JP2006245357A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ Download PDF

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一美 千葉
Teruaki Kamei
照明 亀井
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Abstract

【課題】 溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタを提供。
【解決手段】 非プロトン性溶媒に、下式〔1〕から〔3〕で表される第四級アンモニウム塩と、ビニレンカーボネートとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液およびセパレータを挟み込んだ分極性電極に、この電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタ。
・【化1】
Figure 2006245357

(式中、R〜Rは、C〜Cのアルキル基、Aは、酸成分。)
・【化2】
Figure 2006245357

(式中、Rは、C〜Cのアルキレン基、R及びRは、C〜Cのアルキル基、Aは酸成分。)
・【化3】
Figure 2006245357

(式中、R及びRは、C〜Cのアルキレン基、Aは酸成分。)

【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスであり、近年、電子機器や自動車用の電源等としての利用が検討されている。
この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電導度が低いとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度で、かつ長期間の安定性を有するものであることが要求される。
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」と略記する)、プロピレンカーボネート(以下、「PC」と略記する)等の非プロトン性溶媒中に、第4級アンモニウム塩や第4級ホスホニウム塩からなる電解質を溶解させたものが知られている。
しかしながら、上記電解液は、電気二重層キャパシタに使用した場合、未だライフ特性や自己放電特性等の信頼性の面で十分とはいえない問題点があった。
そこで本発明は、溶媒への溶解度が高く、低温から高温に至るまでの広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ電気二重層キャパシタに使用した際に優れた信頼性を与える電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの提供をその課題とするものである。
本発明者らは、極低温であっても十分な電導度を有しながら、長期間安定に使用することのできる電気二重層キャパシタ用の電解液を得るべく鋭意検討をおこなった結果、第四級アンモニウム塩に添加剤としてビニレンカーボネート(以下、「VC」と略記する)を加えた電解液が、広い温度範囲で高い電導度を示し、かつ信頼性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、非プロトン性溶媒中に、下式〔1〕から〔3〕

Figure 2006245357
(式中、R〜Rは、それぞれ同一または異なってもよい炭素数1から7のアルキル基を表し、Aは、酸成分を表す。)

Figure 2006245357
(式中、Rは、炭素数1から7のアルキレン基を表し、R及びRは、それぞれ同一または異なってもよい炭素数1から7のアルキル基を表し、Aは酸成分を表す。)

Figure 2006245357
(式中、R及びRは、それぞれ同一でまたは異なっていてもよい炭素数1から7のアルキレン基を表し、Aは酸成分を表す。)
で表される第四級アンモニウム塩と、VCとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
また、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記の電解液を含浸させ、これを容器に密封してなる電気二重層キャパシタである。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低温下においても結晶の析出がなく、低温から高温までの広い温度範囲にわたって高い電導度を示し、電導性に優れているものである。
また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、自己放電特性に優れているほか、長期間の作動によっても静電容量の低下、内部抵抗の上昇が小さく、信頼性に優れている。
本発明の電解二重層キャパシタ用電解液(以下、「電解液」という)は、非プロトン性溶媒中に、第四級アンモニウム塩を電解質として溶解させ、VCを添加剤として加えたものである。
電解質である第四級アンモニウム塩は、非プロトン性溶媒への溶解度が高く、低温でも結晶が析出し難いため、高濃度の電解液を調製することが可能であり、得られた電解液は、低温から高温に至るまで広い温度範囲で優れた電導度を示すものである。
電解質の酸成分Aは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、パーフルオロアルキルスルフォネート、ビスパーフルオロアルキルスルフォニルイミドから選ばれ、電解液の電導度と長期安定性を考慮すると、テトラフルオロボレートが特に好ましい。
また、添加剤であるVCは、電解液のライフ特性や自己放電特性を改善するために添加されるものであり、非プロトン性溶媒中に、0.1から10%程度、好ましくは、0.2から2.0%の範囲で使用される。
更に、本発明の非プロトン性溶媒としては、電解液に一般的に用いられているPC、ジメチルカーボネート(DMC)、GBL、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン等があげられ、特に限定されないが、電解液の耐久性、電導度、温度特性、毒性を考慮すると、PC及び/またはDMCが好ましい。
本発明の電解液は、常法に従って第四級アンモニウム塩とVCを非プロトン性溶媒に溶解させることにより調製される。より具体的には、所定量の、例えばPC、DMC等の非プロトン性溶媒に、適当量の第四級アンモニウム塩とVCを順次加えることにより調製される。
このようにして調製された電解液を使用して電気二重層キャパシタ(以下、「キャパシタ」という)を作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法により、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。
キャパシタの製造に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布など、公知の素材からなるセパレータを用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱形などの形状に作製することができる。
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
実施例1
電解液の調製:
溶媒であるPCに、電解質であるスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート(以下、「SBP−BF」と略記する)、ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(以下、「DEP−BF」と略記する)、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEA−BF」と略記する)をそれぞれ濃度1.5、1.5、1.0mol/Lで溶解し、VCをそれぞれ濃度2.0%になるように添加して電気二重層キャパシタ用電解液(それぞれ発明品1から3)を調製した。また、比較のため、VCを添加しない以外は、本発明品と同じ電解液(それぞれ比較品1から3)を調製した。これらの電解液について、温度−40℃及び30℃における電導度を測定した。この値を表1に示す。

Figure 2006245357
表1に示すように、本発明の電解液(発明品1から3)は、添加剤を加えなかった従来の電解液(比較品1から3)と遜色ない高い電導度を示した。
実施例2
キャパシタの作製:
分極性電極として、活性炭粉末(粒径20μm、比表面積2,000m/g)90質量%とポリテトラフルオロエチレン粉末10質量%を、ロールで混練、圧延して厚さ0.4mmのシートを作製した。該シートを、直径13mmφに打ち抜いて、円板状電極を得た。
上記円板状電極2枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、実施例1で調製した各電解液をそれぞれ真空含浸させ、ついで、該電極をステンレス製ケースに載置した後、ガスケットを介してステンレス製蓋を一体的に加締めて封口し、定格電圧2.7V、静電容量1.5Fのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
得られた各キャパシタについて、温度70℃の恒温槽中、電圧2.7Vを1,000時間印加させて長期信頼性試験をおこなった。初期及び1000時間後の静電容量値と静電容量の低下率(%)、内部抵抗値と内部抵抗の低下率(%)を測定した。この結果を表2に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧2.7Vで1時間充電後、1mAで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、試験に供したキャパシタ15個の測定値の平均値である。
また、得られた各キャパシタに、電圧2.7Vを印加させた後、温度40℃の恒温槽中で100時間放置した際の自己放電特性を図1に示す。
Figure 2006245357
表2に示すように、比較品の電解液を用いて作製したキャパシタは、信頼性試験後の容量減少率及び内部抵抗増加率が大きいのに対し、発明品の電解液を用いて作製したキャパシタは、容量減少率及び内部抵抗増加率が小さく、信頼性に優れていることが示された。
また、図1に示すように、発明品1の電解液を用いて作製したキャパシタは、100時間後の電圧保持特性が、比較品1の電解液を用いて作製したキャパシタよりも優れていた。また、図中省略したが、発明品2および3の電解液を用いて作製したキャパシタにおいても同様に、比較品2および3の電解液を用いて作製したキャパシタよりも優れた電圧保持特性であることを確認した。
本発明の、第四級アンモニウム塩を電解質とし、VCを添加剤として含有する電解液および該電解液を用いて作製されたキャパシタは、広い温度範囲にわたって、優れた電導度及び信頼性を有するものである。従って、このキャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。
実施例1で作製したキャパシタに、電圧2.7Vを印加させた後、温度40℃の高温槽中で100時間放置した際の自己放電特性を示す図面である。

Claims (5)

  1. 非プロトン性溶媒中に、下式〔1〕ないし〔3〕で表される第四級アンモニウム塩と、ビニレンカーボネートとを含有してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。

    Figure 2006245357
    (式中、R〜Rは、それぞれ同一または異なってもよい炭素数1から7のアルキル基を表し、Aは、酸成分を表す。)

    Figure 2006245357
    (式中、Rは、炭素数1から7のアルキレン基を表し、R及びRは、それぞれ同一または異なってもよい炭素数1から7のアルキル基を表し、Aは酸成分を表す。)

    Figure 2006245357
    (式中、R及びRは、それぞれ同一または異なっていてもよい炭素数1から7のアルキレン基を表し、Aは酸成分を表す。)
  2. 第四級アンモニウム塩の酸成分Aが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、パーフルオロアルキルスルフォネート、ビスパーフルオロアルキルスルフォニルイミドからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項第1項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
  3. 非プロトン性溶媒が、カーボネート及び/またはスルホン類であることを特徴とする請求項第1項または第2項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
  4. ビニレンカーボネートを0.1ないし10%含有する請求項第1項ないし第3項のいずれかの項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
  5. セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項第1項ないし請求項第4項のいずれかの項記載の電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。
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