JP2006240120A - 印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 機上現像ＣＴＰを用いた印刷において、非定常的な印刷作業を行う場合にも安定した印刷を行える印刷方法の提供。
【解決手段】 基材上に親水性層及び機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料と酸化重合タイプの印刷インキを用いる印刷方法において、該酸化重合タイプのインキが、２５℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間静置後、皮張りしないことを特徴とする印刷方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料を用いる印刷方法に関する。

印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ（以降、サーマルＣＴＰと称す）が提案されている。

これらサーマルＣＴＰの一つとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのサーマルＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかし、この方式では、従来のＰＳ版と同様に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。

これに対して、特別な現像処理を必要としない所謂サーマルプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。サーマルプロセスレスＣＴＰは、印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。

サーマルプロセスレスＣＴＰの一形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号等に記載されるものである。

これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とを何れかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって親水性層をアブレートさせて画像様に除去し、親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。又、アブレーションには大きなエネルギーを要するため一般的に感度が低い、つまりは同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。

一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。例えば、特許２９３８３９７号に開示されるような、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰと称す）が挙げられる。このような機上現像ＣＴＰは、露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、又、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが出来る。

機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性樹脂微粒子、マイクロカプセルもしくはブロックイソシアネートといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤を含有するものである。

上記の感熱性の疎水化前駆体は、赤外線レーザー露光によって生じた熱により融着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基材状に固着させ、印刷機の水ローラー及びインキローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現する。

一方、未露光部の画像形成層は、印刷機の水ローラーからの湿し水供給によって一部溶解もしくは膨潤し、更にインキローラーとの接触でインキのタック力によって引き剥がされて除去され、画像形成層の下の親水性基材表面が露出して機上現像される。

具体的には、ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を含む感光層を有する像形成要素を像様に露光し、露光された像形成要素を印刷機の印刷シリンダー上に設置し、印刷シリンダーを回転させながら該感光層に水性湿し液及び／又はインキを供給することにより、該要素を現像する方法（特許文献１参照）；インキ受容層、親水層、及び親水性オーバーコート層を、この順に有するアブレーシヨンタイプの感熱性平版印刷用原板を露光し、露光済みの感熱性平版印刷用原板を取り付けた版胴を回転させた後、湿し水着けロールとインキ着けロールを同時に版面に接触させ、又は水調量ロールをインキ着けロールに接触させ、湿し水供給の役目を兼ねた該インキ着けロールを版面に接触させ、インキと湿し水を版面に供給し、オーバーコート層及び露光部の親水層を除去することを含む平版印刷版の製造方法（特許文献２参照）等の開示がある。

又、疎水化前駆体微粒子を含有する感熱層を有する感光性平版印刷版用原版を露光後、印刷時のインキローラー表面温度におけるインキタック値が１１以上となるインキを用いて印刷する感熱性平版印刷版用原版の印刷方法（特許文献３参照）等、機上現像性を向上する技術も開示されている。

オフセット印刷、特に枚葉印刷で用いられる一般的なインキは酸化重合タイプのインキである。これは、インキ中に含有される乾性油（亜麻仁油など、分子中に二重結合を有するもの）を空気中の酸素により酸化重合させて乾燥皮膜を得るものであり、酸化重合を促進するためのドライヤーと呼ばれる酸化重合促進剤を含有している。酸化重合促進剤を含有することで、インキが紙面に付着してから乾燥固化する迄の時間を短縮することができ、裏移り防止や次工程への移行を速やかに行えることによる作業時間の短縮等、種々のメリットが得られる。

一方で、酸化重合を生じ易く調整すると、インキがインキ壷上やインキローラー上で固化して皮膜形成（当分野で「皮張り」と呼ばれる）し易くなるという問題も生じる。このため、通常、インキ中には重合禁止剤も含有されており、酸化重合促進剤と重合禁止剤とのバランスで、紙面上での乾燥性と印刷機上での皮張り性とのバランスを調整している（酸化重合インキについては、特開平７−３３１１５０号、特開２０００−３５１９４４、同２００１−３４２３９２に詳しく記載される）。

上述のように、機上現像ＣＴＰの機上現像性には、インキのタック力などのインキ特性が大きく影響しているが、機上現像ＣＴＰを用いた印刷に、酸化重合タイプのインキを用いた場合、インキの皮張りの有無が機上現像性にも大きく影響することが判った。一般的な酸化重合タイプの印刷インキであっても、数時間程度の機上放置では皮張りを生じることは稀であるが、印刷作業中での休憩時間や装置トラブル等の予期せぬ条件が重なった非定常的な印刷作業の場合には皮張りを生じることがある。

本発明者が種々の条件で印刷評価を行った結果、皮張りしたインキ断片を含有するインキを用いて機上現像ＣＴＰの機上現像を伴う印刷を行った場合、該インキ断片が、印刷版表面の機上現像が終了していない非画像部に付着すると、その部分の機上現像が遅れたり、更には、機上現像できずにスポット状の汚れとなったりすることか判明した。

このような現象は、これまでに全く知られておらず、機上現像ＣＴＰを用いた印刷において、どのような印刷条件であっても損紙が増加したり、汚れを生じたりしない、安定した印刷が行える印刷方法が求められているのが現状である。
特開平９−２１１８５２号公報 特開２００２−２１９８８１号公報 特開２００４−１０６２２６号公報

従って本発明の目的は、機上現像ＣＴＰを用いた印刷において、非定常的な印刷作業を行う場合にも安定した印刷を行える印刷方法の提供にある。

本発明者らは、上記事情に鑑み種々検討の結果、機上現像ＣＴＰを用いて非定常的な印刷作業を行う場合にも、安定して良好な機上現像性が得られる方法を見い出し、本発明を為すに到った。即ち、本発明の上記課題は以下の構成により達成された。

（請求項１）
基材上に親水性層及び機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料と酸化重合タイプの印刷インキを用いる印刷方法において、該酸化重合タイプのインキが、２５℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間静置後、皮張りしないことを特徴とする印刷方法。

本発明の印刷方法を用いることで、機上現像ＣＴＰを用いた印刷において、非定常的な印刷作業を行う場合にも安定した印刷を行うことができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

（インクの皮張り特性）
本発明に用いられる酸化重合タイプのインキは、２５℃・５５％ＲＨの環境下で２４時間静置しても皮張りしない特性を有することが必要である。２５℃・５５％ＲＨの環境下で３６時間静置しても皮張りしないことがより好ましく、４８時間静置しても皮張りしないことが更に好ましい。

この皮張り特性は、インキ溶剤吸収性のないガラスシャーレ等の容器にインキを入れ、２５℃・５５％ＲＨの環境下、ほぼ無風の条件で測定することが好ましい。皮張りの有無は、２４時間静置後にインキをインキへら等で練り、目視で確認する。

上記皮張り特性が２４時間未満である場合、非定常な印刷作業において機上現像ＣＴＰの機上現像が遅れて損紙が増加したり、機上現像後の非画像部に地汚れを生じたりする懸念が残る。皮張り特性の上限としては特に設定されないが、インキが紙面上に転写されてからの乾燥硬化時間が作業性に問題を生じない範囲に設定すればよい。

このようなインキの皮張り性と紙面上での乾燥硬化性との調整は、上述の酸化重合促進剤と重合禁止剤との含有量比の調整や、その他添加剤の調整で適宜行うことができる。

本発明に用いられる具体的なインキとしては、インキメーカ各社から、ノンスキンタイプもしくはオーバーナイトタイプとして市販されている（各社インキの詳細は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｂｅｎｅｔ．ｃｏ．ｊｐ／ａｖｉｌｌａｇｅ／ｐｏｎｄ／ｉｎｋｓ／ｉｎｋ−ａｌ−１．ｈｔｍを参照できる）。例えば、大日精化社製「Ｌｉｔｈｏ ＲｅｘヌーベルマキシＡＦプロセスＮＳＭ」、東京インキ社製「Ｚｉｐｓｅｔ ＮＳ ＣＥＲＶＯ」、東洋インキ社製「トーヨーキング ハイユニティ ＯＮ」、三星インキ社製「ＳＵＰＥＲ ＡＣＥ」、サカタインクス社製「Ｄｉａｔｏｎｅ Ｅｃｏｐｕｒｅ ｓｏｙ ＯＮ」、「Ｄｉａｔｏｎｅ Ｅｃｏｐｕｒｅ ｓｏｙ ＨＰ ＯＮ」、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製「ＳＵＰＥＲ ＴＥＫＰＬＵＳ ＯＮ」、合同インキ社製「ＵＮＩＥＣＯ プロセス４ＣＳ」等を挙げることができる。

上記皮張り特性を有するインキを用いることにより、機上現像ＣＴＰを適用する印刷において、非定常的な印刷作業を行う場合にも安定した印刷を行うことができる。

〈印刷版材料〉
本発明の印刷版材料は、基本的に基材上に親水性層及び機上現像可能な画像形成層を有する。ここで「機上現像可能な」とは、露光済みの印刷版材料に湿し水を供給した後、インキを供給し、更に紙を供給して印刷が行えることを指し、機上現像が完了する迄に要する印刷用紙枚数の少ない方が「機上現像性」に優れると言う。

（機上現像方法）
ここで、機上現像の方法について説明する。機上現像、即ち、印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができる。具体的には、下記に挙げる例のようなシークエンスによって行うことができるが、これに限られるものではなく、種々のシークエンスによって行うことができる。又、その際、印刷時に必要な湿し水水量に対して水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、又は無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで、インキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。

上記シークエンスの中では、一般的に（１）のシークエンスを用いて機上現像が行われる。これは、非画像部の画像形成層を水により膨潤させた後に、インキローラーによるインキタックで除去するという方法が、より効率的で、機上現像が速やかに終了するためである。

（基材）
基材は、親水性層及び感熱画像形成層を担持し得る板状体又はフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。

基材の厚みは、印刷機に取付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。

基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常、その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。

脱脂処理としては、特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。又、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、珪酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の１種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬又は塗布処理を組み合わせて使用することもできる。

又、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、所謂アルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。

プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にＰＥＴ、ＰＥＮが好ましい。

これらプラスチックフィルムは、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下塗層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗層に、有機又は無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。

又、裏面の滑り性を制御する（版胴表面との摩擦係数を低減させる等）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。

（砂目）
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様は、アルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。

粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。

脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。唯、アルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるようなラジカルによって、付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

（親水性層）
本発明に用いる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となり得る層で、基材上に設層された層あるいは基材表面を親水化した時の表面層である。又、親水性層は親水性素材を含む。

親水性層は１層であってもよいし、複数の層から形成されてもよい。親水性層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾル等が挙げられる。

金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。

上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。

上記の中でも、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。

上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。

ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（同１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（同１７０ｎｍ程度）」があり、これらに、それぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」がある。

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。

これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。

又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のように、コロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。

平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（同８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（同４〜６ｎｍ）」が挙げられる。

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。

親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。

多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得られる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。

多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。

粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。

粒径としては、親水性層に含有される状態で（分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。

又、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状鉱物粒子を含んでもよい。この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６，陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９，陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。

層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又、平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって粒子物の沈降を抑制することができる。

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。

親水性層には、その他の添加素材として、珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。

又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載の公知の方法を使用することができる。

親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。

又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。

より好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。

親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。

多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。

又、親水性層は、例えば赤外線吸収色素などの光熱変換素材を含んでもよい。赤外線吸収色素としては、シアニン系、クロコニウム系、ポリメチン系、アズレニウム系、スクワリウム系、チオピリリウム系、ナフトキノン気、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。

凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。

表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。又、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。

又、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系、又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。

又、本発明の親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸三ナトリウムや燐酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。

（画像形成層）
画像形成層は、画像露光により画像形成可能な層であり、特に親水性層の画像露光での発熱により画像形成可能な感熱画像形成層が好ましく用いられる。感熱画像形成層の内、特に露光部の画像形成層が熱によって除去され難くなる方向へと変化する、所謂ネガ型画像形成層が好ましく用いられる。これらの中でも、画像形成層が印刷機上現像可能な層であることが好ましい態様である。

上記の露光部が熱によって親水性層上から除去され難くなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。

疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、特開２０００−５６４４９に開示されるアリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。

画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子又熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。

熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子及び熱融着性粒子を挙げることができる。

熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１０，０００程度のものである。又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。

又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦り傷等による印刷汚れ耐性が向上する。

又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。

又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

画像形成層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。

熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。

高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。

又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。

又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。

画像形成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。

マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や同２００２−１９３１７号に記載される疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。

以下、実施例を挙げ本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

以下の手順で機上現像用印刷版材料を作製した。
（基材）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗し、８０℃で５分間乾燥した。

〈印刷版材料の作製〉
下引層塗布液を調製した。界面活性剤を除く下記素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して下引層塗布液を得た（固形分濃度２０％）。
（下引層塗布液）
アルカリ系コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製，固形分２０％
） ６３．００部
アクリルエマルジョン：ＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製，Ｔｇ２℃，固形分３５．５％）
１４．０８部
カーボンブラック顔料粒子：ＳＤ９０２０（大日本インキ社製，真比重約２．０ｇ／
ｃｍ³，１次粒径１００ｎｍ以下，固形分３０％）水分散物 ４．５３部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケ
ート粒子，平均粒径２μｍ） １．００部
Ｓｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１（日本ユニカー社製）の１％水溶液 ４．００部
純水 １３．３９部
前記基材上に下引層を形成した。塗布はワイヤーバーを用いて行い、１５０℃で２間乾燥させた。下引層の乾燥付量は２．０ｇ／ｍ²であった。

次に親水性層用塗布液を調製した。界面活性剤を除く下記素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して親水性層塗布液を得た（固形分濃度３０％）。
（親水性層塗布液）
アルカリ系コロイダルシリカ：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製，平均粒径８ｎｍ， 固形分３０％） ７４．１０部
黒色酸化鉄顔料粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製，真比重約５．０ｇ／ｃｍ³，
八面体形状，平均粒径０．２μｍ，比表面積６．７ｍ²／ｇ，Ｈｃ：９．９５ｋＡ／
ｍ，σｓ：８５．７Ａｍ²／Ｋｇ，σｒ／σｓ：０．１１２） １３．５０部
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製試薬）の１０％水溶液 １．５０部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製，多孔質アルミノシリケ
ート粒子，平均粒径５μｍ） １．５０部
Ｓｉ系界面活性剤：ＦＺ２１６１（前出）の１％水溶液 ３．００部
純水 ６．４０部
上記親水性層塗布液を上記基材の下引層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１８０℃で１分間乾燥した。親水性層の乾燥付量は６ｇ／ｍ²となるようにした。次いで、６０℃・４８時間のエイジング処理を行い、親水性層形成基材を得た（固形分濃度５％）。

次いで画像形成層塗布液を調製した。下記素材を十分に混合・攪拌し、濾過して画像形成層用塗布液を得た（固形分５％）。
（画像形成層塗布液）
疎水化前駆体ブロック化イソシアネート化合物水分散物：ＷＢ−７００（三井武田ケ
ミカル社製イソシアネート化合物：ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加物，ブロッ
ク剤：オキシム系，解離温度：１２０℃，固形分４４％） ５．６８部
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョン Ａ２０６
（岐阜セラック社製，平均粒子径０．５μｍ，軟化点６５℃，融点１０８℃，１４０℃ での溶融粘度８ｃｐｓ，固形分４０％） ６．２４部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１％水溶液０．５０部
純水 ８７．５８部
親水性層形成基材の親水性層表面に上記画像層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。画像形成層の乾燥付量は０．４ｇ／ｍ²であった。次いで、４５℃・２４時間のエイジング処理を行い、印刷版材料を得た。

〈印刷版材料の露光〉
印刷版材料を画像形成層を外側にして外面露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍとした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。露光した画像は、ベタ画像及び１〜９９％の網点画像を含むものである。

〈印刷〉
印刷機として三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、印刷用紙はコート紙、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）２％液、印刷インキは後述するマゼンタインキを用いた。

《インキ皮張り特性》
市販のマゼンタインキ３種を用い前述の方法に従って皮張り特性を評価したところ、表１の結果を得た。

実施例１
印刷インキとしてインキ１を用いた。印刷機のインキ壷、インキローラーを洗浄、乾燥させた状態で、インキをインキ壷に十分量入れ、通常の操作でインキを呼び出してインキローラーに巻いた。

次いで、露光済の機上現像ＣＴＰ（印刷版材料）を印刷機の版胴に取り付け、通常、ＰＳ版を印刷する場合と同等の条件、下記の印刷シークエンスで機上現像を伴う印刷を開始した。

［印刷開始シークエンス］
水ローラーを接触させて版胴を３回転させた後、インキローラーを接触させて版胴を２回転させ、印刷用紙を供給して胴入れをして印刷を開始した。

印刷を１００枚行って印刷機を停止し、印刷版を版胴から取り外した。次いで、ブランケット胴と圧胴を洗浄し、印刷機を緩動させながら乾燥させた。乾燥には十分な時間をかけ、印刷版材料の取付けからブランケット胴・圧胴の洗浄・乾燥終了までの１印刷ジョブにかける時間を１時間となるようにした。

上記と同様の印刷ジョブを１３回連続で繰り返した。

１回目、７回目、１３回目の印刷ジョブにおいて、下記の項目の評価を行った。結果を表２に示した。

《刷出し性》
刷出しからの印刷物を観察し、明瞭な画像が得られ、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上となった時点の印刷枚数を刷出し枚数として評価した。

《網点の目開き》
刷出しから１００枚目の印刷物をルーペで観察し、９５％網点画像の目開きの程度を確認した。

《地汚れ》
刷出しから１００枚目の印刷物を目視で観察し、非画像部の地汚れの有無を確認した。

《微点状汚れ》
刷出しから１００枚目の印刷物をルーペで観察し、非画像部の微点状汚れの有無を確認した。長径が０．２ｍｍ以上の微点状汚れをカウントし、１００ｃｍ²当たりの個数として求めた。

実施例２
印刷インキとして、インキ２を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷、評価を行った。結果を表２に示した。

比較例１
印刷インキとして、インキ３を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷、評価を行った。結果を表２に示した。

表２から判るように、本発明の印刷方法を用いることで、機上現像ＣＴＰを用いた印刷において、非定常的な印刷作業を行う場合にも安定した印刷を行うことができる。

Claims (1)

1. 基材上に親水性層及び機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料と酸化重合タイプの印刷インキを用いる印刷方法において、該酸化重合タイプのインキが、２５℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間静置後、皮張りしないことを特徴とする印刷方法。