JP2006228686A - 燃料電池用電極材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な触媒活性能を有する、燃料電池用電極材料として有用な新しい機能性材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】 触媒活性能を有する燃料電池用電極材料であって、直径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲で長さが１００ｎｍ〜１ｃｍの黒鉛化細線からなることを特徴とする燃料電池用電極材料とする。
【選択図】 図３

Description

本願発明は、燃料電池用電極材料とその製造方法に関するものである。

フラーレンの存在は１９８５年に外国の研究者によって実験的に証明されたが、その構造モデルは、すでに１９７０年に日本において知られていた。このように、これまでフラーレンの研究では日本は常に世界をリードしてきた。代表的なフラーレンとしてはＣ₆₀が知られているが、Ｃ₆₀以外にもＣ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₂₄₀、Ｃ₅₄₀、Ｃ₇₂₀等の種々のフラーレンが知られている。このフラーレンの分野における技術の進歩は極めて速く、新しいフラーレン系の化合物が次々と紹介されている。最近では、代表的なフラーレンであるＣ₆₀結晶を真空熱処理することによってフラーレンや非晶質炭素からなる殻（シェル）構造を生成する方法（非特許文献１）や、液−液界面析出法によってフラーレンウィスカー（炭素細線）を作製する方法等もこの出願の発明者らによって提案されている（たとえば、特許文献１、非特許文献２，３）。

一方、炭素の壁構造を持つチューブとしては、カーボンナノチューブが知られている。このカーボンナノチューブはグラフェンシートを円筒状に丸めた構造のものである。このようなカーボンナノチューブの構造とは相違して、この出願の発明者らは、フラーレン針状結晶等の対称性が空間群によって規定される３次元的な周期構造を有するフラーレンウィスカー（ＦＷ）やフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）から生成されるチューブ状のフラーレンシェルチューブの作製方法を見出し、新しい機能性材料として報告している。これらの材料は、水素吸蔵体、触媒担体、フィルター材料、半導体など、幅広い用途での利用が期待される。しかしながら、発明者らが提案した上記の材料については、今後の大きな発展が期待されているものの、より最良のものへのアプローチは依然として未踏のものであった。

ところで、フラーレン分子やその誘導体を含有する燃料電池用のプロトン伝導体膜や膜−電極接合体などが提案されている（たとえば、特許文献２，３）が、良好な触媒活性能を有する燃料電池用電極材料については、いまだ報告された例はなくその実現が望まれていた。
特開２００３−１６００号公報 特開２００４−１４１２０号公報 特開２００４−５５３１１号公報 H.Sakuma,M.Tachibana,H.Sugiura,K.Kojima,S.Ito,T.Sekiguchi,Y. Achiba,J.Mater.Res.,12(1997)1545. K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, ″Ｃ60 na nowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method″,J. Mater.Res.,17[1](2002)83. Kun´ichi Miyazawa ″C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid /Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isop ropyl Alcohol″,J.Am.Ceram.Soc.,85[5](2002)1297.

そこで、本願発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、良好な触媒活性能を有する、燃料電池用電極材料として有用な新しい機能性材料とその製造方法を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、触媒活性能を有する燃料電池用電極材料であって、直径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲で長さが１００ｎｍ〜１ｃｍの黒鉛化細線からなることを特徴とする燃料電池用電極材料を提供する。

そして、本願発明は、第２には、上記の燃料電池用電極材料において、細線端部が尖鋭であることを、第３には、中空構造であることを特徴とする燃料電池用電極材料を提供する。

また、本願発明は、第４には、フラーレン細線を１Ｐａ以下または不活性ガス雰囲気中で、５００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法を提供する。

本願発明は、第５には、上記燃料電池用電極材料の製造方法において、フラーレン細線は、フラーレンの針状結晶からなることを、第７には、フラーレンは、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以上の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンからなる群より選択される燃料電池用電極材料の製造方法を提供する。

上記のとおり、本願発明によれば、良好な触媒活性能と電気導電性を有する燃料電池用電極材料とその製造方法が提供される。この電極材料は、燃料電池用電極触媒として必要不可欠とされている高価な白金触媒と同様に、燃料電池用電極の反応界面で水素の吸着・脱離反応を起こし水素の酸化反応を促進することができる。したがって、白金触媒に替えてこの電極材料を用いることで、白金触媒量を低減することができ、さらに材料のコストも低減することができる。

本願発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本願発明の燃料電池用電極材料は、各種のフラーレン細線を５００〜１１００℃の温度範囲で真空中または不活性ガス下で熱処理して黒鉛化細線とし、燃料電池用電極材料を製造する。フラーレン細線はフラーレンの針状結晶からなる細線である。細線とは、一般にウィスカ−、ナノウィスカ−、ナノファイバー、ワイヤと呼ばれるものを含む。フラーレンとしては、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以上の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、およびそれらに各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ₆₀のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ₆₀のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ₆₀のフェロセン誘導体、およびＣ₆₀の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

上記のフラーレンを単独または組み合わせて、フラーレン細線の構成成分としてもよく、その組み合わせはどのようなものであってもよい。また、その組成比については限定されない。

熱処理の対象とするこれら各種フラーレン細線やフラーレン誘導体細線については、前記の特許文献１としてこの出願の発明者らが提案しているような、フラーレン、またはフラーレン誘導体（またはフラーレン誘導体とフラーレン）をトルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタン、ＣＳ₂等の第１溶媒に溶解し、この溶液に第１溶媒より溶解度が低く、しかも互いに直ちに混合しないペンタノ−ル、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール系の第２溶媒を加え、これを常温近辺の温度（３℃〜３０℃）に保ちながら第１溶媒と第２溶媒の液−液界面にてフラーレン細線やフラーレン誘導体細線を析出させる、いわゆる液−液界面析出法により調製することができる。

熱処理後には、トルエン、ベンゼンなどの有機溶剤を用いて残留フラーレンを溶出して、より良質な黒鉛化細線を得ることができる。

黒鉛化細線は、様々な直径および長さのものとすることができるが、とくに直径が１０ｎｍ〜１００μｍ程度で、長さが１００ｎｍ〜１ｃｍのものとして得ることが可能である。この細線の端部は尖鋭化されていてもよい。黒鉛化細線は、中空構造を持っていてもよく、この場合には、細線端部が開口もしくは閉鎖していてもよいし、内部が充填されていてもよい。

以上の黒鉛化細線は、良好な触媒活性能を有し、高い電気導電性を有するため、燃料電池用電極材料として有用である。そして、この燃料電池用電極材料は、燃料電池用電極触媒として必要不可欠とされている高価な白金触媒と同様に、燃料電池用電極の反応界面で水素の吸着・脱離反応を起こし水素の酸化反応を促進することができるものである。

以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

液−液界面析出法に従って、まず、純度９９．５％のフラーレン（Ｃ₆₀）を飽和させたトルエン３０ｍｌにイソプロピルアルコール３０ｍｌを静かに添加する。この溶液を室温（１５℃〜２１℃）で約５０時間保持してフラーレン針状結晶を合成した。次いで、合成したフラーレン針状結晶を透明石英管に真空度１０^-1Ｐａで真空封入し、マッフル炉にて９００℃に保持して３０分間程度熱処理した後、トルエン中で超音波照射して、黒鉛化細線を得た。図１は液−液界面析出法で合成したフラーレン針状結晶を透明石英管に封じ込めた様子を示した図で、図２はフラーレン針状結晶の入った透明石英管をマッフル炉にセットした様子を示した図である。

作製した黒鉛化細線の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察写真を図３に示す。この図から黒鉛化細線の先端が尖鋭化されていることが観察された。また、直径が１０ｎｍ〜１００μｍ程度で、長さが１００ｎｍ〜１ｃｍであることも観察された。

図４に黒鉛化細線とグラファイトの電気化学測定法による測定結果（サイクリックボルタモグラム；ＣＶ）を示す。この図から、黒鉛化細線とグラファイトのＣＶを比較すると、黒鉛化細線のＣＶに、白金に特徴的な水素の酸化・還元反応を示すピークが現れていることがわかった。９００℃で熱処理した黒鉛化細線の結果が特に顕著であることがわかった。

液−液界面析出法で合成したフラーレン針状結晶を透明石英管に封じ込めた様子を示した図である。 フラーレン針状結晶の入った透明石英管をマッフル炉にセットした様子を示した図である。 本願発明の実施例において作製した黒鉛化細線端部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 黒鉛化細線とグラファイトの電気化学測定法による測定結果（サイクリックボルタモグラム；ＣＶ）である。

Claims (6)

1. 触媒活性能を有する燃料電池用電極材料であって、直径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲で長さが１００ｎｍ〜１ｃｍの黒鉛化細線からなることを特徴とする燃料電池用電極材料。
2. 細線端部が尖鋭であることを特徴とする請求項１の燃料電池用電極材料。
3. 中空構造であることを特徴とする請求項１または２の燃料電池用電極材料。
4. フラーレン細線を１Ｐａ以下または不活性ガス雰囲気中で、５００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
5. フラーレン細線は、フラーレンの針状結晶からなることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。
6. フラーレンは、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以上の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンからなる群より選択される請求項５に記載の燃料電池用電極材料の製造方法。