JP4774770B2 - トリアルキルガリウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。

近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。

一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ:ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。

アルキルガリウムの代表的な合成方法として、ガリウム−マグネシウム混合物またはガリウム−マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを反応させる方法が知られている。この方法は、出発原料として、入手し易い市販品である高純度の金属ガリウム及び金属マグネシウムをそのまま使用することができ、また取扱いに手間を要する試薬を必要としない点で有用である。
これらの方法の報告例を以下に示す。従来の方法では、ガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方が高収率でトリアルキルガリウムが得られることから、ガリウムーマグネシウム合金を用いた報告例の方が多い。

特許文献１（米国特許第５２４８８００号公報）には、ガリウム−マグネシウム合金とヨウ化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、Ｍｇ／Ｇａモル比＝１．６〜２．４となる範囲にすることにより、８０〜９０％という高収率でトリアルキルガリウムが得られることが記載されている。また、特許文献１には、ガリウムーマグネシウム混合物を用いた反応によるトリアルキルガリウムの収率は１５％である旨が記載されている。即ち、特許文献１は、ガリウムーマグネシウム合金を原料とする方法の方がガリウムーマグネシウム混合物を原料とする方法に比べて、高収率でトリアルキルガリウムが得られることを明示している。
また、特許文献２（英国特許第２１２３４２３号公報）にも、ガリウムーマグネシウム合金とヨウ化アルキルとを、エーテル化合物存在下で反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成する方法が記載されている。

しかし、ガリウムーマグネシウム合金を用いる方法では、加熱により合金を調製する工程が余分に必要であるとともに、均一なガリウムーマグネシウム合金を調製するのが困難である。また、これに起因してトリアルキルガリウムの収率の再現性が得られないという報告もある(非特許文献１、２) (Ａ.Ｃ.Ｊｏｎｅｓ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ａ．Ｋ．Ｈｏｌｌｉｄａｙ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｈｍａｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１０４７（１９８３），Ｋ.Ｂ.Ｓｔａｒｏｗｉｅｓｋｉ，Ｋ．Ｊ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３，２１９（１９８９）)。

従って、製造工程の単純化及び安定した生産性の観点から、より単純な原料であるガリウムーマグネシウム混合物を用いることが望まれる。

この点、特許文献３（ソビエト連邦国特許第３８８５６３号公報）には、ガリウムーマグネシウム混合物又はガリウム-マグネシウム合金とハロゲン化アルキルとを、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、又はジエチルエーテルのようなエーテル化合物に代表されるルイス塩基の存在下で反応させることによりトリアルキルガリウム化合物を合成することが記載されている。

また、非特許文献３(Ｌ．Ｉ．Ｚａｋｈａｒｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ，Ｎ．Ｐ．Ｆａｔｙｕｓｈｉｎａ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，４６，３７９（１９９７）には、ガリウム−マグネシウム混合物とヨウ化メチルとを、加熱下でボールミル粉砕することにより直接トリメチルガリウムを合成する方法が記載されている。また、非特許文献３には、溶媒の非存在下またはヘキサンの存在下で、ガリウム−マグネシウム−ヨウ素混合物を加熱真空脱気した後、ヨウ化エチルと反応させることにより、トリエチルガリウムを合成する方法が記載されている。非特許文献３では、粉末状マグネシウムを使用している。

また、非特許文献４（Ｖ．Ｉ．Ｂｒｅｇａｄｚｅ，Ｌ．Ｍ．Ｇｏｌｕｂｉｎｓｋａｙａ，Ｂ．Ｉ．Ｋｏｚｙｒｋｉｎ，Ｊ．Ｃｌｕｓｔ，Ｓｃｉ．，１３，６３１（２００２）には、ガリウム−マグネシウム混合物とヨウ化メチルとを、イソアミルエーテルの存在下で反応させることにより、トリメチルガリウムが８０〜９０％という高収率で得られることが記載されている。非特許文献４でも、粉末状マグネシウムを使用している。
しかし、ガリウム−マグネシウム混合物を用いる場合、ガリウム−マグネシウム合金を用いる場合に比べて収率が低くなる。また、ガリウム−マグネシウム混合物を用いて高収率を得ようとすると、使用できるマグネシウムの形状が非特許文献３，４のように粉末状のものに限定される。

本発明は、ガリウム−マグネシウム合金を用いることなく、ガリウムとマグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応により高収率でトリアルキルガリウムを製造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、少なくとも１種のエーテル化合物中で、ガリウムとマグネシウムと少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させ、反応途中で反応系を少なくとも１種のエーテル化合物で希釈してマグネシウム濃度を低下させることにより、トリアルキルガリウムを収率良く製造することができることを見出した。

本発明はこの知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。

項１． トリアルキルガリウムを製造する方法であって、少なくとも１種のエーテル化合物中で、ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させ、反応途中で反応系を少なくとも１種のエーテル化合物で希釈する方法。

項２． 反応系中のマグネシウム濃度が反応開始時に５ｍｏＬ／Ｌ以上であり、反応系中の全マグネシウム濃度が４ｍｏＬ／Ｌ以下となるように希釈する項１に記載の方法。

項３． ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のエーテル化合物との混合物中に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを導入することにより、ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させる項１又は２に記載の方法。

項４． ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のエーテル化合物との混合物中に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを滴下することにより導入する項３に記載の方法。

項５． 反応系内にハロゲン化アルキルマグネシウム及びハロゲン化マグネシウムが析出して反応系の温度上昇が停止した時点（Ｔｓ）に対して、Ｔｓ±３０分間の間に、反応系を希釈する項１〜４のいずれかに記載の方法。

項６． ガリウム１モルに対して削り状マグネシウム１〜１０モルを使用する項１〜５のいずれかに記載の方法。

項７． 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである項１〜６のいずれかに記載の方法。

項８． 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである項１〜７のいずれかに記載の方法。

本発明により、ガリウム−マグネシウム合金を用いることなく、より簡便な原料であるガリウムとマグネシウムとの混合物をハロゲン化アルキルと反応させることにより収率良くトリアルキルガリウムを製造する方法が提供された。これにより、手間のかかる合金調製を行うことなく、また、再現性のよい高収率でトリアルキルガリウムを合成することができる。

本発明方法においては、マグネシウム原料として粉末状のものを使用しなくても、取り扱いが容易な削り状またはチップ状などの形状のマグネシウムを用いることにより、高い反応性が得られ、その結果高収率が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアルキルガリウムの製造方法は、少なくとも１種のエーテル化合物中でガリウムとマグネシウムと少なくとも1種のハロゲン化アルキルとを反応させ、反応途中で反応系を少なくとも１種のエーテル化合物で希釈する方法である。
原料
＜ガリウム＞
ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）以上の純度の市販品を用いることができ、純度７Ｎまでのガリウムが市販されている。

ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料であるガリウムの純度にも依存することから、ガリウムは高純度であることが望ましい。

本発明においては、ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。５Ｎ以上の高純度のガリウムは、上記のように市販品もあるが、３Ｎまたは４Ｎ純度の市販品を再結晶、減圧精製、電解精錬などにより精製することにより得ることができる。
＜マグネシウム＞
マグネシウムは９９％（２Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）の純度の市販品を用いることができる。但し、５Ｎ以上の純度のマグネシウムは非常に高価であるため、２Ｎ〜４Ｎの純度のマグネシウムを真空蒸留、真空昇華などにより精製したものを使用すればよい。本発明方法において使用するマグネシウムの純度は、３Ｎ以上が好ましい。

マグネシウムの形状は特に限定されない。例えば、グリニャール試薬合成で一般的に用いられているリボン状、削り状、チップ状（削り状より小さい削りクズ状）、粉末状、粒状などの形状のものを用いることができる。本発明において、粉末状マグネシウムは、平均粒径が５００μｍ以下のマグネシウムをいう。本発明において、平均粒径はレーザー回折法により測定した値である。

一般に粉末状のものの方が、それより大きい形状のものに比べてハロゲン化アルキルとの反応性が高いが、本発明方法によれば、粉末状以外の形状のマグネシウムを用いる場合も高い反応性が得られる。粉末状マグネシウムは取り扱いや保管に配慮が必要であるが、本発明方法においてはこのような粉末状マグネシウムを必ずしも用いなくてよい。このため、リボン状、削り状、チップ状、粒状のマグネシウムが好ましく、中でも、ハロゲン化アルキルとの反応性が高く、かつ取り扱いが容易である点で、削り状、又はチップ状のものが好ましい。

マグネシウムの表面は多かれ少なかれ酸化被膜で覆われている。この酸化被膜が厚いと反応の誘導期が長くなることから、反応前に、マグネシウムに対して機械的攪拌、粉砕、少量のヨウ素や臭素の添加、希塩酸での洗浄などを行い、その表面を活性化することが一般的に行われている。また、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１，２−ジブロモエタンなどを少量加えてマグネシウムを活性化する方法も行われている（Ｄ．Ｅ．Ｐｅａｓｏｎ，Ｄ．Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｄ．Ｂｅｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，５０４（１９５９））。本発明方法によれば、このような活性化処理を行わなくともマグネシウムは十分な反応性を示すが、このような活性化処理を反応前に行うことにより、反応時間を一層短縮することができる。
＜溶媒＞
使用可能なエーテル化合物は特に限定されず、トリアルキルガリウム合成に使用されている公知のエーテル化合物を用いればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（ジイソアミルエーテル）等の脂肪族エーテル化合物；アニソール、メチルアニソール、ベンジルメチルエーテル、エチルアニソール、ジメチルアニソール、イソプロピルアニソール、フェネトール等の芳香族エーテル化合物を用いることができる。

エーテル化合物は生成物であるトリアルキルガリウム化合物と付加体を形成するため、合成工程の後、後述するように蒸留を行うことによりこのエーテル付加体を熱分解させて、トリアルキルガリウム化合物を単離することが好ましい。このため、エーテル化合物は、トリアルキルガリウムより高沸点の化合物を用いることが好ましい。また、トリアルキルガリウムのエーテル付加体の熱分解温度がトリアルキルガリウム化合物の熱分解温度より高い場合は、エーテル付加体の熱分解によりトリアルキルガリウム化合物の分解も進行するため、エーテル付加体の分解温度がトリアルキルガリウムの分解温度より低くなるようなエーテル化合物を選択することが好ましい。

エーテル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種のエーテルを単独で使用することが好ましい。
＜ハロゲン化アルキル＞
ハロゲン化アルキルとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のものを用いればよい。上記炭素数のアルキル基を有するハロゲン化アルキルは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。

また、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルのいずれを用いることもできるが、比較的反応性が高い点で、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルが好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基を有する具体的なハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルのような塩化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチルのような臭化アルキル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチルのようなヨウ化アルキルが挙げられる。中でも、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチルのような臭化メチル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチルのようなヨウ化アルキルが好ましい。

ハロゲン化アルキルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を混合する場合は、ハロゲンの種類が異なるものや、アルキル基の種類が異なるものを混合して用いてもよい。
使用比率
ガリウムーマグネシウム混合物とハロゲン化アルキルとの反応によりトリアルキルガリウムを生成する反応は、下記式（１）に従うと考えられる
２Ｇａ＋ａＭｇ＋（ａ＋３）ＲＸ
→２ＧａＲ_３＋３ＭｇＸ_２＋（ａ−３）ＲＭｇＸ （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ａは正の整数を示す。）
このように、トリアルキルガリウムの生成にはハロゲン化アルキルマグネシウム（ＲＭｇＸ）すなわちグリニャール試薬が関与しているものと考えられる。

マグネシウムとガリウムとのモル比は、ガリウム１モルに対するマグネシウムのモル比を１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５モル程度とするのがより好ましく、１〜３モル程度とするのがさらにより好ましい。上記範囲であれば、ガリウムと、マグネシウムと、ハロゲン化アルキルとの反応を実用上十分効率よく進めることができ、かつ高収率でトリアルキルガリウムが得られる。

ハロゲン化アルキルは、化学量論的には式（１）に示すように、ガリウム１モル、マグネシウムａ／２モルに対して、（ａ＋３）／２モルに相当する量がトリアルキルガリウムの合成に必要であり、用いるガリウムのモル数及びガリウムとマグネシウムとのモル比により変動する。ハロゲン化アルキルの使用量は、式（１）に示す（ａ＋３）／２モルの通常５０〜２００％程度とすればよく、（ａ＋３）／２モルの７０〜１５０％程度が好ましい。上記範囲であれば、高収率でトリアルキルガリウムが得られる。
合成反応工程
本発明において、合成反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は、好ましく９９．９９％（４Ｎ）以上、特に好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上である。

特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用することが望まれる。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などにより得ることができる。

不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に、ガリウム、マグネシウム、ハロゲン化アルキル、及びエーテルを入れることにより反応を行う。反応容器内へのこれらの化合物の導入順序は特に限定されないが、反応容器内に導入し易い点で、反応容器内に先ずガリウム、マグネシウム、及びエーテルを入れ、次いでここにハロゲン化アルキルを導入することが好ましい。この場合、ハロゲン化アルキルはゆっくりと導入することが好ましく、滴下するのがより好ましい。

本発明方法は、反応途中で反応系をエーテル化合物で希釈することを特徴としている。希釈に使用するエーテル化合物は、反応系中のエーテル化合物と同種のものであってもよく、又は異なる種類のものであってもよいが、同種のものを用いることが好ましい。

本発明方法においては、反応開始時の反応系中のマグネシウム濃度を通常５ｍｏＬ／Ｌ以上、好ましくは６ｍｏＬ／Ｌ以上、より好ましくは７ｍｏＬ／Ｌ以上にしておく。これは、反応系中のマグネシウムを濃厚な状態にして、マグネシウムと、ガリウムと、ハロゲン化アルキルとの反応を確実に開始かつ進行させるためである。マグネシウム濃度が余りに高いと激しい発熱を伴い攪拌が困難となることから、反応開始時のマグネシウム濃度の上限は、通常１０ｍｏＬ／Ｌ程度である。

希釈後により、反応系中の全マグネシウム濃度が４ｍｏＬ／Ｌ以下にすることが好ましく、３ｍｏＬ／Ｌ以下にすることがより好ましい。

マグネシウム濃度が余りに低くなっても反応が進行しにくくなるため、希釈後の反応液中の全マグネシウム濃度の下限値は、０．１ｍｏＬ／Ｌ程度とすればよい。「全マグネシウム」とは、マグネシウム単体、ハロゲン化マグネシウム、及びハロゲン化アルキルマグネシウムの全量をいう。

希釈は、エーテル化合物を一度に加えることにより行ってもよく、又はエーテル化合物をゆっくり加えてもよい。

反応の進行に伴い、過飽和になったハロゲン化アルキルマグネシウム及び副生物のハロゲン化マグネシウムが析出する。この際に反応系にエーテル化合物を添加することにより希釈すればよい。具体的には、上記析出の進行に伴い反応系の温度上昇が停止する。温度上昇が停止した時点(Ｔｓ)に対して、Ｔｓ±３０分間程度の間に希釈するのが好ましく、Ｔｓ±２０分間程度の間に希釈するのがより好ましい。

ガリウムとマグネシウムとエーテルとの混合物中にハロゲン化アルキルを少量づつ添加していく場合は、ハロゲン化アルキルの添加により反応系の温度が上昇し、さらにハロゲン化アルキルを添加していくとハロゲン化アルキルマグネシウム及びハロゲン化マグネシウムが析出し、さらに温度上昇が停止する。この際に反応系にエーテル化合物を添加すればよい。
反応温度は、用いるエーテル化合物、及びハロゲン化アルキルの種類などを考慮して、効率良く反応が進行する温度とすればよい。ガリウムとマグネシウムとエーテル化合物とハロゲン化アルキルとを混合すると、反応系の温度が上昇し、析出の進行に伴い温度上昇が停止し、さらに反応系の希釈により温度が上昇する。この後、反応系の温度を、通常０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃程度、より好ましくは６０〜１２０℃程度に設定して反応を行えばよい。ハロゲン化アルキルを徐々に添加する場合は、全量のハロゲン化アルキルを添加した後、上記温度で反応を行えばよい。

上記温度で、通常３〜３０時間程度反応を行うことによりトリアルキルガリウムが生成する。

また、合成反応圧力は特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
反応終了後に得られるトリアルキルガリウムには、エーテル化合物やハロゲン化アルキルが付加したトリアルキルガリウムが含まれている。従って、反応液を蒸留することにより、これらの付加体を分解してトリアルキルガリウムを分留により単離すればよい。加熱温度は、トリアルキルガリウムの分解温度より低く、かつトリアルキルガリウムのエーテル付加体やハロゲン化アルキル付加体の分解温度より高い温度とすることが好ましい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。

さらに、精密蒸留や昇華等により精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。

精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。

半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。

窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。

窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例１]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した３００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温でガリウム１０．００ｇ（１４３ｍｍｏＬ）、削り状マグネシウム９．５３ｇ（３９２ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５２ｍＬを加え、ジイソアミルエーテル中のマグネシウムスラリー濃度を７．５４ｍｏＬ／Ｌにする。

ガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。

ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量したヨウ化メチル１０１．５ｇ（７１５ｍｍｏＬ）を約１時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながら滴下する。ヨウ化メチルの滴下と共にヨウ化マグネシウムの結晶が析出し、さらには過飽和となったヨウ化メチルマグネシウムが析出してくる。ヨウ化メチルマグネシウムの析出が進行するにつれ、フラスコ内の温度上昇が止まる。この時にモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル１０４ｍＬをさらにフラスコ内に加える。反応系に加えるジイソアミルエーテル量はトータルで１５６ｍＬとなり、ジイソアミルエーテル中のマグネシウムスラリー濃度は２．５１ｍｏＬ／Ｌに希釈される。

過飽和となったヨウ化メチルマグネシウムが再溶解し、ヨウ化メチルの添加と共に再びフラスコ内の温度が上昇する。全てのヨウ化メチルを加え、フラスコ内温を１１０℃に保持し１８時間加熱攪拌する。

反応終了後、白色のヨウ化マグネシウムが大量に析出する。ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物からガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。

誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)によるガリウム定量により、１３．８ｇ（ガリウム換算で８４．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。

[実施例２]トリメチルガリウムの合成
窒素置換した３００ｍＬのガラス製オートクレーブに、室温でガリウム１０．００ｇ（１４３ｍｍｏＬ）、削り状マグネシウム９．４１ｇ（３８７ｍｍｏＬ）、モレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル５０ｍＬを加え、ジイソアミルエーテル中のマグネシウムスラリー濃度を７．７４ｍｏＬ／Ｌにする。

ガリウムの純度は６Ｎであり、マグネシウムの純度は、３Ｎである。窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。

ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、別途秤量した臭化メチル６７．４ｇ（７１０ｍｍｏＬ）を約２時間かけてフラスコ内溶液中に攪拌しながらバブリングする。臭化メチルのバブリングを行っていくうちに臭化マグネシウムの結晶が析出し始め、さらには過飽和となった臭化メチルマグネシウムが析出してくる。臭化メチルマグネシウムの析出が進行するにつれ、フラスコ内の温度上昇が止まる。この時にモレキュラーシーブスで十分脱水したジイソアミルエーテル１００ｍＬをさらにフラスコ内に加える。反応系に加えるジイソアミルエーテル量はトータルで１５０ｍＬとなり、ジイソアミルエーテル中のマグネシウムスラリー濃度は２．５８ｍｏＬ／Ｌに希釈される。

過飽和となった臭化メチルマグネシウムが再溶解し、臭化メチルの添加と共に再びフラスコ内の温度が上昇する。全ての臭化メチルをバブリングし臭化メチルの還流が行われなくなったら、オートクレーブ内温を１１０℃に保持し１８時間加熱攪拌する。

反応終了後、白色の臭化マグネシウムが大量に析出する。ジイソアミルエーテルが沸騰する状態で反応混合物よりガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍ、のカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１０．２ｇ（ガリウム換算で６２．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
[比較例１]トリメチルガリウムの合成(イソアミルエーテルによる途中希釈なし)
反応前に加えるジイソアミルエーテルの使用量を１５６ｍＬとし、反応途中でジイソアミルエーテルを加えない他は、全て実施例１と同様にしてトリメチルガリウムを合成する。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、３．３ｇの粗トリメチルガリウム（ガリウム換算で１９．８％収率）が分留により得られる。
[比較例２]トリメチルガリウムの合成(粉末マグネシウムを使用)
削り状マグネシウム９．４１ｇ（３８７ｍｍｏＬ）に代えて、平均粒径４５μｍ（Ｍａｒｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｓｅｒ２０００を用いて測定した値）の粉末マグネシウム９．４１ｇ（３８７ｍｍｏＬ）を用い、反応前に加えるジイソアミルエーテルの使用量を１５６ｍＬとし、反応途中でジイソアミルエーテルを加えない他は、全て実施例１と同様にしてトリメチルガリウムを合成する。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１３．５ｇの粗トリメチルガリウム（ガリウム換算で８２．０％収率）が分留により得られる。

[比較例３]トリメチルガリウムの合成(ガリウムーマグネシウム合金使用)
ガリウムと削り状マグネシウムとの混合物に代えて、ガリウム−マグネシウム合金（モル比：ガリウム/マグネシウム=２／５）２０．５ｇを用い、反応前に加えるジイソアミルエーテルの使用量を１５６ｍＬとし、反応途中でジイソアミルエーテルを添加しない他は、全て実施例１と同様にしてトリメチルガリウムを合成する。

誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１４．５ｇの粗トリメチルガリウム（ガリウム換算で８４．０％収率）が分留により得られる。

以上の結果、比較例１では、反応途中でマグネシウム濃度を低下させないため、収率が非常に低く、これでは到底実用できない。比較例２では、反応途中でマグネシウムを希釈しないでも、高収率が得られるが、粉末マグネシウムを用いているため、その取り扱いが煩雑である。比較例３では、ガリウム−マグネシウム合金を用いているため、高収率が得られるが、合金調製の手間を要する。合金調製は非常に困難な工程である。また、合金を用いるためにトリアルキルガリウムの収率の再現性が得られない。

これに対して、本発明の実施例１及び２では、ガリウム−マグネシウム合金を調製することなく、また取り扱いが簡便な削り状マグネシウムを用いて、高収率でトリアルキルガリウムを合成できる。

［実施例３］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。

Ｇａ（ＣＨ_３）_３＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋３ＣＨ_４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ_０．４Ｇａ_０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。

反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。

アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。

エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。

この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。

なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。

本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。

Claims (8)

1. トリアルキルガリウムを製造する方法であって、少なくとも１種のエーテル化合物中で、ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させ、反応途中で反応系を少なくとも１種のエーテル化合物で希釈する方法。
2. 反応系中のマグネシウム濃度が反応開始時に５ｍｏＬ／Ｌ以上であり、反応系中の全マグネシウム濃度が４ｍｏＬ／Ｌ以下となるように希釈する請求項１に記載の方法。
3. ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のエーテル化合物との混合物中に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを導入することにより、ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のハロゲン化アルキルとを反応させる請求項１又は２に記載の方法。
4. ガリウムと削り状マグネシウムと少なくとも１種のエーテル化合物との混合物中に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを滴下することにより導入する請求項３に記載の方法。
5. 反応系内にハロゲン化アルキルマグネシウム及びハロゲン化マグネシウムが析出して反応系の温度上昇が停止した時点（Ｔｓ）に対して、Ｔｓ±３０分間の間に、反応系を希釈する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ガリウム１モルに対して削り状マグネシウム１〜１０モルを使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化アルキルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 少なくとも１種のハロゲン化アルキルが炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。