたLn源、Ce源、Tb源及びM源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料(アルミナや石英等)の坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られたLn源、Ce源、Tb源及びM源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料(アルミナや石英等)の坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
焼成時の温度は、通常1350℃以上、好ましくは1400℃以上、さらに好ましくは1430℃以上、また通常1650℃以下、好ましくは1630℃以下、さらに好ましくは1600℃以下である。焼成温度が低過ぎると、粒子成長が抑制されるおそれがあり、好ましくない。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常、常圧以上で行う。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常10分以上、24時間以下の範囲である。
焼成時の雰囲気は特に制限されないが、具体例としては、空気、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、あるいは、二種以上の混合雰囲気下で行う。なお、材料や組成比、作成バッチサイズ等により焼成の最適条件は異なってくるが、通常、還元雰囲気が好ましい。この場合、還元度が弱すぎても、強すぎても本発明の蛍光体は得られない。通常、比較的強い還元雰囲気、具体的には水素を2体積%〜4体積%含む窒素−水素の混合ガスのような雰囲気とすることで、本発明の蛍光体が得られる傾向にある。他には、カーボン(カーボンビーズや黒鉛など)を用いて還元雰囲気としても良いが、還元力が強くなりすぎる傾向にあるので、必要に応じて使用すると良い。
(フラックス)
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはNH4Cl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2等の塩化物、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3等のフッ化物などが挙げられる。中でも、BaF2、AlF3が好ましい。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、原料の全重量に対して通常0.01重量%以上、さらには0.1重量%以上、また、通常20重量%以下、さらには10重量%以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはNH4Cl、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、CaCl2、BaCl2、SrCl2等の塩化物、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3等のフッ化物などが挙げられる。中でも、BaF2、AlF3が好ましい。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、原料の全重量に対して通常0.01重量%以上、さらには0.1重量%以上、また、通常20重量%以下、さらには10重量%以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
(後処理)
上述の焼成工程後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等がなされる。特に、本発明においては、焼成により得られた焼成物を酸で洗浄することを特徴とする。また、得られた蛍光体を後述するように分散媒体中に分散させる場合には、必要に応じて公知の表面処理を施すこともできる。
上述の焼成工程後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等がなされる。特に、本発明においては、焼成により得られた焼成物を酸で洗浄することを特徴とする。また、得られた蛍光体を後述するように分散媒体中に分散させる場合には、必要に応じて公知の表面処理を施すこともできる。
焼成物の酸洗浄を行うには、まず、焼成により得られた焼成物を軽く粉砕した後、酸性の水溶液中に粒子状に分散させた後、水洗する。使用する酸性の水溶液としては、通常0.5mol/l以上、4mol/l以下の程度の酸の水溶液を用いることが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは塩酸である。
このような酸洗浄を行うことにより未反応物、副成物、融剤を溶解し、分別除去できる。この酸洗浄に用いる酸水溶液の濃度が4mol/lを超えると蛍光体表面を溶解するおそれがあるため、好ましくなく、0.5mol/l未満では洗浄効果が小さいため好ましくない。
このような酸洗浄を行うことにより未反応物、副成物、融剤を溶解し、分別除去できる。この酸洗浄に用いる酸水溶液の濃度が4mol/lを超えると蛍光体表面を溶解するおそれがあるため、好ましくなく、0.5mol/l未満では洗浄効果が小さいため好ましくない。
[蛍光体の用途]
本発明の蛍光体は、発光の安定性及び輝度に優れているという特性を生かして、蛍光体含有組成物、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)、画像表示装置、及び照明装置等に好適に用いることができる。黄色系蛍光体である本発明の蛍光体に、第1の発光体として青色発光の半導体発光素子等を組み合わせれば、発光強度の高い白色発光装置を実現することができる。
本発明の蛍光体は、発光の安定性及び輝度に優れているという特性を生かして、蛍光体含有組成物、各種の発光装置(後述する「本発明の発光装置」)、画像表示装置、及び照明装置等に好適に用いることができる。黄色系蛍光体である本発明の蛍光体に、第1の発光体として青色発光の半導体発光素子等を組み合わせれば、発光強度の高い白色発光装置を実現することができる。
[蛍光体含有組成物]
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び/又は任意の比率で併用してもよい。
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常3重量%以上、好ましくは5重量%以上、また、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲である。
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、光干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
このような本発明の蛍光体含有組成物は、発光装置の製造に好適に利用される。
[発光装置]
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、紫外光から可視光の範囲の光を発光する第1の発光体と、この第1の発光体からの光の少なくとも一部を波長変換して第1の発光体の光よりも長波長領域の光を発光する第2の発光体とを、少なくとも備えて構成される。本発明の発光装置は、第2の発光体として前述の本発明の蛍光体を含むことを特徴とする。
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、紫外光から可視光の範囲の光を発光する第1の発光体と、この第1の発光体からの光の少なくとも一部を波長変換して第1の発光体の光よりも長波長領域の光を発光する第2の発光体とを、少なくとも備えて構成される。本発明の発光装置は、第2の発光体として前述の本発明の蛍光体を含むことを特徴とする。
(第1の発光体)
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫色領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは490nm以下の発光波長を有する発光体が使用される。
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する光を発光するものである。第1の発光体の発光波長は、後述する第2の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫色領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは490nm以下の発光波長を有する発光体が使用される。
また、第2の発光体の発光ピーク波長が555nm付近よりも短波長である場合、組み合わせる第1の発光体の波長は、通常445nm以上、好ましくは450nm以上、また通常460nm以下、好ましくは455nm以下であることがさらに好ましい。
この第1の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはLEDやLD等が使用できる。
中でも、第1の発光体としては、GaN系化合物半導体を使用したGaN系LEDやLDが好ましい。なぜなら、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、20mAの電流負荷に対し、通常GaN系LEDやLDはSiC系の100倍以上の発光強度を有する。GaN系LEDやLDにおいては、AlXGaYN発光層、GaN発光層、またはInXGaYN発光層を有しているものが好ましい。GaN系LEDにおいては、それらの中でInXGaYN発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、GaN系LDにおいては、InXGaYN層とGaN層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記においてX+Yの値は通常0.8〜1.2の範囲の値である。GaN系LEDにおいて、これら発光層にZnやSiをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、GaN層、またはInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
(第2の発光体)
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する波長変換材料を含むものである。第2の発光体は、本発明の蛍光体(黄色系蛍光体)を含有することを特徴とし、その用途等に応じて適宜、後述するように任意の組成又は色の蛍光体を含有させることもできる。
本発明の発光装置における第2の発光体は、上述した第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する波長変換材料を含むものである。第2の発光体は、本発明の蛍光体(黄色系蛍光体)を含有することを特徴とし、その用途等に応じて適宜、後述するように任意の組成又は色の蛍光体を含有させることもできる。
第2の発光体として、本発明の蛍光体と併用できる蛍光体を以下に例示する。
緑色蛍光体としては、具体的にCa3Sc2Si3O12:Ce3+、(Sr、Ca、Mg)Ga2S4:Euや、ZnS:Cu、Al等が挙げられる。赤色蛍光体としては、具体的に(Ca、Sr)S:Eu、CaAlSiN3:Eu2+等が挙げられる。さらに、反射剤、拡散剤としてBaSO4、MgO、CaHPO4などの白色物質を本発明の蛍光体と組み合わせて、使用することができる。
緑色蛍光体としては、具体的にCa3Sc2Si3O12:Ce3+、(Sr、Ca、Mg)Ga2S4:Euや、ZnS:Cu、Al等が挙げられる。赤色蛍光体としては、具体的に(Ca、Sr)S:Eu、CaAlSiN3:Eu2+等が挙げられる。さらに、反射剤、拡散剤としてBaSO4、MgO、CaHPO4などの白色物質を本発明の蛍光体と組み合わせて、使用することができる。
これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散させる方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できる。中でも、粉末の形態で混合して管理、使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
第2の発光体には、本発明の蛍光体の1種のみが含まれていても良く、組成の異なる1種以上の、セリウム及び/又はテルビウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体をさらに含むようにしてもよい。これによって、第1の発光体の特性(発光波長)に対応して、第2の発光体の発光スペクトルを調整して、所望の発光色を得ることができる。
第2の発光体の発光波長を調整する方法として、本発明では次の3つの方法を開示している。イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体において、(1)アルミニウムの一部をガリウムに置換する、(2)イットリウムの一部をルテシウムに置換する、(3)付活剤の量を調整する。また、互いに組成の異なる第1の蛍光体と第2の蛍光体とを含むようにしてもよい。
さらに、前記第1の発光体の発光ピーク波長420nm〜500nmに対して、第2の発光体に含まれる蛍光体の発光ピーク波長が、第1の発光体の発光ピーク波長より長くなるように設定することが好ましい。これによって、白色系の光を効率よく発光させることができる。
(発光装置の構成)
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
上述の第1の発光体、第2の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第1の蛍光体及び/又は第2の蛍光体を分散させて第2の発光体を構成したり、第1の発光体、第2の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
(発光装置の実施形態)
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置は、発光強度が高い発光装置であり、カラーディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として用いることができる。
図1は、第1の発光体(波長420nm〜500nmの光を発生する発光体)と第2の発光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図2は、図1に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図1及び図2において、1は発光装置、2はマウントリード、3はインナーリード、4は第1の発光体、5は第2の発光体としての蛍光体含有部、6は導電性ワイヤー、7はモールド部材、8は面発光照明装置、9は拡散板、10は保持ケースである。
本発明の発光装置1は、例えば図1に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード2の上部カップ内に、GaN系青色発光ダイオード等からなる第1の発光体4を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体(例えば赤色発光蛍光体)をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の封止材料に混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有部5を形成する。蛍光体含有部5で、第1の発光体4を被覆し、固定している。一方、第1の発光体4とマウントリード2、及び第1の発光体4とインナーリード3は、それぞれ導電性ワイヤー6、6で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材7で被覆、保護されている。
また、この発光装置1を組み込んだ面発光照明装置8を、図2に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース10の底面に、多数の発光装置1を、その外側に発光装置1の駆動のための電源及び回路等(図示せず。)を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース10の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板9を固定している。
そして、面発光照明装置8を駆動して、発光装置1の第1の発光体4に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部5において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板9を透過して、図面上方に出射され、保持ケース10の拡散板9面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
ここで、第1の発光体4は、蛍光体含有部5内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置1が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、第1の発光体4から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有部5内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置1から放出されるようになっている。
なお、上記発光装置1における蛍光体含有部5は、次のような効果を有する。即ち、第1の発光体からの光や第2の発光体の蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、第2の発光体の蛍光体粉を封止材料中に分散させると、光が蛍光体含有部5の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第2の発光体としては、前記蛍光体の粉を封止材料中へ分散したものを使用することが好ましい。また、蛍光体を蛍光体含有部中に分散させると、第1の発光体からの光の第2の発光体への全照射面積が大きくなるので、第2の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
この蛍光体含有部に使用できる封止材料としては、例えばシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、蛍光体粉の分散性が良い点でエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。また、必要に応じて、比表面積150m2/g〜300m2/g程度のシリカ系増粘剤(アエロジル(登録商標)等)を添加することが好ましい。蛍光体の粉を封止材料中に分散させる場合、前記蛍光体粉と封止材料との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常5重量%、好ましくは10重量%であり、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型GaN系レーザーダイオードを第1の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型GaN系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第2の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第2の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
また、第2の発光体の蛍光体には、前述の本発明の蛍光体、即ち、前記一般式[1]で表される特定組成の蛍光体、さらには特定のメジアン径D50及び物体色の蛍光体のみならず、異なる組成比の複数の蛍光体を含有させたり、本発明の蛍光体以外の他の蛍光体を組み合わせて混合したりしても良く、適当な組み合わせを採用することにより、より広い白色領域と高い演色性指数を実現することができる。他の蛍光体としては、特に制限は無いが、第1の発光体の光と補色関係にある光を発光するもの又は緑色光並びに赤色光を発し、第1の発光体の光とあわせて白色となる蛍光体が使用できる。
また、本発明の発光装置において、特に第1の発光体として面発光型のものを使用する場合、第2の発光体を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第2の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第1の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第1の発光体として面発光型のものを使用し、第2の発光体として膜状のものを用いる場合、第1の発光体の発光面に、直接膜状の第2の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第1の発光体と第2の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第1の発光体からの光が第2の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図3は、このように、第1の発光体として面発光型のものを用い、第2の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図3中、11は、前記蛍光体を有する膜状の第2の発光体、12は第1の発光体としての面発光型GaN系LD、13は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第1の発光体12のLDと第2の発光体11とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、LD12の発光面上に第2の発光体11を製膜(成型)させても良い。これらの結果、LD12と第2の発光体11とを接触した状態とすることができる。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は、以下の手法で行なった。
〈励起スペクトル〉
日立製作所製F−4500形分光蛍光光度計を用いて測定した。励起波長を変化させながら、実施例及び比較例で製造した蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における発光強度をモニターした。励起側スリット/蛍光側スリットは、2.5nm/10.0nmで測定した。
また、測定した励起スペクトルから、励起スペクトルの半値幅を求めた。
〈励起スペクトル〉
日立製作所製F−4500形分光蛍光光度計を用いて測定した。励起波長を変化させながら、実施例及び比較例で製造した蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における発光強度をモニターした。励起側スリット/蛍光側スリットは、2.5nm/10.0nmで測定した。
また、測定した励起スペクトルから、励起スペクトルの半値幅を求めた。
〈発光強度の変化率の平均値〉
分光蛍光光度計(日立製「F4500」)を使用して、蛍光体の発光ピーク波長に対する励起スペクトルを測定した。励起波長1nm間隔での発光強度の変化率を次式で求め、波長420nm〜480nmにおける発光強度の変化率の平均値で励起波長依存性を示した。
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2
分光蛍光光度計(日立製「F4500」)を使用して、蛍光体の発光ピーク波長に対する励起スペクトルを測定した。励起波長1nm間隔での発光強度の変化率を次式で求め、波長420nm〜480nmにおける発光強度の変化率の平均値で励起波長依存性を示した。
発光強度の変化率=[(I(λ+1)−I(λ))/I(λ)]2
〈発光スペクトル、色度、及び輝度〉
日本分光社製蛍光測定装置において、励起光源として150Wキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を焦点距離10cmの回折格子分光器に通し、450nm〜475nmの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を焦点距離25cmの回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルCCD検出器「C7041」によって300nm〜800nmの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
この発光スペクトルの480nm〜800nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyを算出した。
また、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、後述する比較例4における蛍光体の刺激値Yの値を100%とした相対輝度を算出した。
尚、色度及び輝度は、励起青色光をカットして測定した。
日本分光社製蛍光測定装置において、励起光源として150Wキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を焦点距離10cmの回折格子分光器に通し、450nm〜475nmの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を焦点距離25cmの回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルCCD検出器「C7041」によって300nm〜800nmの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
この発光スペクトルの480nm〜800nmの波長領域のデータから、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyを算出した。
また、JIS Z8724に準拠して算出したXYZ表色系における刺激値Yから、後述する比較例4における蛍光体の刺激値Yの値を100%とした相対輝度を算出した。
尚、色度及び輝度は、励起青色光をカットして測定した。
〈重量平均メジアン径D50〉
測定前に、超音波分散器((株)カイジョ製)を用いて周波数を19KHz、超音波の強さを5Wとし、25秒間試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量平均メジアン径D50の測定においては、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製)を使用した。
測定前に、超音波分散器((株)カイジョ製)を用いて周波数を19KHz、超音波の強さを5Wとし、25秒間試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量平均メジアン径D50の測定においては、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製)を使用した。
〈平均円形度〉
前述の重量平均メジアン径D50の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置(シスメックス製「FPIA−2100」)を用いて測定した。
前述の重量平均メジアン径D50の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置(シスメックス製「FPIA−2100」)を用いて測定した。
〈化学組成〉
白金ルツボ中で、強酸を用いて試料を完全に溶解し、ジョバイボン社製ICP化学分析装置「JY 38S」を使用して分析した。
白金ルツボ中で、強酸を用いて試料を完全に溶解し、ジョバイボン社製ICP化学分析装置「JY 38S」を使用して分析した。
〈物体色〉
蛍光体の粉末を内径10mmのセルにつめ、1mm厚の合成石英板を介して、色彩色差計(ミノルタ製「CR−300」)により標準光D65照射モードで色彩測定をすることにより、L*、a*、b*を求めた。
蛍光体の粉末を内径10mmのセルにつめ、1mm厚の合成石英板を介して、色彩色差計(ミノルタ製「CR−300」)により標準光D65照射モードで色彩測定をすることにより、L*、a*、b*を求めた。
〈吸収率〉
分光光度計として、大塚電子株式会社製「MCPD2000」を1インチ積分球と組み合わせて使用し、前述の方法で求めた。
分光光度計として、大塚電子株式会社製「MCPD2000」を1インチ積分球と組み合わせて使用し、前述の方法で求めた。
〈全光束〉
後述するように、図1に示す構成の発光装置を作成し、オーシャンフォトニクス社製スペクトロメーターと1インチ積分球を組み合わせて測定した。
第1の発光体4としては、波長453nm又は463nmの光を発生するLEDを用い、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)社製エピコート(登録商標)828EX)と硬化剤を1:1で混合した封止材料中に、蛍光体を5重量%の割合で混合して蛍光体スラリー(蛍光体含有組成物)を作製した。得られた蛍光体スラリーをマウントリード2の上部の凹部に注入し、硬化させ、蛍光体含有部5を形成した。
実施例及び比較例の全光束の値は、白色(色温度7000K,x=0.31±0.03)になるように励起波長及び蛍光体の塗布量を調整してLEDを作製した際のデータである。蛍光体の使用量は、砲弾型のLED1個あたり、0.02mg〜0.1mgとした。なお、蛍光体の粒径が大きい場合は、蛍光体粒子の沈降沈積を防ぐため、シリカ系増粘剤(比表面積150〜300m2/g、アエロジル)を添加した。作製した発光装置は、室温(約24℃)において、20mAで駆動した。結果は、比較例1の場合の全光束を100とし、相対値で示した。
後述するように、図1に示す構成の発光装置を作成し、オーシャンフォトニクス社製スペクトロメーターと1インチ積分球を組み合わせて測定した。
第1の発光体4としては、波長453nm又は463nmの光を発生するLEDを用い、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)社製エピコート(登録商標)828EX)と硬化剤を1:1で混合した封止材料中に、蛍光体を5重量%の割合で混合して蛍光体スラリー(蛍光体含有組成物)を作製した。得られた蛍光体スラリーをマウントリード2の上部の凹部に注入し、硬化させ、蛍光体含有部5を形成した。
実施例及び比較例の全光束の値は、白色(色温度7000K,x=0.31±0.03)になるように励起波長及び蛍光体の塗布量を調整してLEDを作製した際のデータである。蛍光体の使用量は、砲弾型のLED1個あたり、0.02mg〜0.1mgとした。なお、蛍光体の粒径が大きい場合は、蛍光体粒子の沈降沈積を防ぐため、シリカ系増粘剤(比表面積150〜300m2/g、アエロジル)を添加した。作製した発光装置は、室温(約24℃)において、20mAで駆動した。結果は、比較例1の場合の全光束を100とし、相対値で示した。
〈QD〉
以下の実施例1〜19で使用した本発明の蛍光体のQD値は、0.19〜0.2の範囲であった。
以下の実施例1〜19で使用した本発明の蛍光体のQD値は、0.19〜0.2の範囲であった。
(実施例1〜4、及び比較例1)
次の原料化合物を表1に示す仕込み量に秤量した。
酸化イットリウム Y2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化セリウム CeO2(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化テルビウム Tb4O7(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化アルミニウム Al2O3(αタイプ、住友化学工業社製 純度99.99%)
フッ化バリウム BaF2(関東化学社製)
次の原料化合物を表1に示す仕込み量に秤量した。
酸化イットリウム Y2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化セリウム CeO2(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化テルビウム Tb4O7(信越化学工業社製 純度99.99%)
酸化アルミニウム Al2O3(αタイプ、住友化学工業社製 純度99.99%)
フッ化バリウム BaF2(関東化学社製)
次に、秤量した原料化合物を2L容量のポリエチレン製広口容器に投入し、ナイロン被覆鉄ボール1kgを加えて3時間回転混合した。この原料混合物をアルミナ製るつぼに充填し、4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1450℃で6時間焼成した。焼成によって黄色を呈した焼成物を軽く解砕した。続いて、1.5mol/lの塩酸で洗浄し、焼成物を粒子として分散させた後、十分に水洗した。その後、分級処理を施し、目的の蛍光体を得た。得られた蛍光体を水中に分散させて、アルカリ金属リン酸塩溶液、及びカルシウム塩溶液を添加、攪拌し、蛍光体粒子表面にリン酸カルシウム塩をコートした。この蛍光体を濾別して乾燥し、その後、ナイロン製メッシュ(オープニングサイズ 50μm)にて篩い、分散性の良好な蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、原料仕込み組成と、蛍光体の化学組成、発光ピーク波長、発光強度の変化率の平均値及び励起スペクトルの半値幅、メジアン径D50、平均円形度、物体色(L*、a*、b*)、吸収率(吸光効率)、色度座標、輝度、並びに全光束の測定結果を表1に示した。また、実施例1のものについては、発光スペクトルを測定して結果を図4に示した。
なお、表1において、全光束の欄に「※」が付してあるものは、波長453nmのLEDを用いて測定したことを示すものであり、「※」が付してないものは、波長463nmのLEDを用いて測定したものである。表2〜5においても同様である。
実施例1及び比較例4における励起スペクトルは図19に示す通りである。
実施例1及び比較例4における励起スペクトルは図19に示す通りである。
(比較例2〜4)
原料仕込み量を表2に記載したように、α−Al2O3を化学量論組成の調合したこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1400℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表2に示した。
なお、比較例4のGd源原料化合物としては、酸化ガドリニウムGd2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
得られた蛍光体は、メジアン径D50がいずれも10μm以下であった。また、同一量の付活剤を含む実施例1〜4と、比較例4を比較すると、比較例4は、輝度、及び全光束が低い。
原料仕込み量を表2に記載したように、α−Al2O3を化学量論組成の調合したこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1400℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表2に示した。
なお、比較例4のGd源原料化合物としては、酸化ガドリニウムGd2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
得られた蛍光体は、メジアン径D50がいずれも10μm以下であった。また、同一量の付活剤を含む実施例1〜4と、比較例4を比較すると、比較例4は、輝度、及び全光束が低い。
(実施例5〜11)
原料仕込み量を表3に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表3に示した。
なお、実施例6〜11のLu源原料化合物としては、酸化ルテチウムLu2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
実施例5〜11から、YをLuに置換することで、蛍光体の発光が短波長化していること、Lu2O3を最適量加えると、輝度及び全光束が向上することが分かる。また、Lu2O3を原料仕込み組成比で0.6以上とすると、メジアン径D50が小さくなる傾向にあり、発光波長はわずかに短波長化する。
原料仕込み量を表3に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表3に示した。
なお、実施例6〜11のLu源原料化合物としては、酸化ルテチウムLu2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
実施例5〜11から、YをLuに置換することで、蛍光体の発光が短波長化していること、Lu2O3を最適量加えると、輝度及び全光束が向上することが分かる。また、Lu2O3を原料仕込み組成比で0.6以上とすると、メジアン径D50が小さくなる傾向にあり、発光波長はわずかに短波長化する。
(実施例12〜15)
原料仕込み量を表4に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って結果を表4に示した。
実施例12〜15は、Ceの量を変化させたものである。Ce量を減少させると共に蛍光体の発光波長が短波長側に、また、b*が小さくなり、物体色が淡黄色に変化していることが分かる。
また、発光波長が短波長である実施例12〜15の蛍光体の励起波長としては、より白色に近づくことから、465nmよりも453nmが好ましいことも分かる。
原料仕込み量を表4に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って結果を表4に示した。
実施例12〜15は、Ceの量を変化させたものである。Ce量を減少させると共に蛍光体の発光波長が短波長側に、また、b*が小さくなり、物体色が淡黄色に変化していることが分かる。
また、発光波長が短波長である実施例12〜15の蛍光体の励起波長としては、より白色に近づくことから、465nmよりも453nmが好ましいことも分かる。
(実施例16〜19)
原料仕込み量を表5に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表5に示した。
なお、実施例17〜19のGa源としては、酸化ガリウムGa2O3(三井金属社製 純度99.99%)を用い、実施例19のLu源としては、酸化ルテチウムLu2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
実施例16〜19から、AlをGaに置換することで、蛍光体の発光ピークが短波長化することが分かる。
原料仕込み量を表5に記載したようにしたこと、焼成条件を4体積%水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で1550℃、2時間としたこと以外は、実施例1〜4と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表5に示した。
なお、実施例17〜19のGa源としては、酸化ガリウムGa2O3(三井金属社製 純度99.99%)を用い、実施例19のLu源としては、酸化ルテチウムLu2O3(信越化学工業社製 純度99.99%)を用いた。
実施例16〜19から、AlをGaに置換することで、蛍光体の発光ピークが短波長化することが分かる。
1;発光装置
2;マウントリード
3;インナーリード
4;第1の発光体
5;蛍光体含有部(第2の発光体)
6;導電性ワイヤー
7;モールド部材
8;面発光照明装置
9;拡散板
10;保持ケース
11;第2の発光体
12;第1の発光体
13;基板
2;マウントリード
3;インナーリード
4;第1の発光体
5;蛍光体含有部(第2の発光体)
6;導電性ワイヤー
7;モールド部材
8;面発光照明装置
9;拡散板
10;保持ケース
11;第2の発光体
12;第1の発光体
13;基板
Claims (7)
- 各構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成して下記一般式[1]で表される化学組成の結晶相を含有する蛍光体を製造する方法であって、原料化合物の仕込みモル比を(5/3)<(M/(Ln1-a-bCeaTbb))とし、焼成により得られた焼成物を酸洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
(Ln 1-a-b Ce a Tb b ) 3 M 5 O 12 …[1]
(但し、LnはY、Gd、Sc、Lu及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはAl、Ga及びInよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、bは、それぞれ0.001≦a≦0.3、0≦b≦0.5を満足する数である。) - 請求項1において、Luの組成比が0.03〜1であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(但し、Luの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1A]で表したときのqに相当する。
YpLuqCe3aTb3bM5O12 …[1A]
(上記[1A]式中、M,a,bは一般式[1]におけると同義であり、p,qはそれぞれY,Luの組成を示し、YpLuq=Ln3-3a-3bである。)) - 請求項1又は2において、前記一般式[1]のMとして少なくともAlを含み、かつ、Al源としてα−アルミナを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記一般式[1]のLnとして少なくともYを含み、かつ、Mとして少なくともAlを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記一般式[1]のa,bがそれぞれ0.02≦a≦0.15、0.02<b≦0.5であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記一般式[1]のMとして少なくともAlとGaを含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項6において、Gaの組成比が0.2〜3であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(但し、Gaの組成比とは、前記一般式[1]を下記一般式[1B]で表したときのrに相当する。
(Ln1-a-bCeaTbb)3M'5-rGarO12 …[1B]
(上記[1B]式中、Ln,a,bは一般式[1]におけると同義であり、M’はGa以外のM(Mは一般式[1]におけると同義である。)を表し、M'5-rGar=M5である。))
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006046954A JP4325629B2 (ja) | 2005-02-28 | 2006-02-23 | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005053676 | 2005-02-28 | ||
JP2006046954A JP4325629B2 (ja) | 2005-02-28 | 2006-02-23 | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008194443A Division JP4325733B2 (ja) | 2005-02-28 | 2008-07-29 | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006265542A JP2006265542A (ja) | 2006-10-05 |
JP2006265542A5 true JP2006265542A5 (ja) | 2008-09-11 |
JP4325629B2 JP4325629B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=37201825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006046954A Expired - Fee Related JP4325629B2 (ja) | 2005-02-28 | 2006-02-23 | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4325629B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9120975B2 (en) | 2006-10-20 | 2015-09-01 | Intematix Corporation | Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on terbium-containing aluminates |
US8475683B2 (en) | 2006-10-20 | 2013-07-02 | Intematix Corporation | Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates |
US8529791B2 (en) * | 2006-10-20 | 2013-09-10 | Intematix Corporation | Green-emitting, garnet-based phosphors in general and backlighting applications |
US8133461B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-03-13 | Intematix Corporation | Nano-YAG:Ce phosphor compositions and their methods of preparation |
CN101182416B (zh) * | 2006-11-13 | 2010-09-22 | 北京有色金属研究总院 | 含二价金属元素的铝酸盐荧光粉及制造方法和发光器件 |
JP2008169348A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蛍光体複合材料 |
JP5075552B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2012-11-21 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いたledランプ |
JP5330263B2 (ja) | 2007-12-07 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いたled発光装置 |
KR101559603B1 (ko) | 2008-02-07 | 2015-10-12 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체 |
JP5402008B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2014-01-29 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにこれを用いた発光装置 |
DE102010021341A1 (de) * | 2010-05-22 | 2011-11-24 | Merck Patent Gmbh | Leuchtstoffe |
JP5323131B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2013-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 蛍光粒子及び発光ダイオード並びにこれらを用いた照明装置及び液晶パネル用バックライト装置 |
US9112123B2 (en) | 2010-10-29 | 2015-08-18 | National Institute For Materials Science | Light-emitting device |
CN105754601A (zh) * | 2011-03-08 | 2016-07-13 | 英特曼帝克司公司 | 以卤化铝酸盐为主的发黄绿光到黄光的磷光体及其用途 |
DE102011113802A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Modul mit einer Mehrzahl von derartigen Bauelementen |
JP6223988B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2017-11-01 | デンカ株式会社 | 蛍光体、発光装置及び照明装置 |
JP6204839B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2017-09-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 発光装置、及び波長変換部材 |
JPWO2015099145A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | 国立大学法人京都大学 | 蛍光体、及び蛍光体の製造方法 |
JP2015183084A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 三菱化学株式会社 | 紫光励起用蛍光体、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置 |
CN107636113B (zh) | 2015-06-12 | 2020-09-22 | 株式会社东芝 | 荧光体及其制造方法、以及led灯 |
JP6602066B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2019-11-06 | 国立大学法人北海道大学 | Yag系蛍光体の製造方法 |
JP7148797B2 (ja) * | 2018-12-20 | 2022-10-06 | 日亜化学工業株式会社 | 希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置 |
-
2006
- 2006-02-23 JP JP2006046954A patent/JP4325629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4325733B2 (ja) | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 | |
JP4325629B2 (ja) | 蛍光体及びその製造方法並びにそれを使用した発光装置 | |
JP2006265542A5 (ja) | ||
JP5503871B2 (ja) | 照明用途において使用するための電荷補償窒化物蛍光体 | |
US7442326B2 (en) | Red garnet phosphors for use in LEDs | |
TWI394817B (zh) | 白色發光裝置 | |
US7439668B2 (en) | Oxynitride phosphors for use in lighting applications having improved color quality | |
EP1871857A1 (en) | Red phosphor for led based lighting | |
JP2004356635A (ja) | 変換型led | |
CN103003390A (zh) | 氧氮化物磷光体、制备方法及发光仪器 | |
JP2009173905A (ja) | 蛍光体、蛍光体の製造方法、蛍光体含有組成物および発光装置 | |
WO2005022032A1 (ja) | 発光装置及び蛍光体 | |
JP2004300247A (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光装置、並びに照明装置 | |
US8440104B2 (en) | Kimzeyite garnet phosphors | |
TWI822425B (zh) | 螢光體、發光裝置、照明裝置、圖像顯示裝置及車輛用顯示燈 | |
JP2008050493A (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光装置 | |
JP4916651B2 (ja) | 発光装置及び蛍光体 | |
JP2009188274A (ja) | 発光装置およびその製造方法 | |
JP4951888B2 (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光装置 | |
JP4972904B2 (ja) | 蛍光体、その蛍光体の製造方法、その蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置 | |
JP2010196049A (ja) | 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置 | |
JP4098354B2 (ja) | 白色発光装置 | |
JP4661419B2 (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光装置 | |
JP2004253747A (ja) | 発光装置及びそれを用いた照明装置 | |
WO2023139823A1 (ja) | 蛍光体、発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯 |