JP2006257156A - ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、高い成形生産性、複雑な形状に対する易成形性、併せて優れた成形滞留安定性を有するポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)ポリトリメチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B)PHが7以上の、アルカリ金属無機塩、およびまたは、アルカリ土類金属無機塩からなる化合物0.0001乃至1重量部および(C)着色剤0乃至10重量部を配合してなる、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、成形サイクルが短く、バリが大幅に改善され、且つ成形滞留安定性に優れた、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステルは、機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性に優れ、自動車材料、電気・電子部品などの広い分野で使用されている。そして、用途の拡大、多様化に伴い、さらに高度な性能、高い成形生産性、複雑な形状に対する易成形性、併せて優れた成形滞留安定性が求められるようになった。
成形上の生産性を上げる試みは従来数多く為されてきたが、いまだ満足出来る状態にない。また、流動長の長い成形品や外観を重視するような成形品を射出成形する場合、射出圧力を上げる、といった操作はよく行われている。その際、成形型の一部に樹脂が漏れる(バリ)現象が問題となり、良品がとれないことがある。かかる成形上の改善を図る従来手法では、当該樹脂組成物の成形時の滞留安定性が損なわれる場合が多く問題であった。
高い成形生産性、複雑な形状に対する易成形性に対応して、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に結晶核剤を添加する方法が開示されている。例えば、結晶核剤として、タルク、マイカ、カオリンらとともに炭酸塩の記載(例えば、特許文献1参照。)があるが、炭酸塩のPHについて、実施例はもとより、本文中にも具体的記述はなく何ら技術的開示がされているものではない。また、アルカリ土類金属炭酸塩を配合した組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、該公報とはアルカリ土類金属炭酸塩の配合量が異なる上、該公報の目的は、異方性の改良であり、本願目的と異なる。さらに、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を金属元素換算で10〜150ppm含有した組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、該公報にはやはりPHについての記載がない上、該公報目的は、耐光性の改良であり、本願と異なる。また、これらの方法では、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶性を制御することは困難であり、成形サイクルの短縮は不十分であると同時に、成形バリもほとんど改善されない。一方、かかる組成物では成形滞留安定性が損なわれる場合が多く問題である。
特開平11−222550号公報 特開昭51−46343号公報 特開2003−221438号公報
本発明は、この様な現状に鑑み、上記の問題点のない、即ち、高い成形生産性、複雑な形状に対する易成形性、併せて優れた成形滞留安定性を有するポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭利検討した結果、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂に、PHが7以上の、アルカリ金属無機塩、およびまたは、アルカリ土類金属無機塩からなる化合物を配合してなる樹脂組成物が、高い成形生産性、複雑な形状に対する易成形性、併せて優れた成形滞留安定性を有することを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、
1.(A)ポリトリメチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B)PHが7以上の、アルカリ金属無機塩および/またはアルカリ土類金属無機塩からなる化合物0.0001〜1重量部および(C)着色剤0〜10重量部を配合してなる、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
2.(B)成分のPHが、7.5〜13であることを特徴とする上記1に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
3.(A)成分100重量部に対し、(B)成分0.001〜1重量部を含むことを特徴とする上記1または2に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
4.(B)成分が、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩および/またはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属スルホン酸塩から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
5.(B)成分のアルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれた少なくとも1種以上の金属であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
6.さらに、(D)無機充填材1〜200重量部を配合してなる、上記1〜5のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
である。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、成形サイクルの短縮が可能と同時に、バリが大幅に抑制される効果を有する。また、成形滞留安定性も従来技術に比べ大幅に改善され満足出来る程度に保たれる効果を有する。
以下、本発明に関して具体的に説明する。まず、本発明のポリトリメチレンテレフタレート重合体について記述する。本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート(以下、「PTT」と略称することがある。)とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを表す。本発明においてトリメチレングリコールとしては、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,1−プロパンジオール、2,2−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から1,3−プロパンジオールが特に好ましい。
このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
共重合する場合の共重合の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常酸成分の20モル%以下、あるいはグリコール成分の20モル%以下であることが好ましい。
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の1.0モル%以下、好ましくは、0.5モル%以下、さらに好ましくは、0.3モル%以下である。
更に、PTTはこれら共重合成分を2種類以上組み合わせて使用しても構わない。
本発明のPTTは、その極限粘度[η]が0.60以上であることが機械特性の面から好ましく、[η]が0.70以上であることがより好ましく、[η]が0.80以上であることが最も好ましい。
極限粘度[η]についてはオストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中での比粘度ηspと濃度C(g/100ml)の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めることが出来る。
[η]=lim(ηsp/C) C→0
本発明に用いられるPTTの製造方法は、特に限定されるものではないが例えば、特開昭51−140992号公報、特開平5−262862号公報、特開平8−311177号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル)とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
次に、本発明の(B)成分であるPHが7以上の、アルカリ金属無機塩、及び叉は、アルカリ土類金属無機塩からなる化合物について説明する。
本発明の無機塩を形成する無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸などのように、炭素以外の非金属元素または炭素を含まない酸基が水素と結合してできた酸である。ただし、炭酸は、普通無機酸に含められていて、本発明においても炭酸は有用で、本発明の無機酸の一つである。
本発明の無機塩は、上記無機酸の塩であるが、その具体例として、リン酸塩があり、その形態としてオルトリン酸塩、メタリン酸塩等がある。また、炭酸塩があり、炭酸(HCO)の塩で、正塩(MCO)、酸性塩(一炭酸水素塩)(MHCO)、塩基性塩(MCO・nMOH)等がある。また、ホウ酸塩があり、酸化ホウ素Bが水化して生ずるオキソ酸(オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等)の塩がある。また、スルホン酸塩が有り、硫酸SO(OH)の水酸基1個(または亜硫酸の水素)を他の原子または原子団で置換した誘導体の塩である。その他の無機塩も上記の無機塩と同様本発明において用いることが出来る。なかんずく有効な無機塩は、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びスルホン酸塩である。
本発明の無機塩を形成するアルカリ金属は、I族の亜族、Li,Na,K,Rb,Cs,Fr元素である。また、アルカリ土類金属はII族の亜族、Ca,Sr,Ba,Ra,Be,Mg元素である。本発明においては、かかるアルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで、ナトリウム、リチウム及びカリウムが殊に好ましい。
本発明の(B)成分である、アルカリ金属無機塩および/またはアルカリ土類金属無機塩からなる化合物のPHは上述の如く7以上であるが、好ましくは、7.5乃至13であり、更に好ましくは、8乃至12である。
(A)ポリトリメチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B)PHが7以上の、アルカリ金属無機塩および/またはアルカリ土類金属無機塩からなる化合物が0.0001乃至1重量部配合される。好ましくは、0.001乃至1重量部であり、より好ましくは0.01乃至0.5重量部である。
0.0001重量部未満では、目的とする効果は得られず、さらには1重量部を超えると、かえって成型品の外観やそりといった問題がでてくる。
また本発明の樹脂組成物に、(C)成分として、さらに無機フィラーを、(A)と(B)の合計である100重量部に対し、5〜150重量部配合すると、より目的に合致した組成物が得られる。
無機フィラーについて具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ワラストナイト、タルク、ガラスフレーク、ガラスビーズなどが挙げられる。特に、ガラス繊維が好ましく、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に制限はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップトストランド、ミドルファイバーなどから選択できる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分として、例えば、PTTの実用時のエージング性改良を目的とした、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニ]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトなどの熱安定剤や、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]などの酸化防止剤などの配合、光安定性向上を目的とした、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールや2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールやオクタベンゾンなどの各種紫外線吸収剤などの配合、成形加工性向上を目的とした、タルク、カオリン、窒化ホウ素などの従来から用いられている核剤や、脂肪酸金属塩(モンタン酸Caやステアリン酸Ca)、脂肪酸(ステアリン酸など)、脂肪酸エステルやワックスなどの滑剤などの配合、着色を目的とした、カーボンブラックやアルミ粉などの顔料や、フタロシアニンなどの染料などの配合、難燃性付与を目的とした、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤や、ポリリン酸メラミンなどの非ハロゲン系難燃剤などの配合、耐衝撃性や耐熱性向上などを目的とした、ポリカーボネート樹脂やABS樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリエステルポリエーテルエラストマーなどのエラストマーなどの配合を行うことができる。
特に、脂肪酸金属塩などの滑剤と併用することは、本発明の目的により合致したものとなる。
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものではない。なお実施例中に用いた熱可塑性ポリエステル及び主な評価方法、測定値は以下の方法で行った。
(1)熱可塑性ポリエステル樹脂(A)
A:極限粘度0.9である、ポリトリメチレンテレフタレート。
(2)結晶核剤(B)
B−1:炭酸水素ナトリウム(PH=8.1)
B−2:炭酸水素ナトリウム(PH=12)
B−3:リン酸1水素2ナトリウム(PH=9.3)
B−4:リン酸3ナトリウム(PH=12)
B−5:リン酸2水素ナトリウム(PH=4.5)
(3)無機フィラー(C)
C:ガラス繊維(日本電気硝子社(株)製 03T−187/PL)
(4)PHの測定
200mlビーカーに試料5gを精秤し、純水100mlを加え、マグネテックスターラーで攪拌しながら溶解させる。溶解液にPHメーター(HORIBA社製,ガラス電極PHメーターM−12)の電極を浸し測定を行った。
(5)バリの測定
下記の条件に設定した成形機(日精樹脂社(株)製PS40E)を用い、100×100mm(フイルムゲートを有する)の平板状試験片(厚さ2mm)を、射出圧力を変えて成形する際、樹脂がフル充填する直前の射出圧(SSP)から、徐々に射出圧力を上げていき、バリが観測される射出圧(BP)を測定する。SSPからBPまで射出圧の範囲を求める。
射出圧の範囲が広いほうが、幅広い圧力条件で成形良品が得ることができ、易成形性と判断できる。
成形条件:シリンダー温度260℃、金型温度90℃、射出時間20秒、冷却時間20秒
(6)成形サイクル
下記条件で円筒状底付き成形品(外径40mmφ、高さ40mm、平均肉厚4mm)の成形を行い、成形品の形崩れがなく、外観が良好な成形品を得ることができる成形サイクルの限界の所要時間(秒)を求めた。数値は低いほど、ハイサイクル成形性に優れていることを示す。
成形条件:シリンダー温度260℃、金 型 温 度90 ℃
成形サイクル:射出保圧時間を一定にして冷却時間を求めた。
(7)成形滞留安定性の評価
上記(5)での成形において、SSP+10kg/cm2で連続的に成形し、得られた成形片と、30分成形機内に樹脂を滞留させた状態から、SSP+10kg/cmの条件で成形した最初の成形片の樹脂の極限粘度を比較した。 なお、極限粘度の測定および成形滞留安定性の指標は、以下のように実施した。
極限粘度[η]:
オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中での比粘度ηspと濃度C(g/100ml)の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
[η]=lim(ηsp/C) C→0
成形滞留安定性の指標:
Δ[η]=[η](連続成形時の成形片極限粘度)− [η](30分滞留後の成形片極限粘度)
Δ[η]の値が小さい方が、より成形滞留安定性に優れると判断できる。
[実施例1]
PTTペレット100重量部に対して、炭酸水素ナトリウム(PH=8.1)を0.05重量部、さらにエージング性改良剤としてIRGANOX 245 を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168 を0.10重量部、IRGANOX 1098 を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例2]
PTTペレット100重量部に対して、炭酸水素ナトリウム(PH=8.1)を0.10重量部、さらにエージング性改良剤としてIRGANOX 245 を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168 を0.10重量部、IRGANOX 1098 を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例3]
PTTペレット100重量部に対して、炭酸水素ナトリウム(PH=8.1)を0.05重量部、さらにエージング性改良剤としてIRGANOX 245 を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168 を0.10重量部、IRGANOX 1098 を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。さらに、ベント手前に設置したサイドアームより、ガラスファイバーをPTTペレット100重量部に対し、50重量部供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表1に示す。
[実施例4〜6]
実施例1の炭酸水素ナトリウムに変えて、表1に示すアルカリ金属無機塩を使用した以外は、実施例1と同様な操作を行い、PTT樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表1に示す。
[比較例1]
PTTペレット100重量部に対して、エージング性改良剤としてIRGANOX 245を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168を0.10重量部、IRGANOX 1098を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表2に示す。
[比較例2]
PTTペレット100重量部に対して、炭酸水素ナトリウム(PH=8.1)を2.0重量部、さらにエージング性改良剤としてIRGANOX 245 を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168 を0.10重量部、IRGANOX 1098 を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表2に示す。
[比較例3]
PTTペレット100重量部に対して、リン酸2水素ナトリウム(PH=4.5)を0.1重量部、さらにエージング性改良剤としてIRGANOX 245 を0.10重量部、熱安定剤としてIRGAFOS 168 を0.10重量部、アクロレインキャッチャーとしてIRGANOX 1098 を0.10重量部、潤滑剤としてモンタン酸Caを0.06重量部となるよう配合し、スクリュー径25mm、L/D=45のベント付き二軸押出機(ワーナー・アンド・フライドラー(株)社製ZSK−25)に供給した。混練条件として、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練、ペレット化した。このペレットを120℃×5時間乾燥させた後、各評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure 2006257156
Figure 2006257156
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は自動車材料、電気・電子部品などの広い分野で好適に利用できる。

Claims (6)

  1. (A)ポリトリメチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B)PHが7以上の、アルカリ金属無機塩および/またはアルカリ土類金属無機塩からなる化合物0.0001〜1重量部および(C)着色剤0〜10重量部を配合してなる、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. (B)成分のPHが、7.5〜13であることを特徴とする請求項1に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. (A)成分100重量部に対し、(B)成分0.001〜1重量部を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. (B)成分が、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩および/またはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属スルホン酸塩から選ばれた少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. (B)成分のアルカリ金属が、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれた少なくとも1種以上の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. さらに、(D)無機充填材1〜200重量部を配合してなる、請求項1〜4のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
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