JP2006243714A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】機外へ排紙する機構に接触する部材を有する接触方式の定着装置を用いた場合の画像ムラ発生が少なく、離型性に優れ、更に帯電性が安定した電子写真用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤がＤＳＣで測定された吸熱ピークが７５〜１００℃、吸熱ピーク半値幅が１０〜４０℃、発熱ピークが７０〜１００℃、発熱ピーク半値幅が１０〜４０℃であるブロード溶融ワックス及びＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜９０℃、吸熱ピーク半値幅が５℃以下、発熱ピークが５５〜８０℃、発熱ピーク半値幅が５℃以下であるシャープ溶融ワックスであり、その混合組成比がブロード溶融ワックス／シャープ溶融ワックス＝９／１〜２／８であり、且つ該樹脂が極性基を有することを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真用トナーに関する。

ここ近年、電子写真においてはフルカラー画像が増加している。フルカラー画像では文字画像に比較し高画素率で画像が形成される。従って、画像はいわゆるベタ画像に近い領域が多くなる傾向がある。ベタ画像の多い画像では定着時に多量のトナーが通過するために、接触方式の定着装置ではオフセット防止を目的として、通常シリコーンオイルを使用することが行われてきた。しかし、シリコーンオイルによりオフセット防止はできるものの、画像表面にシリコーンオイルが残留してギラツキが生じたり、加筆ができにくくなったりした。また、シリコーンオイルがムラに存在した場合は、そのムラにより画質低下するといった課題があった。

この課題を解決するためにトナーにワックスに代表される離型剤を添加し、上記した定着時のシリコーンオイルを不要化したオイルレス定着方式が採用されてきている。しかし、この方式でもトナーに添加するワックスに由来する画像の光沢ムラが生起し、画質低下を招く問題が起きている。これは接触方式の搬送装置を持つ定着機を使用した場合に、更に顕在化する傾向がある。

しかし、接触部材を使用する搬送装置は簡便で効率的な搬送方式であるため、他の方式への変更は難しく、現状フルカラー画像形成で安定した画像を出力する方法は確立されてはいない。また低温定着トナーにおいては、樹脂の融点あるいは軟化点は低く、そのために種々の問題点が発生するが、離型剤として用いられるワックスの観点からその改良を試みる技術も公開されている（例えば、特許文献１参照。）。

更に上記した課題解決は近年使用されてきたいわゆる重合トナーでも、製造上離型剤添加の容易なオイルレス化が主流であり、粉砕型トナー以上に重要になってきている。また、重合トナーでは製造上の観点から極性基を有する樹脂が使用されるが、その極性基による吸湿性のため帯電安定性に課題もを有する。

また同時に省資源、エネルギー等の要望から、電子写真方式の装置の中で最もエネルギー消費の大きい定着工程の低温・簡素化が必要であり、上記したオイルレス方式及び接触部材を使用する簡便な搬送装置は低温・簡素化に有利であり、そして帯電安定化及び画像ムラ低減は解決すべき課題である。また一方、離型剤の本来の使用目的である離型性は画像ムラ低減と同時に要求されている。
特開２００２−２２１８２５号公報

本発明の目的は、低温定着用トナーを探索する中でトナー像を定着した後、機外へ排紙する機構に接触する部材を有する接触方式の定着装置を用いた場合に、画像ムラの発生が少なく、離型性に優れ、更に帯電性が安定した電子写真用トナーを提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤がＤＳＣで測定された吸熱ピークが７５〜１００℃、吸熱ピーク半値幅が１０〜４０℃、発熱ピークが７０〜１００℃、発熱ピーク半値幅が１０〜４０℃であるブロード溶融ワックス及びＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜９０℃、吸熱ピーク半値幅が５℃以下、発熱ピークが５５〜８０℃、発熱ピーク半値幅が５℃以下であるシャープ溶融ワックスであり、その混合組成比がブロード溶融ワックス／シャープ溶融ワックス＝９／１〜２／８であり、且つ該樹脂が極性基を有することを特徴とする電子写真用トナー。

２．前記ブロード溶融ワックスのＤＳＣの吸熱ピーク１／１０強度幅が２０〜５０℃、発熱ピーク１／１０強度幅が２０〜５０℃であり、前記シャープ溶融ワックスのＤＳＣの吸熱ピーク１／１０強度幅が１０℃以下、発熱ピーク１／１０強度幅が１０℃以下であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。

３．前記ブロード溶融ワックスの数平均分子量が３００〜１０００であり、前記シャープ溶融ワックスの数平均分子量が３００〜１５００であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。

４．前記ブロード溶融ワックスがマイクロクリスタリンワックスであり、前記シャープ溶融ワックスが炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

５．前記マイクロクリスタリンワックスの数平均分子量が４００〜８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする前記４に記載の電子写真用トナー。

６．前記極性基を有する樹脂が酸性基、塩基性基、アンモニウム塩、ピリジニウム塩またはアミド基を含む樹脂であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

７．前記酸性基がカルボキシル基または硫酸基であり、前記塩基性基がアミノ基であることを特徴とする前記６に記載の電子写真用トナー。

８．前記極性基を有する樹脂に使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜１５質量％であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

９．前記電子写真用トナーの個数基準のメジアン径が２〜７μｍで、個数基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

本発明によって、機外へ排紙する機構に接触する部材を有する定着装置を用いた場合の画像ムラを少なくし、離型性を改良し、更に帯電性が安定した電子写真用トナーを提供することができた。

以下、本発明について詳述する。

課題解決に向け検討した結果、画像ムラ解消及び帯電性安定化ともワックスが大きく影響することが確認できた。低温定着ではワックスの融点は低温が有利である。しかし、単に低くするだけではトナー劣化が生じ易い。これは表面に出ているワックスが摩擦熱等で溶融し、外添剤の埋没が起こり易いためと考えられる。そこで溶融温度をブロード（ＤＳＣチャートのブロード化）にすることで、耐摩擦性（硬さ）と低温化を両立することができた。また離型性の向上には溶融温度がシャープなワックスを適量添加することで、一時にトナー表面にワックスが供給され、離型性の更なる向上が図れ、同時に画像ムラに悪影響を及ぼさないことで離型性向上と画像ムラの両立が可能となる。

ここで離型剤として用いるブロード溶融ワックスとは、ＤＳＣで測定された吸熱ピークが７５〜１００℃、吸熱ピーク半値幅が１０〜４０℃で、発熱ピークが７０〜１００℃、発熱ピーク半値幅が１０〜４０℃であるワックスを指し、離型剤として用いるシャープ溶融ワックスとは、ＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜９０℃、吸熱ピーク半値幅が５℃以下で、発熱ピークが５５〜８０℃、発熱ピーク半値幅が５℃以下であるワックスを指す。

更に小粒径トナーで低温定着化するためにはワックスも低融点化が必要であり、ワックスドメイン径が通常（直径＝〜１μｍ）より小径にすることが必須である。

上記のような画像ムラ低減効果には、定着後の搬送経路で接触部材を使用する構成が必須用件である。接触部材に接触した部分はその部材により冷却されやすい。その他の接触しない部分は部材により冷却されないから、接触の有無によりワックスの結晶化あるいはワックスの定着画像表面の存在状態が変化し、画像に光沢度が変化し、結果として画像ムラが発生する。

本発明はワックスの冷却時の熱特性を改良することでこの画像ムラの改善を計るものであり、定着画像中のワックスの結晶化挙動に着目した。具体的には冷却時の再結晶が、ブロードになるような熱特性にして冷却時の結晶化をゆっくりすることが可能になり、部材に接触した部分と接触しない部分でのワックスの結晶化状態を均一化し、結果的に画像の画像ムラを軽減できるようになった。また、上記したブロード溶融ワックスにシャープ溶融ワックスを適量添加することで一時にトナー表面にワックスが供給され、離型性の更なる向上が図れ、適量添加により画像ムラに悪影響を及ぼさないようにして離型性向上と画像ムラの両立が可能となる。

上記において、ブロード溶融ワックスは、具体的には吸熱ピークが７５〜１００℃の範囲で、７５℃を下回ると保存性及び多数枚複写時のトナー（現像剤）の耐ブロッキング性の問題が生起する。また、１００℃を超えると離型性に問題を生起する。更に発熱ピークが７０〜１００℃の範囲で、７０℃を下回ると保存性及び多数枚複写時のトナー（現像剤）の耐ブロッキング性の問題が生起する。１００℃を超えると離型性に問題を生起する。吸熱／発熱ピーク半値幅はともに１０〜４０℃の範囲であり、４０℃を超えると離型性に必要な溶融ワックスの量が不足する。更に吸熱／発熱１／１０ピーク強度幅ともに２０〜５０℃の範囲であり、５０℃を超えるとより多くの結晶形が存在することになり凝固時それに起因する表面の凸凹は多くなり画像の光沢性が悪くなる。

シャープ溶融ワックスは、具体的には吸熱ピークが６０〜９０℃の範囲で、６０℃を下回ると保存性及び多数枚複写時のトナー（現像剤）の耐ブロッキング性の問題が生起する。また、９０℃を超えると離型性に問題を生起する。更に発熱ピークが５５〜８０℃の範囲で、５５℃を下回ると保存性及び多数枚複写時のトナー（現像剤）の耐ブロッキング性の問題が生起する。８０℃を超えると離型性に問題を生起する。吸熱／発熱ピーク半値幅はともに５℃以下で、より好ましくは０〜５℃の範囲が望ましい。ここで５℃以上だと離型性に必要な溶融ワックスの量が不足する。更に吸熱／発熱１／１０ピーク強度幅は１０℃以下で、より好ましくは０〜１０℃の範囲が望ましい。ここで１０℃を超えると表面ワックス量多くなりすぎで定着性が悪くなる。

更にブロード溶融ワックスでは、特に数平均分子量が３００〜１，０００のものが好ましく、更には４００〜８００程度のものを使用するのがより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜１．２０程度が好ましい。低分子量化で再結晶化がブロードになる理由は明確ではないが、低分子量化することで溶融が加速され、分子量分布の少しの広がりでも再結晶化温度が異なってくるためブロードな熱特性になると考えられる。

また、シャープ溶融ワックスとしては数平均分子量が３００〜１，５００のものが好ましく、更には４００〜１，２００程度のものを使用するのがより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜１．２０程度が好ましい。

本発明では請求項１に記載の特性を有するマイクロクリスタリンワックスをブロード溶融ワックスとして使用し、請求項１に記載の特性を有するシャープ溶融ワックス併用することが好ましい。その適量混合組成比はブロード溶融ワックス／シャープ溶融ワックス＝９／１〜２／８である。

またマイクロクリスタリンワックスの特徴である微細結晶は、トナー中でも比較的小さいドメインで存在すると考えられ、製造時に少熱量で溶融し、特に極性樹脂と組み合わせた場合、非相溶となりトナー表面に出易くなり、表面を疎水性にすることで水分の影響を少なくすることが可能となり、帯電性の安定化に寄与し得ると考えられる。またシャープ溶融ワックスの添加により、製造時にシャープなワックスなのでより表面に出易くなり、表面を疎水性にすることで水分の影響を少なくすることが可能となり、帯電性の安定化に寄与し得ると考えられる。

ワックスの熱特性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やセイコー電子社製のＤＳＣ−２００が挙げられる。測定の一般的方法としては、例えば、昇温、冷却条件として、０℃に１分間放置した後、一定の昇温速度下で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大のピークが吸熱ピークであり、その後２００℃にて１分間放置した後、一定の冷却速度下で降温し、その際に測定される最大のピークが発熱ピークである。そして、吸熱・発熱ピーク温度を外挿した線と吸熱・発熱ベースラインの接線との交点強度とピーク点強度を結んだ線距離の１／２の位置から、吸熱・発熱ベースラインの接線の平行線とピークプロファイルとの２交点の温度差をピーク半値幅とする。また、同様に１／１０の温度差を１／１０強度幅とする。以上、ＤＳＣチャートの図を示す。

本発明において、石油由来のワックスであるマイクロクリスタリンワックスとは、主として原油の減圧蒸留残さ油分から取り出されるワックスで、分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を含有するため、同じ石油由来のパラフィンワックスに比較して結晶が小さい傾向を有する。また、パラフィンワックスに比べて分子量や融点、溶融粘度といった物性が高めになっている。

本発明に係るマイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞（株）製のＨＮＰ−０１９０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５、ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０、ＨＩ−ＭＩＣ−２０４５、ＨＩ−ＭＩＣ−２０６５、ＨＩ−ＭＩＣ−２０９５が挙げられる。

更に低分子量のマイクロクリスタリンワックスで、特に数平均分子量が３００〜１，０００のものが好ましく、更には４００〜８００程度のものを使用するのがより好ましい。またＭｗ／Ｍｎは１．０１〜１．２０程度が好ましい。低分子量化で再結晶化がブロードになる理由は明確ではないが、低分子量化することで溶融が加速され、分子量分布の少しの広がりでも再結晶化温度が異なってくるため、ブロードな熱特性になると考えられる。

本発明では特に冷却時の再結晶ピークがブロードな特性を有するブロード溶融ワックスとしてマイクロクリスタリンワックスと、溶解時の吸熱ピークがシャープな特性を有するシャープ溶融ワックスを併用する。

シャープ溶融ワックスの具体例としては、カルナバワックス及びライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等の炭化水素系ワックスを挙げることができる。より好ましい炭化水素系ワックスとしてはパラフィン系があり、合成炭化水素ワックスとしてオレフィン系、フィッシャートロピシュ系が挙げられる。

エステル系ワックスとしては、単官能・多官能エステルワックス及びそれらの非縮合・縮合型エステルワックス、アミド系、ケトン系ワックスが使用される。

本発明の電子写真用トナーは、少なくとも重合体一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して各微粒子を凝集、融着させて母粒子を形成する工程、次に少なくとも前述した重合体一次微粒子と同じ、あるいはそれとは異なる重合体一次微粒子分散液をこれに添加して母粒子に凝集、融着させ外層を形成する工程を、１乃至２回以上繰り返してカプセル層を形成することにより製造可能である。

本発明の電子写真用トナーにおいて使用される重合体一次粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、及び芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を挙げることができ、体積平均粒径が８０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度を有するものである。

重合体一次微粒子はいかなる湿式法によって製造されてもよく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等が適用できる。以下、乳化重合法によって製造される重合体一次微粒子を例にとって説明するが、本発明で使用できる重合体一次微粒子の成分、及び製造手段はこれに限定されるものではない。乳化重合法による重合体一次微粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に酸性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。

芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

本発明において、極性基を有する樹脂は酸性基、塩基性基、アンモニウム塩、ピリジニウム塩またはアミド基を含む樹脂である。

酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）を有する化合物、塩基性複素環化合物が挙げられ、具体的にはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリドンが挙げられる。

アンモニウム塩、ピリジニウム塩を有するラジカル重合性単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリドが挙げられる。

アミド基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドを挙げることができる。

本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、極性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。

本発明の電子写真用トナーに用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。

本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。即ち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下するため、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性及び効率化が実現できる。

本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。

本発明においては、トナー粒子に上記のワックスである離型剤の他に、帯電制御剤及び磁性粉等が含有されていてもよい。離型剤の添加量はバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部が好適である。離型剤として２種以上のワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。

帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。

本発明に係る電子写真用トナー製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて重合体一次微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で重合体一次微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させて母粒子を得る母粒子形成工程、母粒子の水系分散液に重合体一次微粒子分散液を添加し、カプセル層を形成するカプセル化工程、得られたカプセル化トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。

重合工程は水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。水系媒体に添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して添加すればよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。

母粒子形成工程は前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、ワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。

着色剤微粒子は着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。

各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ１＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ１に加熱することによって行われる。

また各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ１＞ｔ３なる温度ｔ１にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。

ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属を、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

カプセル化工程は、前述した母粒子形成工程において得られた母粒子の分散液に、母粒子形成に用いたものと同一、またはそれとは異なる重合体一次微粒子の分散液の一種を単独、あるいは混合して添加した後、この樹脂微粒子のＴｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ２＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ２に加熱して、樹脂微粒子を凝集、融着することによって行われる。その際、必要に応じてこの操作を繰り返すことによって、カプセル層間で樹脂の混入が少ない多層化されたカプセル層を形成することができる。

また、添加した樹脂微粒子を母粒子表面に付着させる際、母粒子形成時に用いた凝集剤と同一、あるいはそれよりも価数の大きな（凝集力の強い）凝集剤を更に添加することで、付着速度を向上させることが可能となる。価数の大きな凝集剤としては、３価のアルミニウム塩や４価のポリ塩化アルミニウム等を挙げることができる。

更に各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ２＞ｔ３なる温度ｔ２にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。

濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

乾燥工程は洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としてはジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、更にはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、更にアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。

外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。そのような粒径の無機微粒子を使用することによってトナーの付着応力を前記範囲内に有効に制御できるためである。

上記粒径を有する外添剤のトナー粒子に対する添加量（Ｇ（質量％））は、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０（μｍ））と添加量との積（Ｄ５０×Ｇ）が４〜１４、好ましくは５〜１３．５、より好ましくは６〜１３となるような量であることが望ましい。本発明においては、このように外添剤の添加量を比較的少なく設定できるため、トナーの帯電環境安定性が向上すると考えられる。なお、上記Ｇは２種類以上の外添剤を用いる場合においては、それらの総添加量を意味する。

本発明は、「上記粒径範囲外の無機微粒子」及び「有機微粒子」をトナー粒子に更に外添することを妨げるものではない。有機微粒子としてはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。

本発明の電子写真用トナーは、これを構成するトナー粒子の個数基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が、２〜７μｍであることが好ましい。

ここにトナー粒子のメジアン径とは、一定の粒度分布における５０％となる部位に相当するトナー粒径のことをいうものである。

即ち、電子写真用トナーの個数基準メジアン径（Ｄ５０）は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出した。測定手順としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（希釈剤、ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。なお、アパーチャー径は５０μｍのものを使用した。

本発明の電子写真用トナーは、個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が５〜３０となることが好ましい。本発明で用いられる個数基準の粒度分布におけるＣＶ値とは、トナー粒子の粒度分布における分散度を個数基準で表したもので以下の式によって定義される。このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。

ＣＶ値＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数メジアン粒径Ｄ５０）×１００
本発明の電子写真用トナーは、フルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては、一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーをフルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。フルカラー画像形成装置においては１〜４のトナー層が重なってなるベタ画像が形成される場合が多く、当該ベタ画像においては、重なるトナー層の数が異なる領域が混在するため、重なるトナー層の数が多いほど転写圧が高くなり、転写性の悪化による中抜けの発生が顕著になると考えられる。

また本発明の電子写真用トナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、即ち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ²以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。そのような定着装置を有する画像形成装置に使用される従来のトナーは、高温オフセットの発生を防止するために一般に離型剤を含有し、粒子表面に離型剤が露出し易いために転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーは離型剤が粒子表面に露出する確率が低減されるので、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。

以上より、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着用のフルカラートナーとして使用される場合に、最も有効に本発明の効果を発揮することができる。即ち、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着装置を有するフルカラー画像形成装置に使用されても、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できる。

本発明の電子写真用トナーは負帯電性トナーであることが好ましく、キャリアと混合した２成分現像剤、またはキャリアを用いない１成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。

〔ラテックス粒子の調製〕
（ラテックス粒子（１）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム ４．０５ｇ
イオン交換水 ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。

（単量体溶液１）
スチレン ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６４．００ｇ
メタクリル酸 ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．５１ｇ
上記分散媒１に重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス分散液を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の質量平均粒径は６８ｎｍであった。

（２）中間層の形成（第二段重合／ミニエマルション重合）
（単量体溶液２）
スチレン １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３９．５１ｇ
メタクリル酸 １５．３７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ０．７２ｇ
ＨＮＰ−０１９０（ブロード溶融ワックス、マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製） ４７．００ｇ
ＨＮＰ−９（シャープ溶融ワックス、石油炭化水素系パラフィンワックス、日本精鑞（株）製） ４７．００ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。

（分散媒２）
Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ ０．６０ｇ
イオン交換水 ８００．００ｇ
次いで１．８Ｌマヨネーズ瓶内で分散媒２を８０℃に加熱し、上記単量体溶液２を加え、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８０℃で１時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにラテックス（１Ｈ）１４０ｇとイオン交換水１６００ｇからなる８０℃の乳化液に、上記単量体溶液２からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の液温度８２℃の混合液を調製した。

次いで、この混合液に重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１〜２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。なお、この１ＨＭラテックスの重量平均分子量は５万であった。

（３）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液３）
スチレン ３４３．６４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８５．４７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ５．９７ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．００ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂とからなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＨＮＰ−０１９０（日本精鑞（株）製）が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックス粒子（１）は、ＴＨＦ可溶分が重量平均分子量として３０．０００に主ピーク分子量を有するものであり、またこの樹脂微粒子の質量平均粒径は１７０ｎｍであった。

（ラテックス粒子（２）の調製）
ＨＮＰ−９に代えてフィッシャートロプシュ系ワックスＨＮＰ−５１（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（３）の調製）
ＨＮＰ−９に代えてエステル系ワックスＷＥＰ−６（日本油脂（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（４）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０を８４．６／９．４に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（５）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−５１（７５．２／１８．８）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（６）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＷＥＰ−６（５６．４／３７．６）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（７）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９（２８．２／６５．８）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（８）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９（１８．８／７５．２）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（９）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１０）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（２）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１１）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（３）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１２）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（４）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１３）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（５）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１４）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（６）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１５）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（７）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１６）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（８）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１７）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９（９．４／８４．６）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１８）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−５１（９．４／８４．６）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（１９）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＷＥＰ−６（９．４／８４．６）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（２０）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０を９４．０／０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（２１）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてＨＩ−ＭＩＣ−１０９０を使用した以外は、ラテックス粒子（２０）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（２２）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＷＥＰ−６（０／９４．０）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（２３）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０を０／９４．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

（ラテックス粒子（２４）の調製）
ＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−９の混合組成４７．０／４７．０をＨＮＰ−０１９０／ＨＮＰ−５１（０／９４．０）に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。

〔ワックスの熱特性〕
表１に、ブロード溶融ワックスのＨＮＰ−０１９０、ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０、及びシャープ溶融ワックスのＨＮＰ−９、ＨＮＰ−５１、ＷＥＰ−６について吸熱ピーク（融点）、発熱ピーク（結晶化温度）、吸熱ピーク半値幅（吸熱半値幅）、吸熱ピーク１／１０強度幅（吸熱１／１０強度幅）、発熱ピーク半値幅（発熱半値幅）、発熱ピーク１／１０強度幅（発熱１／１０強度幅）の測定結果を示す。

（融点、結晶化温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを降下速度１０℃／ｍｉｎにて冷却し結晶化に伴う発熱ピークを結晶化温度とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で７８〜１００℃の範囲におけるメイン吸熱ピークを融点とした。

（ピーク半値幅、ピーク１／１０強度幅）
メイン吸熱・発熱ピーク温度を外挿した線と吸熱・発熱ベースラインの接線との交点強度とピーク点強度を結んだ線距離の１／２の位置から、吸熱・発熱ベースラインの接線の平行線とピークプロファイルとの２交点の温度差をピーク半値幅とする。また、同様に１／１０の温度差をピーク１／１０強度幅とする。

〔顔料粒子の調製〕
（顔料粒子分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた青色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１２ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（１）とする。

（顔料粒子分散液（２）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた赤色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は８９ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（２）とする。

（顔料粒子分散液（３）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黄色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９３ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（３）とする。

（顔料粒子分散液（４）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黒色顔料（カーボンブラック）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黒色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９５ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（４）とする。

〔ワックス粒子の調製〕
（ワックス分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を８５℃に加温し、攪拌しながら、ＨＮＰ−０１９０（日本精鑞（株）製）２００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１２０ｎｍであった。これをワックス分散液（１）とする。

実施例１
〔シアントナー１の製造〕
《着色粒子（１）の調製》
ラテックス粒子（１）、２００．０ｇ（固形分換算）と顔料粒子分散液（１）、５ｇ（固形分換算）の混合液とイオン交換水９００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８〜１０．０に調整した。

次いで塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（１）を得た。着色粒子の個数基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．５μｍ、０．９６６であった。

《外添処理》
疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、シアントナー１を製造した。なお、この着色粒子について、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加によってはその形状及び粒径は変化しない。

実施例２
〔シアントナー２の製造〕
《着色粒子（２）の調製》
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、上記したラテックス（１Ｈ）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、顔料粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら５６℃に昇温して１．０時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に系内の温度を７５℃まで冷却した後、ラテックス（１Ｈ）３０部を添加し、９４℃まで昇温して、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加して、６時間保持した。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（２）を得た。着色粒子の個数基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．８μｍ、０．９７０であった。また、乾燥後のトナーのＳＥＭ観察ではトナー表面が滑らかであり、顔料の露出も無いことが確認できた。

《外添処理》
実施例１と同様に外添処理を行い、シアントナー２を製造した。

実施例３
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（２）に変更した以外は、同様にしてマゼンタトナー３を製造した。

実施例４
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（３）に変更した以外は、同様にしてイエロートナー４を製造した。

実施例５
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（４）に変更した以外は、同様にしてブラックトナー５を製造した。

実施例６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー６を製造した。

実施例７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー７を製造した。

実施例８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー８を製造した。

実施例９
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー９を製造した。

実施例１０
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１０を製造した。

実施例１１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１１を製造した。

実施例１２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（８）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１２を製造した。

実施例１３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（９）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１３を製造した。

実施例１４
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１０）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１４を製造した。

実施例１５
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１１）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１５を製造した。

実施例１６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１６を製造した。

実施例１７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１７を製造した。

実施例１８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１８を製造した。

実施例１９
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１９を製造した。

実施例２０
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２０を製造した。

比較例１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２１を製造した。

比較例２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１８）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２２を製造した。

比較例３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１９）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２３を製造した。

比較例４
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２０）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２４を製造した。

比較例５
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２１）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２５を製造した。

比較例６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２６を製造した。

比較例７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２７を製造した。

比較例８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２８を製造した。

〔トナーの物性測定〕
（個数基準メジアン径（Ｄ５０））
電子写真用トナーの個数基準メジアン粒径（Ｄ５０）は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出した。測定手順としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（希釈剤、ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。なお、アパーチャー径は５０μｍのものを使用した。

（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ²で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。

〔現像剤の製造〕
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の現像剤を調製した。

〔トナーの特性評価〕
（耐熱保存性）
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。

○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
以下の評価においては、上記現像剤を用いた。

（耐剥離性）
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ²）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。

◎：定着下限温度が１４２℃未満であった
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満であった
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満であった（実用上問題なし）
×：定着下限温度が１５２℃以上であった（実用上問題あり）。

（離型性、耐オフセット性）
デジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。

◎：オフセット温度が１６８℃以上であった
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満であった
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満であった（実用上問題なし）
×：オフセット温度が１５５℃未満であった（実用上問題あり）。

（帯電環境安定性（耐環境安定性））
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。

○：差の絶対値が７μＣ／ｇ未満であった
△：差の絶対値が７μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満であった
×：差の絶対値が８μＣ／ｇ以上であった。

（画像評価）
デジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、ベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ²）をとり、目視により画像ムラを評価した。

◎：画像ムラ無し
○：画像ムラがほとんど観察されない
△：画像ムラが観察される
×：画像ムラがかなり観察される（実用上問題あり）。

表３より、本発明の電子写真用トナーである実施例１〜２０は耐熱保存性、定着性、離型性、帯電環境安定性、画像ムラにおいて優れていることが分かる。特に後２者については、比較例１〜８の電子写真用トナーに比し明らかな優位さが認められる。

最後に、オイル塗布するように改造したデジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１、コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）にて、実施例１〜２０及び比較例１〜８を用いて定着性の評価を行ったが、これら実施例及び比較例は特に著しい差がなく、実施例１〜２０と同等の結果が得られた。即ち、実施例１〜２０によって、オイル塗布しなくとも、オイル塗布したのと同等の離型性が得られるだけでなく、優れた帯電環境性、画像評価結果が得られた。

ＤＳＣチャートを示す図である。

Claims (9)

1. 少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤がＤＳＣで測定された吸熱ピークが７５〜１００℃、吸熱ピーク半値幅が１０〜４０℃、発熱ピークが７０〜１００℃、発熱ピーク半値幅が１０〜４０℃であるブロード溶融ワックス及びＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜９０℃、吸熱ピーク半値幅が５℃以下、発熱ピークが５５〜８０℃、発熱ピーク半値幅が５℃以下であるシャープ溶融ワックスであり、その混合組成比がブロード溶融ワックス／シャープ溶融ワックス＝９／１〜２／８であり、且つ該樹脂が極性基を有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記ブロード溶融ワックスのＤＳＣの吸熱ピーク１／１０強度幅が２０〜５０℃、発熱ピーク１／１０強度幅が２０〜５０℃であり、前記シャープ溶融ワックスのＤＳＣの吸熱ピーク１／１０強度幅が１０℃以下、発熱ピーク１／１０強度幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記ブロード溶融ワックスの数平均分子量が３００〜１０００であり、前記シャープ溶融ワックスの数平均分子量が３００〜１５００であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記ブロード溶融ワックスがマイクロクリスタリンワックスであり、前記シャープ溶融ワックスが炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
5. 前記マイクロクリスタリンワックスの数平均分子量が４００〜８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜１．２０であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
6. 前記極性基を有する樹脂が酸性基、塩基性基、アンモニウム塩、ピリジニウム塩またはアミド基を含む樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 前記酸性基がカルボキシル基または硫酸基であり、前記塩基性基がアミノ基であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナー。
8. 前記極性基を有する樹脂に使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
9. 前記電子写真用トナーの個数基準のメジアン径が２〜７μｍで、個数基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

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