JP2006265167A - トリアルキルガリウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マグネシウムを真空下で加熱する第1の工程と、少なくとも1種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも1種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも1種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第2の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【選択図】なし
Description
少なくとも1種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも1種のハロゲン化アルキルと、少なくとも1種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第2の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
項6. ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである項1〜5のいずれかに記載の方法。
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、マグネシウムを真空下で加熱する第1の工程と、少なくとも1種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも1種のハロゲン化ガリウムと、少なくとも1種のハロゲン化アルキルとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第2の工程とを含む方法である。
原料
<ハロゲン化ガリウム>
ハロゲン化ガリウムとしては、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、または三ヨウ化ガリウムなどを使用できる。中でも、汎用されている点で、三塩化ガリウムが好ましい。
三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、及び三ヨウ化ガリウムは、純度99.9%(3N)〜99.999%(5N)の市販品を用いることができる。
<マグネシウム>
マグネシウムは99%(2N)〜99.9999%(6N)の純度の市販品を用いることができる。但し、5N以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、2〜4Nの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、3N以上が好ましい。
<溶媒>
溶媒は、活性水素を有さない有機化合物溶媒であればよく、公知のものを制限なく使用できる。中でも、汎用されており実用し易い点で、エーテル化合物溶媒、及びアミン化合物溶媒が好ましい。
<ハロゲン化アルキル>
ハロゲン化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常1〜10、好ましくは炭素数1〜4、さらにより好ましくは炭素数1〜3のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有するヨウ化アルキル及び臭化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりMOCVD原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
使用比率
ハロゲン化ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式(1)で示すことができる
GaX3+3Mg+3RX'→GaR3+3MgX'X (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、X及びX'はハロゲン原子を示す)
式(1)の反応においては、下記式(2)に示すように、マグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応によりハロゲン化アルキルマグネシウム(グリニャール試薬)がin situで生成し、これがハロゲン化ガリウムをアルキル化しているものと考えられる。
(式中、Rはアルキル基を示し、X'はハロゲン原子を示す)
ガリウムとマグネシウムとの使用比率は、ガリウム1モルに対してマグネシウム3〜6モル程度が好ましく、3〜4モル程度がさらにより好ましい。式(1)によれば、ガリウム1モルに対して、マグネシウム3モルが化学量論的組成比である。従って、上記マグネシウムの使用比率の範囲であれば反応を十分効率よく進めることができる。また、マグネシウムの使用比率が大きすぎても、それ以上の効果は得られず、原料コストが高くなるだけであり、また反応終了後に残存するマグネシウムの後処理に時間を要するが、上記範囲であればこのような問題は生じない。
第1の工程(マグネシウムの予備活性化工程)
一般的に、マグネシウム表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われていることから、その分反応の誘導期が長くなる。このため、反応性の低いハロゲン化アルキルを用いる場合には、一般に、反応前に、マグネシウムに対しして機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などの活性化が行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、1,2−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する同伴法も行われている(D.E.Peason,D.Cowan,J.D.Beckler,J.Org.Chem.,24,504(1959))。
第2の工程(合成反応工程)
合成反応に当たっては、前述した不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、ハロゲン化アルキル、及びエーテル化合物を入れ、混合して反応させる。反応を制御するために、通常は、反応容器内に三塩化ガリウム、予備活性化されたマグネシウム、及びエーテル化合物を入れ、最後にハロゲン化アルキルをこれら混合物中にゆっくりと導入していけばよい。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物やハロゲン化アルキルが付加したトリアルキルガリウム等が含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル化合物やハロゲン化アルキルの付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のIII族元素含有化合物とを原料として、例えばMOCVDによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、塩化メチルとの反応
窒素置換した200mL容量のSUS316製オートクレーブにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径45μm(Marvern社製Mastersiser2000を用いて測定した値)の粉末マグネシウム4.17g(174mmoL)を導入する。オートクレーブ内を90℃に加熱攪拌しながら10Paの真空度で3時間予備活性化を行う。
オートクレーブ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム10.03g(57mmoL)とモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル60mLを加える。次いで塩化メチル12.32g(244mmoL)をゆっくりとオートクレーブ内に導入し、120℃までオートクレーブ内温度を上げ、20時間加熱攪拌を行う。
[実施例2]トリメチルガリウムの合成
三塩化ガリウムと、マグネシウムと、ヨウ化メチルとの反応
窒素置換した200mL容量の4つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径45μm(Marvern社製Mastersiser2000を用いて測定した値)の粉末マグネシウム4.14g(173mmoL)を導入する。フラスコ内を90℃に加熱攪拌しながら10Paの真空度で3時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム10.05g(57mmoL)、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル60mLを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温20℃に調整した後、別途秤量したヨウ化メチル25.1g(177mmoL)を約1時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。全てのヨウ化メチルを加えた後、フラスコ内温を110℃に保持し18時間加熱攪拌する。
[実施例3]トリエチルガリウムの合成
三塩化ガリウムとマグネシウムとヨウ化エチルとの反応
窒素置換した200mL容量の4つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径45μm(Marvern社製Mastersiser2000を用いて測定した値)の粉末マグネシウム4.21g(175mmoL)を導入する。フラスコ内を90℃に加熱攪拌しながら10Paの真空度で3時間予備活性化を行う。
フラスコ内の温度を室温に戻し、三塩化ガリウム10.06g(57mmoL)、モレキュラーシーブスで十分脱水したジエチルエーテル60mLを加える。次いでドライアイスコンデンサーを取り付け、内温20℃に調整した後、別途秤量したヨウ化エチル27.29g(175mmoL)をジエチルエーテルが軽く還流する程度の速度でフラスコ内溶液中に滴下する。滴下に要する時間は約1時間である。全てのヨウ化エチルを加えた後、18時間還流攪拌する。
[比較例1]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した300mL容量の4つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で削状マグネシウム4.37g(180mmoL)、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル70mLを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温20℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル10.2g(200mmoL)を約8時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は20℃になるよう調節する。滴下終了後、12時間攪拌保持する。このマグネシウムは、目開き2mmの網篩(日本工業規格Z8801)を通過しない。またマグネシウムの純度は3Nである。窒素は、純度6N、露点−110℃、酸素濃度1ppbである。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム10.05g(57mmoL)をジイソアミルエーテル30mLに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液(165mmoL)にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は20℃になるよう調節する。滴下終了後、110℃で18時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は5Nである。
[比較例2]ヨウ化メチルマグネシウムの合成
(1)ヨウ化メチルマグネシウムの合成
窒素置換した300mL容量の4つ口フラスコに、室温で削状マグネシウム8.04g(335mmoL)、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル137mLを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温20℃に調整した後、ヨウ化メチル55.9g(394mmoL)を約2時間かけてフラスコ内溶液中に滴下する。この間、フラスコ内の温度は40℃を越えないように調節する。滴下終了後、室温で12時間攪拌する。このマグネシウムは、目開き2mmの網篩(日本工業規格Z8801)を通過しない。マグネシウムの純度は3Nである。窒素は、純度6N、露点−110℃、酸素濃度1ppbである。
得られた反応混合物をろ過し、Gilman二重滴定法により分析すると、97%収率(325mmoL)でヨウ化メチルマグネシウムが生成している。
(2)三塩化ガリウムとヨウ化メチルマグネシウムとの反応
窒素置換した300mL容量の4つ口フラスコ中で、室温下、三塩化ガリウム15.51g(88mmoL)をジイソアミルエーテル58mLに溶解させた溶液をヨウ化メチルマグネシウム(325mmoL)のジイソアミルエーテル溶液にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は60℃になるよう調節する。滴下終了後、110℃で18時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は5Nである。
[比較例3]トリメチルガリウムの合成
(1)塩化メチルマグネシウムの合成(粉末マグネシウム使用)
窒素置換した300mL容量の4つ口フラスコにマグネチックスタラーチップを入れ、室温で平均粒径45μmの粉末マグネシウム(Marvern社製Mastersiser2000で測定)4.41g(181mmoL)、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル70mLを加える。ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温20℃に調整した後、別途秤量した塩化メチル10.2g(200mmoL)を約8時間かけてフラスコ内溶液中にバブリングし攪拌する。この間、フラスコ内の温度は20℃になるよう調節する。滴下終了後、3時間攪拌保持する。またマグネシウムの純度は3Nである。窒素は、純度6N、露点−110℃、酸素濃度1ppbである。
(2)三塩化ガリウムと塩化メチルマグネシウムとの反応工程
室温で三塩化ガリウム10.03g(57mmoL)をジイソアミルエーテル30mLに溶解させた溶液を塩化メチルマグネシウムのジイソアミルエーテル溶液(174mmoL)にゆっくりと滴下する。この間、フラスコ内の温度は20℃になるよう調節する。滴下終了後、110℃で18時間加熱攪拌する。三塩化ガリウムの純度は5Nである。
トリメチルガリウムを合成するに当たって、マグネシウムと塩化メチルとを用いて三塩化ガリウムをアルキル化する実施例1では、収率35.5%であるが、塩化メチルマグネシウムを用いてアルキル化する比較例1では収率23.0%であり、粉末マグネシウムを使用した比較例3でも22.2%であり、実施例1の方が収率が高い。
[実施例4]窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア(C面)よりなる基板をMOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を1050℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
(バッファ層)
続いて、温度を510℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例1で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にGaNよりなるバッファ層を約150オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
(アンドープGaN層)
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を1050℃まで上昇させる。1050℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープGaN層を1.5μmの膜厚で成長させる。
(n側コンタクト層)
続いて1050℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Siを4.5×1018/cm3ドープしたGaNよりなるn側コンタクト層を2.25μmの膜厚で成長させる。
(n側第1多層膜層)
次にシランガスのみを止め、1050℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープGaN層を75オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しSiを4.5×1018/cm3ドープしたGaN層を25オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、75オングストロームのアンドープGaN層からなるA層と、SiドープGaN層を有する25オングストロームのB層とからなるペアを成長させる。そしてペアを25層積層して2500オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるn側第1多層膜層を成長させる。
(n側第2多層膜層)
次に、同様の温度で、アンドープGaNよりなる第2の窒化物半導体層を40オングストローム成長させ、次に温度を800℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープIn0.13Ga0.87Nよりなる第1の窒化物半導体層を20オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第2+第1の順で交互に10層づつ積層させ、最後にGaNよりなる第2の窒化物半導体層を40オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるn側第2多層膜層を640オングストロームの膜厚で成長させる。
(活性層)
次に、アンドープGaNよりなる障壁層を200オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を800℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープIn0.4Ga0.6Nよりなる井戸層を30オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁+井戸+障壁+井戸・・・・+障壁の順で障壁層を5層、井戸層を4層、交互に積層して、総膜厚1120オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
(p側多層膜クラッド層)
次に、温度1050℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型Al0.2Ga0.8Nよりなる第3の窒化物半導体層を40オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を800℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いMgを1×1020/cm3ドープしたIn0.03Ga0.97Nよりなる第4の窒化物半導体層を25オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第3+第4の順で交互に5層ずつ積層し、最後に第3の窒化物半導体層を40オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるp側多層膜クラッド層を365オングストロームの膜厚で成長させる。
(p側GaNコンタクト層)
続いて1050℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型GaNよりなるp側コンタクト層を700オングストロームの膜厚で成長させる。
Claims (10)
- マグネシウムを真空下で加熱する第1の工程と、
少なくとも1種の溶媒中で、真空加熱処理されたマグネシウムと、少なくとも1種のハロゲン化アルキルと、少なくとも1種のハロゲン化ガリウムとを反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第2の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。 - 第1の工程において、真空下での加熱を、1000Pa以下の真空度で、60℃以上の温度で行う請求項1に記載の方法。
- 第1の工程において、真空下での加熱を1〜5時間行う請求項1又は2に記載の方法。
- 少なくとも1種のハロゲン化アルキルが、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン化アルキルである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化アルキルが炭素数1〜10のアルキル基を有するものである請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化ガリウム1モルに対して、マグネシウムを3〜6モル使用する請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも1種の溶媒が、エーテル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
- 請求項9に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のIII族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
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