JP2006236817A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カソードにおけるフラッディングを防止する燃料電池を提供する。
【解決手段】 空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜（１０）を有する膜電極接合体（１）であって、固体高分子膜（１０）の一方の面に形成されたカソード触媒層（２１）と、カソード触媒層（２１）に積層されたカソード拡散層（２２，２３）とを有し、カソード触媒層（２１）の撥水性がカソード拡散層（２２，２３）のいずれの領域の撥水性よりも高く、カソード触媒層（２１）からカソード拡散層（２２，２３）にかけての撥水性勾配は、空気供給側よりも空気排出側のほうが大きい、
ことを特徴とする膜電極接合体（１）。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、電解質膜としての固体高分子膜の両面にアノード極（燃料ガス極）とカソード極（酸化剤極；空気極）とを有する。アノード極には水素Ｈ２を含有する燃料ガスが供給される。カソード極には酸素Ｏ２を含有する酸化剤ガスが供給される。

アノード極では以下の反応が生じる。
アノード極：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ− 。

このようにしてアノード極で生成したプロトンＨ＋は、固体高分子膜を透過してカソード極に到達する。また電子ｅ−は外部回路を通ってカソード極に到達する。

カソード極では酸化剤ガスとして供給された酸素Ｏ２と、アノード極に到達したプロトンＨ＋及び電子ｅ−とが以下のように反応して水Ｈ２Ｏを生成する。
カソード極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ 。

ところで、固体高分子膜は、プロトンを透過させるために水分を含んでいる必要がある。そこで、特許文献１ではカソード側では、親水性の触媒層と撥水性のマイクロレイヤ(Micro Layer、以下「ＭＩＬ」という)の間に、撥水性が徐々に変化する中間層を設けた。このようにすることで、ＭＩＬから触媒層にかけて撥水性を徐々に弱められ、電池反応により生じた生成水の一部が撥水されて固体高分子側に戻され、固体高分子の乾燥が防止される。また高負荷時には中間層で一時的に増加した生成水を保留することで、生成水が滞留して生ずるフラッディングを防止するようにしている。
特開２００３−５９４９８号公報

しかし、従来技術では生成層調整層の撥水性が高すぎるため、高湿度条件での運転時や低温からの起動時には、カソード側触媒層でのフラッディングを防止できないという問題点があった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、低湿度から高湿度までの広い範囲の条件でも十分に撥水ができる燃料電池の提供を目的とする。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。なお、理解を容易にするために本発明の実施形態に対応する符号を付するが、これに限定されるものではない。

空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜（１０）を有する膜電極接合体（１）であって、前記固体高分子膜（１０）の一方の面に形成されたカソード触媒層（２１）と、前記カソード触媒層（２１）に積層されたカソード拡散層（２２，２３）とを有し、前記カソード触媒層（２１）の撥水性が前記カソード拡散層（２２，２３）のいずれの領域の撥水性よりも高く、前記カソード触媒層（２１）から前記カソード拡散層（２２，２３）にかけての撥水性勾配は、空気供給側よりも空気排出側のほうが大きいことを特徴とする膜電極接合体（１）を用いる。

本発明によれば、膜電極接合体１の固体高分子膜１０の空気供給側（入口側）付近での乾燥を防止でき、空気排出側（出口側）付近でのフラッディングを防止できるので、低湿度から高湿度までの広い範囲の条件で運転可能な膜電極接合体（１）を提供できる。

以下では図面等を参照して本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明によるＭＥＡの第１実施形態を示す図であり、図１（Ａ）は積層断面を示す図であり、図１（Ｂ）は積層方向の撥水性勾配を示す図である。図１（Ｂ）の矢印Ａはカソード２０の積層方向の撥水性勾配を示す。

膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」という)１は、固体高分子膜１０の一方の面に形成されたカソード２０と、他方の面に形成されたアノード３０とを有する。

固体高分子膜１０は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を使用することができる。また、炭化水素系電解質膜を使用してもよい。

カソード２０は、触媒層２１と、ＭＩＬ２２と、ガス拡散層(Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」という)２３とを有する。

触媒層２１は固体高分子膜１０の一方の面に隣接し、触媒層２１の外側にＭＩＬ２２を積層し、ＭＩＬ２２の外側にＧＤＬ２３を積層する。

触媒層２１としては、白金をカーボン（カーボンブラックやケッチェンブラックなど。なおグラファイト化したものでもよい）に担持したものに、固体高分子膜１０と同じパーフルオロスルホン酸系電解質溶液（アイオノマ）と、フッ素樹脂またはフッ化カーボンなどの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を混入して形成する。

ＭＩＬ２２は、ＧＤＬ２３に形成されたカーボン層であり、カーボン（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）にフッ素樹脂などの撥水剤を混入して形成する。ＭＩＬ２２は、図１（Ｂ）に示すように撥水性が触媒層２１よりも低くなるように撥水剤の量が調整されている。

ＧＤＬ２３としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維で形成された材料にフッ素樹脂などの撥水剤（例えばテフロン（登録商標））を含有したものを用いる。

図１（Ｂ）に示すように、ＧＤＬ２３の撥水性が、ＭＩＬ２２の撥水性よりもさらに低くなるように、ＧＤＬ２３に用いる撥水剤の量が調整されている。

ＧＤＬ２３は、空気供給側（入口側）から空気排出側（出口側）にいくにつれて撥水性が弱まるように、ＧＤＬ２３の面方向に撥水性を設定する。このＧＤＬ２３のガスの流れる方向（ガス流通方向）の撥水性は、以下で説明するように、ＧＤＬ２３のいくつかの領域における撥水剤の含有量を調整することで構成する。

アノード３０もカソード２０と同様に、触媒層３１と、ＭＩＬ３２と、ＧＤＬ３３を有する。

触媒層３１は固体高分子膜１０の他方の面に隣接し、触媒層３１の外側にＭＩＬ３２を積層し、ＭＩＬ３２の外側にＧＤＬ３３を積層する。

アノード３０の構成は一般的なものであり、触媒層３１、ＭＩＬ３２及びＧＤＬ３３の材料もカソード２０の触媒層２１、ＭＩＬ２２及びＧＤＬ２３の材料と同様であるので詳細な説明は省略する。

なお本実施形態では、触媒層３１は、触媒層２１に比較して撥水性が低くなるように撥水剤の量を調整してある。またＭＩＬ３２は、図１（Ｂ）に示すように撥水性が触媒層３１よりも高くなるように撥水剤の量が調整されている。さらにＧＤＬ３３は図１（Ｂ）に示すように撥水性がＭＩＬ３２よりも低く、触媒層３１よりも高くなるように撥水剤の量が調整されている。

ただしアノード３０の積層方向の撥水性の程度は、固体高分子膜１０のカソード２０からアノード３０への水の透過性、アノード３０の湿度条件に対する感度などを考慮して設定し、上記の積層方向の撥水性勾配に限られるものではない。

本発明のカソード２０とアノード３０の各層の撥水性は、各層において撥水剤の含有割合を調節することによって構成しているので、カソード２０とアノード３０のそれぞれの積層方向の撥水性勾配は容易に決定できる。

次にカソード２０のＧＤＬ２３のそれぞれ領域の撥水性と、積層方向の撥水性勾配について、図２（Ａ）、（Ｂ）を用いて説明する。

図２は、本発明によるＭＥＡの第１実施形態を示す図であり、図２（Ａ）は本実施形態のＭＥＡ１のカソード２０の積層方向、及びＧＤＬ２３の面方向における撥水傾向を示す図であり、図２（Ｂ）はその撥水傾向を具体的に線図で示した図である。

ＭＥＡ１のカソード２０の積層方向の撥水性勾配と、ＧＤＬ２３の面方向の撥水性勾配によって、カソード２０の空気供給側（入口側）ほどカソード２０の積層方向の撥水性勾配が小さく、空気排出側（出口側）ほど、カソード２０の積層方向の撥水性勾配は大きい。

触媒層２１、ＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３の撥水性は撥水剤の含有率で調整する。カソード２０において、触媒層２１の撥水剤の含有率を４０ｗｔ％とし、ＭＩＬ２２の撥水剤の含有率を３０ｗｔ％とし、ＧＤＬ２３の撥水剤の含有率をＭＩＬ２２の撥水剤の含有率３０ｗｔ％よりも低くする。このようにして触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に行くほど撥水性を弱めて、積層方向の撥水性勾配を持たせる。なお上記含有率はあくまで一例であり、撥水剤の撥水性能に応じて適宜変更すればよい。また、各層の撥水性は撥水剤の含有率ではなく接触角の大小で確認してもよい。

図３は本実施形態に使用するＧＤＬ２３とＧＤＬの外側に設けられ、ガスの流路を有するセパレータを示す図である。

セパレータの流路はストレート流路である。ＧＤＬ２３は、ＧＤＬ入口部２３１、ＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３の３つの領域を有する。

ＧＤＬ入口部２３１は空気供給側（入口側）付近に構成される。ＧＤＬ出口部２３３は空気排出側（出口側）付近に構成される。ＧＤＬ中間部２３２は、ＧＤＬ入口部２３１とＧＤＬ出口部２３３との間に挟まれるように構成される。

そして本実施形態では、撥水剤の含有率は、ＧＤＬ入口部２３１で２０ｗｔ%、ＧＤＬ中間部２３２で１０ｗｔ%、ＧＤＬ出口部２３３で０ｗｔ%とした。このように、ＧＤＬ２３の面内において、ＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まるように撥水剤の量を調整することで、カソード２０積層方向における撥水性勾配は、空気供給側（入口側）ほど小さく、空気排出側（出口側）ほど大きい。

また本実施形態では、ＧＤＬ入口部２３１及びＧＤＬ出口部２３３の長さは、少なくともＧＤＬ２３の全長の５分の１以上とした。このようにすることで、触媒層２１のフラッディング及び固体高分子膜１０の乾燥を確実に防ぐことができる。

次にＭＥＡ１の製造方法について説明する。

まず第１の製造方法としては以下のものがある。

ＧＤＬ２３にＭＩＬ２２を一体化させる。そしてＭＩＬ２２に触媒層２１をスプレーして接合する。このようにしてカソード２０を製造する。

同様に、ＧＤＬ３３にＭＩＬ３２を一体化させる。そしてＭＩＬ３２に触媒層３１をスプレーして接合する。このようにしてアノード３０を製造する。

このようにして製造したカソード２０及びアノード３０を固体高分子膜１０の片面ずつにホットプレスで転写またはスプレーして接合させてＭＥＡ１を製造する。

また別の第２の製造方法としては以下のものがある。

カソード２０において、ＧＤＬ２３にＭＩＬ２２を一体化させる。アノード３０において、ＧＤＬ３３にＭＩＬ３２を一体化させる。

ＧＤＬ２３と一体化したＭＩＬ２２に、固体高分子膜１０とホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層２１を接合する。

ＧＤＬ３３と一体化したＭＩＬ３２に、固体高分子膜１０とホットプレスで転写またはスプレーによって接合された触媒層３１を接合する。

このようにしてＭＥＡを製造することができる。

固体高分子膜１０、アイオノマにパーフルオロスルホン酸系を使うかで炭化水素系を使うかによって、ホットプレスなどの接合条件などが変わってくる
次に第１実施形態の効果について説明する。

本実施形態のＭＥＡ１のカソ−ド２０においては、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に行くほど撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定している。このようにしたので、固体高分子膜１０のカソード２０側で発生した水を、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に向かってスムーズに移動させることができ、高湿度条件での運転時や低温からの起動時でも、カソード２０側の触媒層２１でのフラッディングを防止できる。

また、カソード２０の触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に向かう積層方向の撥水性勾配を、空気供給側（入口側）ほど小さくしたので、電池反応により生じた生成水の一部が撥水されて固体高分子膜１０側に戻され、固体高分子膜１０の空気供給側（入口側）の乾燥を防止することができる。さらに、カソード２０の触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に向かう積層方向の撥水性勾配を、空気排出側（出口側）ほど大きくしたので、電池反応により生じた生成水が排出されやすくなり、触媒層２１の空気排出側の水の排出が確実になり、カソード２０でのフラッディングを防止することができる。

このようなことから低湿度から高湿度までの広い範囲の条件で運転可能な燃料電池を提供することができる。

（第２実施形態）
図４は、本発明によるＭＥＡ１とＭＥＡ１の外側に設けられ、ガスの流路を有するセパレータの第２実施形態を示す図である。

なお以下に示す各実施形態では前述した実施形態と同様の機能を果たす部分には同一の符号を付して重複する説明を適宜省略する。

本実施形態のセパレータの流路はサーペンタイン流路である。

本実施形態においても、第１実施形態と同様に、カソード２０において、触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に行くほど、撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定している。

そして撥水剤含有率は、ＧＤＬ入口部２３１では２０ｗｔ%とし、ＧＤＬ出口部２３３では０ｗｔ%とし、その間の領域のＧＤＬ中間部２３２では１０ｗｔ%とする。このように、ＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まるように撥水剤の量を調整することで、カソード２０の積層方向における撥水性勾配は、空気供給側（入口側）に行くほど小さく、空気排出側（出口側）に行く大きい。

本実施形態のＧＤＬ２３のアノード３０は第１実施形態のアノード３０と同じ構成のため詳細な説明は省略する。

ここで第２実施形態の効果について説明する。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様に触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に行くほど、撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定し、さらにＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ中間部２３２、ＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まるように撥水剤の量を調整した。このようにすることで、カソード２０の積層方向における撥水性勾配は、空気供給側（入口側）ほどを小さく、空気排出側（出口側）ほど大きくなる。

したがって、カソード２０のセパレータの流路がサーペンタイン流路の場合であっても、本実施形態のように各層の撥水性を設定することで、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第３実施形態）
図５と図６は、本発明によるＭＥＡの第３実施形態を示す図であり、図５（Ａ）はＭＥＡ２の積層断面を示す図であり、図５（Ｂ）はＭＥＡ２の積層方向の撥水性勾配を示す図である。なお、図５（Ｂ）の矢印Ａ４はカソード２０の積層方向の撥水性勾配を示し、矢印Ｂ４はアノード３０の積層方向の撥水性勾配を示す。
図６はセパレータの流路に対するアノード３０のＧＤＬ３０における領域の分割例である。

本実施形態のＭＥＡ２は第１実施形態のＭＥＡ１と同様に、固体高分子膜１０の一方に形成されたカソード２０と、他方の面に形成されたアノード３０とを有する。

カソード２０の各層の構成要素、撥水性の大きさ、ＧＤＬ２３のそれぞれの領域の撥水性は本発明の第１実施形態のＭＥＡ１と同様なので詳細な説明は省略する。

本実施形態のＭＥＡ２のアノード３０について説明する。

ＭＥＡ２のアノード３０は、ＭＥＡ１のアノード３０のように、触媒層３１は固体高分子膜１０の一方の面に隣接し、触媒層３１の外側にＭＩＬ３２を積層し、ＭＩＬ３２の外側にＧＤＬ３３を積層する。

それぞれ触媒層３１とＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３の構成要素はＭＥＡ１のアノード３０と同等のものであるので、詳細な説明は省略する。

ここでアノード３０の各層は触媒層２１と同じ撥水性を有するように触媒層３１を形成し、ＭＩＬ２２と同じ撥水性を有するようにＭＩＬ３２を形成し、ＧＤＬ２３と同じ撥水性を有するようにＧＤＬ３３を形成する。

このようにアノード３０の各層の撥水性を決定し、触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３に行くほど撥水性が弱まるように、積層方向の撥水性の勾配を設ける。

ＧＤＬ３３は、カソード２０のＧＤＬ２３と同様に、ＧＤＬ入口部３３１とＧＤＬ中間部３３２とＧＤＬ出口部３３３を有する。

ここで一例として本実施形態のセパレータの流路がストレート流路である場合について説明する。ＧＤＬ入口部３３１はアノード３０の空気供給側（入口側）に構成され、ＧＤＬ出口部３３３はアノード３０の空気排出側（出口側）付近に構成される。ＧＤＬ中間部３３２はＧＤＬ入口３３１とＧＤＬ出口部３３３の間に挟まれるように構成される。

さらにＧＤＬ入口部３３１はＧＤＬ入口部２３１と同じ撥水性を有するように形成し、ＧＤＬ中間部３３２はＧＤＬ中間部２３２と同じ撥水性を有するように形成し、ＧＤＬ３３３はＧＤＬ２３３と同じ撥水性を有するように形成する。

本実施形態ではカソード２０とアノード３０の各層の撥水性と、ＧＤＬ２３とＧＤＬ３３の面のそれぞれの領域の撥水性を同等にしたので、カソード２０とアノード３０の積層方向の撥水性の勾配は同等である。

ここで第３実施形態の効果について説明する。

ＭＥＡ２においてカソード２０と同様に、アノード３０の触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３に行くほど、撥水性が弱まるように各層の撥水性を設定し、かつ、ＧＤＬ３３においてはＧＤＬ入口部３３１からＧＤＬ中間部３３２、ＧＤＬ出口部３３３に行くにつれて撥水性が弱まるように各領域の撥水性を設定した。このようにすることで、アノード３０の積層方向における撥水性勾配は、空気供給側（入口側）ほど大きく、空気排出側（出口側）ほど小さい。

このように、カソード２０と同仕様のアノード３０を備えたＭＥＡ２では、カソード２０とアノード３０の両方で空気供給側（入口側）の積層方向の撥水性勾配が小さいので、カソード２０、アノード３０の両方とも空気供給側（入口側）での水の移動を抑えられ、固体高分子膜１０の空気供給側（入口側）の乾燥を防止をより強化できる。

また、カソード２０とアノード３０の両方で空気排出側（出口側）の積層方向の撥水性勾配が大きいので、水がスムーズに移動するため、固体高分子膜１０の空気排出側（出口側）でのフラッディングの防止をより強化できる。

これらの両者の効果によって、低湿度から高湿度までの広い範囲の条件の運転が可能な燃料電池を提供できる。

（第４実施形態）
図７は、本発明によるＭＥＡの第４実施形態を示す図であり、図７（Ａ）本実施形態のＭＥＡを用いた燃料電池スタック７aの側面図である。図７（Ｂ）〜（Ｄ）燃料電池スタック７aに用いる本実施形態のＭＥＡの積層断面を示す図である。図７（Ｅ）〜（Ｇ）は燃料電池スタック７aに用いるＭＥＡの積層方向の撥水性勾配を示す図である。なお、図7（Ｅ）〜図７（Ｇ）の矢印Ｅ１〜Ｇ２は各ＭＥＡの積層方向の撥水性勾配を示す。

燃料電池スタック７aは、複数の中央単位セル７３と、一対のエンドセル７４、７５と、一対のエンドプレート７１、７２から構成される。

複数の中央単位セル７３が並列に積層され、その一方の端の外側にエンドセル７４を積層し、他方の端の外側にエンドセル７５を積層する。エンドセル７４の外側にエンドプレート７１積層し、エンドセル７５の外側にエンドプレート７２を積層する。

中央単位セル７３はＭＥＡ１０１を有し、エンドセル７４，７５はそれぞれＭＥＡ１０２を有する。

このようにして本実施形態のＭＥＡを備えた燃料電池スタック７aを構成する。

中央単位セル７３に用いるＭＥＡ１０１とエンドセル７４、７５に用いるＭＥＡ１０２は、第３実施形態のＭＥＡ２のようにカソード２０とアノード３０を同仕様にしている。

つまり、図７（Ｅ）〜（Ｇ）に図示されているように、ＭＥＡ１０１とＭＥＡ１０２において、それぞれカソード２０とアノード３０の各層の構成要素と撥水性の強さは同じであり、カソード２０のＧＤＬ２３とアノード３０のＧＤＬ３３における各領域の撥水性も同じである。

このことから、ＭＥＡ１０１とＭＥＡ１０２において、第３実施形態と同様に、それぞれカソード２０の積層方向の撥水性勾配とアノード３０の積層方向の撥水性勾配が同じである。

次に、ＭＥＡ１０１とＭＥＡ１０２の相違点について以下一例を挙げて説明する。

本実施形態では、それぞれＭＥＡ１０１の触媒層２１、触媒層３１とＭＥＡ１０２の触媒層２１、３１の撥水性を同等に設定し、ＭＥＡ１０１のＭＩＬ２２、ＭＩＬ３２とＭＥＡ１０２のＭＩＬ２２、ＭＩＬ３２の撥水性を同等に設定する。

つまり、ＭＥＡ１０１とＭＥＡ１０２において、ＧＤＬ２３、３３以外の領域では全く同じ構成を有している。

ここで、ＭＥＡ１０２のＧＤＬ２２、３３の撥水性はＭＥＡ１０１のＧＤＬ２３、３３の撥水性よりも小さくする。ここで一例として、本実施形態ではＭＥＡ１０２のＧＤＬ２３とＧＤＬ３３は撥水性を有さないように形成し、ＭＥＡ１０２のＧＤＬ２３とＧＤＬ３３は撥水性を有するように形成する。

このようにすることで、ＭＥＡ１０２のカソード２０における積層方向の撥水性勾配はＭＥＡ１０１のカソード２０の積層方向の撥水性勾配よりも大きくなる。

同様に、ＭＥＡ１０２のアノード３０における積層方向の撥水性勾配はＭＥＡ１０１のアノード３０における積層方向の撥水性勾配よりも大きくなる。

ここで本発明の第４実施形態の効果について説明する。

本実施形態では、燃料電池スタック７aにおいて中央単位セル７３に用いるＭＥＡ１０１とエンドセル７４、７５に用いるＭＥＡ１０２は第３実施形態のＭＥＡ２のようにカソード２０とアノード３０の構成を同仕様にしている。

ここでＧＤＬ２３、３３以外の構成において、ＭＥＡ１０１とＭＥＡ１０２で同仕様とする。
ここで、ＭＥＡ１０１のＧＤＬ２３、３３とＭＥＡ１０２のＧＤＬ２２、３３の撥水性は相違するように設定する。

ＭＥＡ１０２のＧＤＬ２３とＧＤＬ３３の撥水性を、ＭＥＡ１０１のＧＤＬ２３とＧＤＬ３３の撥水性よりも小さくなるように設定する。

このようにすることで、ＭＥＡ１０２のカソード２０とアノード３０の積層方向の撥水性勾配は、ＭＥＡ１０１のカソード２０とアノード３０の積層方向の撥水性勾配よりも大きくなる。

このことから、エンドセル７４、７５に備えられたＭＥＡ１０２は中央単位セル７３に備えられたＭＥＡ１０１よりも、カソード２０の触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３に向かう水の移動と、アノード３０の触媒層３１からＭＩＬ３２、ＧＤＬ３３に向かう水の移動がよりスムーズなる。

このため、エンドセル７４、７５において、固体高分子膜１０のカソード２０でのフラッディングの防止を中央単位セル７３よりもさらに強化できるので、特に低温からの起動時に発生するエンドセル７４、７５で電圧が上がらない問題を解消することができる。

ＭＥＡ１０２のカソード２０とアノード３０の積層方向の撥水性勾配が、ＭＥＡ１０１のカソード２０とアノード３０の積層方向の撥水性勾配よりも大きければ、ＭＥＡ１０１のＧＤＬ２３，３３とＭＥＡ１０２のＧＤＬ２３、３３以外の構成を同仕様にしなくてもよい。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明と均等であることは明白である。

第１実施形態において、例えばＧＤＬ入口部２３１からＧＤＬ出口部２３３にいくにつれて撥水性が弱まるようにして撥水性の勾配が構成されていれば、ＧＤＬ中間部２３２内をさらに分割してもよい。

また、ＭＩＬ２２において、空気供給側（入口側）から空気排出側（出口側）にいくにつれて撥水剤の含有量が低くなり、かつ、ＭＩＬ２２からＧＤＬ２３への、どの積層方向において、撥水性が弱まるように撥水性の勾配が構成できるように、ＭＩＬ２２内に撥水性の勾配を構成してもよい。

カソード２０において触媒層２１からＭＩＬ２２、ＧＤＬ２３にいくにしたがって撥水性が弱まるように、積層方向に撥水性の勾配を持たせる一例として、各層の撥水剤の含有量について、触媒層２１を１としたとき、ＭＩＬ２２の含有割合を０．２〜１とし、ＧＤＬ２３の含有割合を０〜０．５としてもよい。

また、ＧＤＬ２３において前記ではＧＤＬ入口部２３１とＧＤＬ中間部２３２とＧＤＬ出口部２３３の３つの領域に分けたが、ＧＤＬ２３においてＧＤＬ入口部２３１側とＧＤＬ出口部２３３側の少なくとも２つの領域に分割してあれば、これに限らない。ＧＤＬ２３を撥水性の違う２つの領域に分割する場合は、ＧＤＬ入口部２３１側とＧＤＬ出口部２３３側の撥水剤の含有率を１：（０．５以下）とすることが望ましい。

このようにすることで、ＧＤＬ２３においてＧＤＬ入口部２３１側からＧＤＬ出口部２３３側にいくにつれて、撥水性が弱まるように撥水性の勾配を持たせることができる。

使用する固体高分子膜１０のカソ−ド２０からアノ−ド３０への水の透過性、アノ−ド３０側の湿度条件に対する感度等を考慮し、アノ−ド３０側仕様を微調整（若干撥水性勾配を変える等）してもよい。

第４実施形態において必要に応じて、燃料電池スタック７aに用いるＭＥＡ１０２を備えた単位セルの数を変化させてもよい。これにより、特に低温からの起動時に発生する、エンドセルで電圧が上がらない問題を解消することができる。

本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性を示す図である。 本発明による第１実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性の勾配とＧＤＬ２３の面方向の撥水性の勾配を示す図である。 本発明による第１実施形態のＧＤＬの面方向の領域の分割例を示す図である。 本発明による第２実施形態のＧＤＬの面方向の領域の分割例を示す図である。 本発明による第３実施形態のＭＥＡの積層方向の撥水性を示す図である。 本発明による第３実施形態のＧＤＬの面方向の領域の分割例を示す図である。 本発明による第４実施形態のＭＥＡを備えた燃料電池スタックを示す図である。

符号の説明

２０ カソード
２１ 触媒層
２２ ＭＩＬ
２３ ＧＤＬ
３０ アノード
３１ 触媒層
３２ ＭＩＬ
３３ ＧＤＬ
７１ エンドプレート
７３ 中央単位セル
７５ エンドセル
２３１ ＧＤＬ入口部
２３２ ＧＤＬ中間部
２３３ ＧＤＬ出口部
３３１ ＧＤＬ入口部
３３２ ＧＤＬ中間部
３３３ ＧＤＬ出口部

Claims (7)

1. 空気及び水素が供給されて発電する固体高分子膜を有する膜電極接合体であって、
   前記固体高分子膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、
   前記カソード触媒層に積層されたカソード拡散層と、
   を有し、
   前記カソード触媒層の撥水性が前記カソード拡散層のいずれの領域の撥水性よりも高く、
   前記カソード触媒層から前記カソード拡散層にかけての撥水性勾配は、空気供給側よりも空気排出側のほうが大きい、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
2. 請求項１に記載の膜電極接合体において、
   前記カソード拡散層の空気供給側の撥水性と空気排出側の撥水性に差を持たせることで、
   前記カソード触媒層から前記カソード拡散層に向かう撥水性勾配が、空気供給側よりも空気排出側の方が大きくなっている
   ことを特徴とする膜電極接合体。
3. 請求項１、２に記載の膜電極接合体において、
   前記カソード拡散層は、空気供給側から空気排出側になるにつれて撥水性が低くなる、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
   前記カソード触媒層は、撥水剤の含有量で撥水性が調整される、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
   前記カソード拡散層は、撥水剤の含有量で撥水性が調整される、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の膜電極接合体において、
   前記固体高分子膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、
   前記アノード触媒層に積層されたアノード拡散層と、
   を有し、
   前記アノード触媒層は、撥水性が前記カソード触媒層の撥水性と同等であり、
   前記アノード拡散層は、撥水性が前記カソード拡散層の撥水性と同等である、
   ことを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の膜電極接合体を積層する燃料電池スタックであって、
   両端に備えられた一対のエンドセルに用いる膜電極接合体の撥水性勾配が、中央に配置される膜電極接合体の撥水性勾配よりも大きい、
   ことを特徴とする燃料電池スタック。
   
   
   

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