JP2006222314A - 超電導積層体およびその製造方法、ジョセフソン接合素子、電子装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 複数の水銀系超電導膜を備えた超電導積層体およびその製造方法、超電導積層体を有するジョセフソン接合素子および電子装置を提供する。
【解決手段】 超電導積層体１０は、基板１１と、基板１１上、第１超電導膜１２と、絶縁膜１３と、第２超電導膜１４が順次積層して構成され、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４が水銀系超電導膜からなり、絶縁膜１３がＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0．3−（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＬＳＡＴ）、および（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＳＡＴ）から選択される。第１超電導膜１２と、絶縁膜１３と、第２超電導膜１４は、それぞれ下地に対してエピタキシャル成長してなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複数の水銀系超電導膜を備えた超電導積層体およびその製造方法、超電導積層体を有するジョセフソン接合素子および電子装置に関する。

１９８７年に臨界温度が９２ＫのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（ＹＢＣＯ）の銅酸化物超電導体が発見されて以来、酸化物超電導体の研究が盛んに行われている。酸化物超電導体は、常電導体から超電導体に変わる臨界温度が液体窒素よりも高く、冷却媒体として液体窒素や、冷凍機を使用できるため冷却コストが液体Ｈｅと比較して大幅に低減できる。また、磁場を印加した場合の臨界電流の低下も従来の金属超電導体と比較して大幅に小さいという特長も有する。

銅酸化物超電導体は、例えば、上記のＹＢＣＯの他、ビスマス系超電導体のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀（臨界温度１０６Ｋ）や、タリウム系超電導体のＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀（臨界温度１２５Ｋ）や、水銀系超電導体のＨｇＢａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y（臨界温度１２７Ｋ）やＨｇＢａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y（臨界温度１３５Ｋ）が代表的なものである。これらのうち、水銀系超電導体はもっとも臨界温度が高いため冷却コストを低減できるので、実用化が大いに期待されており、盛んに研究されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。

このような高温超電導体は多岐に亘る用途が期待されている。例えば、２つの超電導体に薄い絶縁膜を挟んだジョセフソン接合素子を用いた超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）や、単一磁束量子（ＳＦＱ）回路や、また、極めて低損失のマイクロストリップライン型のフィルタ等の電子デバイスである。これらの電子デバイスでは、ジョセフソン接合素子の高集積化や外部からの磁気を遮蔽するために、複数の超電導膜を、絶縁膜を介して積層した超電導積層体から構成されている。かかる超電導積層体では、超電導膜上に絶縁膜と、その上に薄膜で超電導特性の良好な超電導膜を形成する必要がある。
特開２００１−６４０１８号公報 Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ３９２−３９６ （２００３）ｐ１２９６〜ｐ１３０１

しかしながら、良好な結晶配向性を有する水銀系超電導膜を形成するために、下地となる絶縁膜は、従来、絶縁膜を形成する基板を７００℃に加熱してＰＬＤ法等により形成していた。一方、水銀系超電導膜は、単に加熱すると５００℃以上の高温で分解を始めることが知られている。このように水銀系超電導膜は高温で劣化し易いため、水銀系超電導膜上に絶縁膜を形成する際に水銀系超電導膜の結晶性が劣化あるいは分解等が生じ、超電導特性が劣化するおそれがあるという問題がある。

また、絶縁膜上に水銀系超電導膜を形成する際に、水銀が下地の絶縁膜に拡散し酸化膜の結晶性を劣化させ、絶縁膜上に水銀系超電導膜が結晶配向性良く成長しないという問題がある。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、絶縁膜を介して複数の水銀系超電導膜が積層された超電導積層体およびその製造方法、超電導積層体を有するジョセフソン接合素子および電子装置を提供することである。

本願発明者等は、鋭意検討の結果、従来形成困難であった水銀系超電導膜／絶縁膜／水銀系超電導膜からなる積層体を、絶縁膜に例えばＣｅＯ₂や、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃等を用いることで、世界で初めて水銀系超電導膜／絶縁膜／水銀系超電導膜からなる超電導積層体を形成できることを知得したものである。

本発明の一観点によれば、基板と、前記基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが順次エピタキシャル成長により形成された超電導積層体であって、前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とする超電導積層体が提供される。

本発明によれば、水銀系超電導膜からなる第１の超電導膜と第２の超電導膜とが絶縁膜を介して積層されて構成されている。本発明の超電導積層体は新規なものである。さらに、本発明の超電導積層体を構成する水銀系超電導膜は、超電導臨界温度が高く、かつ、絶縁膜を挟んで２層の超電導膜が積層されているので、冷却コストが低廉で、集積化や小型化が可能なジョセフソン素子等の超電導デバイスを実現できる。

なお、本明細書および特許請求の範囲においてエピタキシャル成長とは、エピタキシャル成長により形成された膜が、堆積方向および面内方向の結晶方位がそれぞれ略同一方向に配向していること意味する。ここで、略同一方向とは、Ｘ線回折法によるロッキングカーブ（あるいは、本明細書ではωスキャンパターンおよびφスキャンパターンとも呼ぶ。）の測定により得られる回折線の半値幅が５度以下であることをいう。

本発明の他の観点によれば、第１の基板と第２に基板とを互いに所定の結晶方位をずらして接合してなる基板接合部を有するバイクリスタル基板と、前記第１の基板および第２の基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが順次エピタキシャル成長により形成されてなり、前記第１の超電導膜は、前記基板接合部に対応する位置に粒界接合部を有するジョセフソン接合を形成してなり、前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなるジョセフソン接合素子が提供される。

本発明によれば、水銀系超電導膜からなる第１の超電導膜と第２の超電導膜とが絶縁膜を介して積層され、第１超電導膜に粒界接合部が形成され、ジョセフソン接合が形成される。一方、第２の超電導膜は、磁気遮蔽層として機能する。すなわち、第２の超電導膜は、外部からの磁場が超電導回路内に侵入するのを抑制したり、超電導配線のインダクタンスを大幅に低減できる。また、第２の超電導膜は、回路を構成する際のグランド電極としても機能する。したがって、超電導臨界温度が高く、冷却コストが低廉なジョセフソン接合素子が実現できる。さらに、第２の超電導膜が磁気遮蔽層として機能するのでＳＦＱ回路が実現できる。

本発明のその他の観点によれば、基板と、前記基板上に、一側端面が傾斜面からなる第１の超電導電極膜と、前記第１の超電導電極膜上に、前記傾斜面と連続する傾斜面が設けられた絶縁膜と、前記第１の超電導電極膜の傾斜面の表面に形成されたトンネル障壁層と、前記基板の表面、トンネル障壁層および絶縁膜の傾斜面を含む表面を覆う第２の超電導電極膜とを備え、前記第１の超電導電極膜、絶縁膜、および第２超電導電極膜は、各々その下地上にエピタキシャル成長してなり、前記第１の超電導電極膜および第２の超電導電極膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなるジョセフソン接合素子が提供される。

本発明によれば、ジョセフソン接合素子は、水銀系超電導膜からなる第１の電極膜および第２の電極膜を備えているので、超電導臨界温度が高く、冷却コストが低廉なジョセフソン接合素子を実現できる。

本発明のその他の観点によれば、上記いずれかのジョセフソン接合素子を備える電子装置が提供される。

本発明によれば、ジョセフソン接合素子の超電導臨界温度が高いので、電子装置の冷却コストを低減することができる。特に電子装置を冷却する冷凍機を小型化できるので、電子装置の小型化が可能となる。特に従来のＹＢＣＯ膜を超電導膜として用いたジョセフソン接合素子よりも高温で動作することができる。

本発明のその他の観点によれば、基板と、前記基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが形成された超電導積層体であって、前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなる超電導積層体の製造方法であって、前記基板上に第１の超電導膜を形成する第１の工程と、前記第１の超電導膜上に絶縁膜を形成する第２の工程と、前記絶縁膜上に第２の超電導膜を形成する第３の工程と、を備え、前記第２の工程は、酸素雰囲気中で３００℃以上でかつ６００℃以下の範囲に第１の超電導膜を加熱して、前記絶縁膜を堆積することを特徴とする超電導積層体の製造方法が提供される。

本発明によれば、絶縁膜に上記いずれかの材料を用いて酸素雰囲気中で３００℃以上でかつ６００℃以下の範囲に第１の超電導膜を加熱することで、結晶配向性の良好な絶縁膜を形成できる。また、絶縁膜を形成する際に第１の超電導膜の結晶配向性や超電導特性に悪影響を与えることがない。さらに、絶縁膜上に第１の超電導膜の結晶配向性や超電導特性に悪影響を与えずに第２の超電導膜をエピタキシャル成長することができる。

本発明によれば、水銀系超電導膜からなる第１の超電導膜と第２の超電導膜とが絶縁膜を介して積層されて構成されている。本発明の超電導積層体は新規なものである。さらに、本発明の超電導積層体を構成する水銀系超電導膜は、超電導臨界温度が高く、かつ、絶縁膜を挟んで２層の超電導膜が積層されているので、冷却コストが低廉で、集積化や小型化が可能なジョセフソン素子等の超電導デバイスを実現できる。

以下図面を参照しつつ実施の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る超電導積層体の断面図である。

図１を参照するに、超電導積層体１０は、基板１１と、その基板１１上に、第１超電導膜１２と、絶縁膜１３と、第２超電導膜１４が順次積層して構成される。

超電導積層体１０は、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４が水銀系超電導膜からなり、従来では得られなかった水銀系超電導膜の積層体である。

基板１１は、水銀系超電導膜をエピタキシャル成長させる基板１１であれば特に限定されないが、例えば、（ＬａＡｌＯ₃）_0．3−（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＬＳＡＴ）、ＬａＡｌＯ₃、およびＳｒＴｉＯ₃から選択することが好ましい。また、基板１１は、ＭｇＯ基板やイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板の上に、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（ＹＢＣＯ）膜やＣｅＯ₂膜をバッファ層として設けたものを用いることができる。

第１超電導膜１２および第２超電導膜１４は、水銀系超電導膜であり、Ｈｇ、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａのうち少なくとも１つの元素からなる酸化物超電導材料（Ｈｇ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ）から構成される。水銀系超電導膜として、例えば、ＨｇＸ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yや、ＨｇＸ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが挙げられる。さらに、水銀系超電導膜は、Ｈｇのサイトを部分的にＲｅに置換した（Ｈｇ，Ｒｅ）Ｘ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yや（Ｈｇ，Ｒｅ）Ｘ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが挙げられる。このようにＨｇをＲｅに置換することで水銀系超電導膜の結晶性が良好となる。

ここで、上記化学式中のＸはＢａおよびＳｒから選択される。また、ＸはＢａとＳｒの両方を含んでもよい。（Ｈｇ，Ｒｅ）Ｘ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yは、（Ｈｇ_1-xaＲｅ_xa）Ｘ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yと表した場合、基板１１あるいは絶縁膜１３上で良質な結晶が形成できる点で、０≦ｘａ≦０．３の範囲にｘａを設定することが好ましい。また、同様の理由で、（Ｈｇ，Ｒｅ）Ｘ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yは、（Ｈｇ_1-xbＲｅ_xb）Ｘ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yと表した場合、基板１１あるいは絶縁膜１３上で良質な結晶が形成できる点で、０≦ｘｂ≦０．３の範囲にｘｂを設定することが好ましい。

さらに、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４は実質的に同一の組成からなることが好ましい。このように設定することで第１超電導膜１２および第２超電導膜１４の超電導特性を揃えることができる。なお、ここで、上記化学式中のｙは、ＨｇＸ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yの場合は６．１０〜６．２５程度、ＨｇＸ₂Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_yの場合は８．１５〜８．３５程度である。ただし、酸素量は変化し得る値であり、上記超電導膜の酸素量は臨界温度が１００K以上を示す程度の酸素量である。

第１超電導膜１２および第２超電導膜１４は多数の結晶粒子からなる多結晶体であり、ペロブスカイト構造を基本構造とする結晶構造を有する。第１超電導膜１２および第２超電導膜１４は各々、結晶学的に、膜厚方向（基板１１面に直交する方向）に沿ってｃ軸が配向し、面内方向（基板１１面に平行な方向）は、ａ軸が配向している。すなわち、多数の結晶粒子は、ｃ軸およびａ軸の方向が揃った２軸配向を形成している。なお、面内方向の結晶方位は、ａ軸に限らず、ｂ軸等も結晶粒子間で揃っていることはいうまでもない。 第１超電導膜１２および第２超電導膜１４を構成する結晶粒子のｃ軸の配向は、Ｘ線回折法により、ｃ軸と直交する結晶面の回折線についてのωスキャンパターンの半値幅が５度以内であることが好ましい。半値幅が５度を超えると臨界電流値が減少してしまう。

また、面内方向の結晶方位の配向は、Ｘ線回折法により、ａ軸を含むｃ面以外の結晶面、例えば（１０ｌ）面（ここでｌは整数）などの回折線についてのφスキャンパターンの半値幅が１０度以内（より好ましくは５度以内）であることが好ましい。半値幅が１０度を超えると臨界電流値が急激に減少してしまう。

また、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４の厚さは、各々、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。第１超電導膜１２および第２超電導膜１４は５０ｎｍよりも薄いと膜に穴が生じるおそれあり、１０００ｎｍよりも厚いと結晶配向性や表面状態が劣化するおそれがある。

絶縁膜１３は、第１超電導膜１２上にエピタキシャル成長し、かつ、絶縁膜１３の上に第２超電導膜１４をエピタキシャル成長させる絶縁性材料から選択される。絶縁膜１３は、例えば、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0．3−（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＬＳＡＴ）、および（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＳＡＴ）から選択することが好ましい。

絶縁膜１３の厚さは２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。絶縁膜１３は２００ｎｍよりも薄いと第１超電導膜１２と第２超電導膜１４が電気的に短絡するおそれがあり、１０００ｎｍよりも厚いと表面の粗面化し、第２超電導膜１４の結晶性や結晶配向性が低下するおそれがある。

本実施の形態に係る超電導積層体１０は、水銀系超電導膜からなる第１超電導膜１２と第２超電導膜１４とが絶縁膜１３を介して積層されて構成されている。このような複数の水銀系超電導膜を備えた超電導積層体１０は、本願発明者等が初めて形成できたものである。水銀系超電導膜は超電導臨界温度が高いので、超電導体を実用化する際にもっとも重要な課題である冷却コストの低減を大幅に図ることができる。さらに、超電導積層体１０は、後述するようにジョセフソン素子やストリップライン伝送回路等の電子デバイスの小型化および集積化を図ることができる。

なお、超電導積層体は、第２超電導膜の上にさらに絶縁膜を形成し、その上に第２超電導膜を形成した、３層以上の超電導膜と、それぞれの超電導膜の間に絶縁膜を設けた積層体としてもよいことはいうまでもない。

次に、第１の実施の形態に係る超電導積層体の製造方法を説明する。

図２（Ａ）〜（Ｄ）は、第１の実施の形態に係る超電導積層体の製造工程図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図２（Ａ）の工程では、ＬＳＡＴ等の上述した基板１１上に、ＰＬＤ法により室温下、真空中で、第１超電導膜１２のＨｇ以外の材料からなる前駆体膜１２Ａと、ＨｇＯ膜１２Ｂの積層体を形成する。第１超電導膜１２として、（Ｈｇ_1-xa，Ｒｅ_xa）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yを形成する場合は、前駆体膜１２Ａは材料としてＲｅ_xaＢａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yを用いる。他方、第１超電導膜１２として、（Ｈｇ_1-xb，Ｒｅ_xb）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yを形成する場合は、前駆体膜１２Ａは材料としてＲｅ_xbＢａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yを用いる。

また、前駆体膜１２Ａの厚さを、最終的な第１超電導膜１２の厚さと同じ厚さに設定する。また、ＨｇＯ膜１２Ｂは、前駆体膜１２Ａ中のＢａが空気中の水蒸気や二酸化炭素との活性が高いため、前駆体膜１２Ａが直接空気に接触しないようにするためのものである。ＨｇＯ膜１２Ｂの厚さは例えば５０ｎｍに設定する。

次いで、図２（Ｂ）の工程では、図２（Ａ）の積層体と、第１超電導膜１２として（Ｈｇ_1-xa，Ｒｅ_xa）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yを形成する場合は、ＨｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末をそれぞれ１：２：１：２のモル比で混ぜ合わせたペレットと、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末をそれぞれ２：１：２のモル比で混ぜ合わせたペレットとを石英管に真空封入し、６５０℃〜７７５℃で、約６時間の熱処理を行う。熱処理により、Ｈｇが前駆体膜１２Ａに取り込まれ、前駆体膜１２Ａが結晶化して第１超電導体膜の（Ｈｇ_1-xa，Ｒｅ_xa）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y膜が形成される。このような前駆体膜の作製と水銀蒸気中での熱処理からなる工程を２段階法と呼ぶ。

なお、第１超電導膜１２として（Ｈｇ_1-xb，Ｒｅ_xb）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yを形成する場合は、Ｒｅ_xbＢａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yからなる前駆体膜、ＨｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末をそれぞれ１：２：２：３のモル比で混ぜ合わせたペレットと、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末をそれぞれ２：２：３のモル比で混ぜ合わせたペレットを用いる。

次いで、図２（Ｃ）の工程では、図２（Ｂ）の積層体の第１超電導体膜上に、ＰＬＤ法により絶縁膜１３を形成する。具体的には、真空中で第１超電導体１２を加熱して、酸素雰囲気（例えば酸素ガス圧６．６５Ｐａ）中で、上述した絶縁膜１３の材料からなるターゲットにパルスレーザを照射する。この際の第１超電導体１２の加熱温度は、絶縁膜１３の良好な結晶配向性が得られ、かつ第１超電導体に悪影響を与えない温度範囲に設定される。後ほど実施例２において説明するように、加熱温度は、例えば、３００℃以上でかつ６００℃以下の温度範囲に設定される。このようにして、第１超電導体膜上にエピタキシャル成長した絶縁膜１３が形成される。

次いで、図２（Ｄ）の工程では、図２（Ａ）および（Ｂ）の工程と同様にして、２段階法により第２超電導膜１４を形成する。具体的には、ＰＬＤ法により絶縁膜１３上に前駆体膜１４Ａ（例えばＲｅ_xaＢａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yからなる。）とＨｇＯ膜１４Ｂを積層し、次いで、得られた積層体と上記２種類のペレットを石英管に真空封入し、６５０℃〜７７５℃で、約６時間の熱処理を行い、その後冷却する。このようにして、図１に示す本実施の形態に係る超電導積層体１０が形成される。この際の加熱処理の温度は、第１超電導膜１２を形成する際の加熱温度と同様でよい。本願発明者の検討によれば、この加熱処理の第１超電導膜１２および絶縁膜１３への悪影響はみられず、むしろ第１超電導膜１２の結晶配向性が向上する傾向にある。また、第２超電導膜１４は絶縁膜１３上にエピタキシャル成長する。

本実施の形態に係る超電導積層体の製造方法によれば、第１超電導膜の上に絶縁膜１３を形成する際の加熱温度を、所定の温度範囲、例えば、３００℃以上でかつ６００℃以下の温度範囲に設定することで、第１超電導膜１２の結晶配向性や超電導特性に悪影響を与えることなく絶縁膜１３の結晶性および結晶配向性を良好とすることができる。さらに絶縁膜１３の上に第１超電導膜１２に悪影響を与えないで二軸配向した多結晶体の第２超電導膜１４を形成できる。

次に、本実施の形態に係る超電導積層体の実施例につい説明する。

［実施例１］
最初に、（ＬａＡｌＯ₃）_0．3−（ＳｒＡｌ_0．5Ｔａ_0．5Ｏ₃）_0．7（ＬＳＡＴ）基板上に、第１超電導膜としての（Ｈｇ_0．9Ｒｅ_0．1）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏｙ膜を２段階法により形成した。なお、以下、（Ｈｇ_0．9Ｒｅ_0．1）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏｙ膜を（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜という。また、以下、実施例１および実施例第１超電導膜の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、第２超電導膜の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜と略称する。

具体的には、大きさ５ｍｍ×１０ｍｍのＬＳＡＴ基板（板厚０．５ｍｍ）上にパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法により、室温下、真空雰囲気で、前駆体膜として非晶質体あるいは微結晶体のＲｅ_0．1Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏｙ膜（膜厚１６０ｎｍ）を形成して、次いでＨｇＯ膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。

このようにして得られたＨｇＯ膜／Ｒｅ_0．1Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_ｙ膜／ＬＳＡＴ基板の積層体と、ＨｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ粉末をモル比で１：２：１：２および０：２：１：２の比で各々混ぜ合わせた２種類のペレットを石英管に真空封入し、温度６５０℃〜７７５℃の温度で６時間熱処理を行い、その後冷却した。この熱処理により、前駆体膜は、その膜中にＨｇが取り込まれると共に結晶化し、多結晶の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜に変換された。このようにして、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体が得られた。

このようにして得られた第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜上にＣｅＯ₂膜を形成した。具体的には、パルスレーザ堆積法により、基板温度５００℃、酸素ガス圧６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の酸素雰囲気中で、ＣｅＯ₂のターゲットにレーザーパルス（レーザ波長２４８ｎｍ、レーザパワー密度２ｍＪ／ｃｍ²）を周波数１０Ｈｚに設定して１５分間成膜を行った。このようにして多結晶体のＣｅＯ₂膜（膜厚３００ｎｍ）／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板からなる積層体が得られた。

このようにして得られた積層体のＣｅＯ₂膜の表面に第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を２段階法により形成した。形成条件は、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜と同様とし、結晶化の際の熱処理の条件も第１超電導膜と同様とした。このようにして、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜（膜厚１６０ｎｍ）／ＣｅＯ₂膜（膜厚３００ｎｍ）／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜（膜厚１６０ｎｍ）／ＬＳＡＴ基板の積層体が得られた。

このようにして得られた各成膜段階の積層体の結晶配向および結晶性をＸ線回折法により確認した。

図３は、実施例１の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図で、（Ａ）はθ−２θスキャンパターン、（Ｂ）は（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターンを示す。図３（Ａ）に示す回折線のうち、指数のみ記載された回折線は、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の回折線であり、図４（Ａ）および図５（Ａ）においても同様である。また、図３（Ｂ）のωスキャンパターンは、（００５）面の回折線が検出される位置にＸ線検出器を配置し、Ｘ線の入射角を変化させてその角度ωに対する回折線の強度を測定したものであり、いわゆるロッキングカーブである。回折線の半値幅が小さいほど、その回折線を示す面（ここでは（００５）面、すなわち、（００ｌ）面（ここで、ｌは整数））の配向性が良好であることを示す。

図３（Ａ）を参照するに、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜は、ＬＳＡＴ基板の（００ｌ）面に平行に、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜のｃ面が配向して結晶成長したことが分かる。

図３（Ｂ）を参照するに、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターンは、半値幅が０．２４度であることが分かる。このことは、通常、半値幅が１度以下であれば結晶配向性が良好といわれているので、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面、すなわち（００ｌ）面の結晶配向性が優れていることを示している。したがって、ＬＳＡＴ基板の（００ｌ）面に平行にｃ面が配向し、かつ結晶配向性の良好な第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜が形成されていることが分かる。

図４は、実施例１のＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図で、（Ａ）はθ−２θスキャンパターン、（Ｂ）は第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターン、（Ｃ）はＣｅＯ₂膜の（００２）面の回折線についてのωスキャンパターンを示す。

図４（Ａ）を参照するに、ＣｅＯ₂膜は、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜のｃ面に平行に、ＣｅＯ₂膜の（００ｌ）面が配向して結晶成長したことが分かる。

図４（Ｂ）を参照するに、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターンは、半値幅が０．２５度であることが分かる。ＣｅＯ₂膜を形成する前のωスキャンパターン（図３（Ｂ）に示す。）とほぼ同等の結晶配向性を示している。このことより、ＣｅＯ₂膜の形成により、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の結晶配向性が劣化していないことが分かる。

また、図４（Ｃ）を参照するに、ＣｅＯ₂膜の（００２）面の回折線についてのωスキャンパターンは、半値幅が０．７４度であることが分かる。ＣｅＯ₂膜の（００２）面、すなわち（００ｌ）面の結晶配向性が優れていることを示している。したがって、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜上に結晶性の良好なＣｅＯ₂膜が形成されていることが分かる。

したがって、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜にダメージを与えずに結晶配向性の良好なＣｅＯ₂膜を形成できることが確認できた。

図５は、実施例１の第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図で、（Ａ）はθ−２θスキャンパターン、（Ｂ）は（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターン、（Ｃ）はＣｅＯ₂膜の（００２）面の回折線についてのωスキャンパターンを示す。

図５（Ａ）を参照するに第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜は、ＣｅＯ₂膜の（００ｌ）面に平行に、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜のｃ面が配向して結晶成長したことが分かる。
ここで、図５（Ａ）では第１および第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の両方の回折線が重なっている。しかし、（００ｌ）と異なった回折線、すなわち不純物由来の回折線が現れていないため、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜が劣化あるいは分解等していないことが分かる。

図５（Ｂ）を参照するに、第１および第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（００５）面の回折線についてのωスキャンパターンは、半値幅が０．２０度であることが分かる。これは、図４（Ｂ）に示したＣｅＯ₂膜を形成した後のωスキャンパターンよりも優れた結晶配向性を示している。すなわち、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の形成により、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の結晶配向性が劣化していないことが分かる。

また、図５（Ｃ）を参照するに、ＣｅＯ₂膜の（００２）面の回折線についてのωスキャンパターンは、半値幅が０．７１度であることが分かる。このことは、ＣｅＯ₂膜の（００２）面、すなわち（００ｌ）面の結晶配向性が優れていることを示している。したがって、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の形成により、ＣｅＯ₂膜の結晶配向性が劣化していないことが分かる。

したがって、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜やＣｅＯ₂膜にダメージを与えずに結晶配向性の良好な第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を形成できることが確認できた。

図６（Ａ）および（Ｂ）は、実施例１の超電導積層体のＸ線回折法によるφスキャンによる回折パターン図であり、（Ａ）はＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体、（Ｂ）は第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の回折パターンを示す。φスキャンは、積層体の面内配向性を示す回折パターン図であり、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２の（１０３）面、ＣｅＯ_２およびＬＳＡＴの（２０２）面の回折線が検出される角度にＸ線入射角とＸ線検出器を固定し、積層体を面内方向に３６０度回転させて得られる。なお、図６（Ｂ）のＬＳＡＴ基板の回折線の強度はログスケールになっている。

図６（Ａ）を参照するに、ＬＳＡＴ基板、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、ＣｅＯ₂膜から各々９０度おきに回折線が観察されている。このことから、ＬＳＡＴ基板、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、ＣｅＯ₂膜はそれぞれ面内配向していることが分かる。

また、図６（Ｂ）を参照するに、ＣｅＯ₂膜上に第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を形成した後でも、ＬＳＡＴ基板、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、ＣｅＯ₂膜の回折線が図６（Ａ）と同じ位置に観察され、面内配向性が維持されていることが分かる。また、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の面内方向の結晶配向方向は、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の結晶配向方向と同方向であることが分かる。

さらに、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す回折線について、第１超電導膜の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の（１０３）面の回折線の半値幅は０．９度、ＣｅＯ₂膜の（２０２）面の回折線の半値幅は１．４度であった。

したがって、図６（Ａ）および図６（Ｂ）により、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の形成により、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜およびＣｅＯ₂膜の結晶方位および結晶配向性が劣化しないことが確認できた。

図７（Ａ）〜（Ｃ）は実施例１の各成膜段階の積層体表面のＳＥＭ写真であり、（Ａ）は第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜表面、（Ｂ）はＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＣｅＯ₂膜表面、（Ｃ）は第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜表面を示す。

図７（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、図７（Ａ）および図７（Ｂ）に示す第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜とＣｅＯ_２膜の表面には段差や穴などの欠陥がほとんど観察されず、非常に平滑な表面が形成されていることが分かる。また、図７（Ｃ）に示すように、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の表面には大きさが数μｍの粒（グレイン）が観察された。しかし、大きさが数μｍの粒の数は少ないので、表面性が良好であることが分かる。したがって、図７（Ａ）〜（Ｃ）によっても、結晶性の良好な膜からなる超電導積層体が形成されていることが確認できた。

図８は、超電導積層体の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の各成膜段階の磁化率の温度依存性を示す図である。磁化率はＱｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社のＭＰＭＳ（商品名）により、温度を１０Ｋから１３０Ｋまで昇温しながら測定した。なお、ゼロ磁場中で冷却後に試料に磁場を印加し、低温側から昇温して、磁化率が初めて０．０となる温度を臨界温度とした。また、図中、“○”で示す特性は、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の特性、“△”で示す特性は、ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の特性、“□”で示す特性は、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の特性を示す。

図８を参照するに、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体の状態では、臨界温度は１１３Ｋであり、その上にＣｅＯ₂膜を積層することで、臨界温度が１０９Ｋを示した。さらに、ＣｅＯ₂膜上に第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を積層すると、臨界温度は１１５Ｋに上昇した。

このことから、ＣｅＯ₂膜を形成した後でも、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の超電導特性はほぼ維持されることが確認できた。また、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を形成した後でも超電導特性が良好であることが確認できた。

図９は、実施例１の超電導積層体の抵抗率の温度依存性を示す図であり、（Ａ）は第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、（Ｂ）は第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の特性を示す図である。図９（Ａ）および（Ｂ）は、縦軸は抵抗率、横軸は温度を示し、電気抵抗は四端子法により測定した。なお、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の電気抵抗を測定する際には、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜およびＣｅＯ₂膜の一部を除去して測定を行った。なお、図９の試料は、実施例１の方法で形成したものであるが、図８に示した試料とは異なる試料である。

図９（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の臨界温度は１１８Ｋ、第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の臨界温度は１１３Ｋであり、さらに、電気抵抗の点からもほぼ同等の超電導特性を有する超電導積層体が形成できたことが確認できた。

以上により、実施例１によれば、超電導特性が良好で、下層と上層の超電導特性の揃った第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体が得られた。

［実施例２］
実施例１において、ＣｅＯ₂膜を形成する際の温度条件が与える影響を調べた。具体的には、実施例１の成膜方法を用いて、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の加熱温度を２００℃〜７５０℃の範囲で５０℃ごとに異ならせ、９種類のＣｅＯ₂膜（膜厚３００ｎｍ）／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体を形成した。

図１０は、実施例２の積層体の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜およびＣｅＯ₂膜の特性図である。図１０は、積層体のＣｅＯ₂膜の結晶配向性、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜については、結晶配向性、ＣｅＯ₂膜の堆積前後の表面状態の変化、および超電導臨界温度を示す。なお、これらの特性は、実施例１と同様の測定法により得られたものであり、その説明を省略する。

図１０を参照するに、ＣｅＯ₂膜の結晶配向性についてみると、２５０℃以下ではＣｅＯ₂膜は無配向であり、３００℃以上かつ７５０℃以下で二軸配向の状態であることが分かる。

一方、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜についてみると、結晶配向性は２００℃以上かつ６００℃以下で二軸配向の結晶状態が維持され、６５０℃以上で結晶配向性が劣化していることが分かる。また、表面状態は、２００℃以上かつ６００℃以下で変化はなく、６５０℃以上で表面性が劣化していることが分かる。さらに、ＣｅＯ₂膜を堆積後の超電導特性は、２００℃以上かつ６００℃以下で臨界温度にほとんど変化はなく、６５０℃以上で超電導特性を示さず第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜が分解していることが分かる。

以上により、実施例２によれば、ＣｅＯ₂膜を形成する際の下地となる第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の加熱温度は、３００℃以上でかつ６００℃以下の温度範囲に設定することで、第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜に悪影響を与えず、かつ結晶配向性の良好なＣｅＯ₂膜を形成できることが確認できた。

（第２の実施の形態）
図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る超電導積層体の断面図である。本発明の第２の実施の形態に係る超電導積層体は、第１の実施の形態に係る超電導積層体の変形例である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図１１を参照するに、超電導積層体２０は、基板１０と、基板１０上に、第１超電導膜１２と、絶縁膜積層体２１と、第２超電導膜１４が順次積層して構成される。絶縁膜積層体２１は、第１超電導膜１２側から、第１絶縁膜１３ａと、第２絶縁膜２３と、第３絶縁膜１３ｂが順に積層してなる。

第１絶縁膜１３ａおよび第３絶縁膜１３ｂは、第１の実施の形態の絶縁膜と同様の材料から構成される。第１絶縁膜１３ａは、第１超電導膜１２上にエピタキシャル成長して形成され、第３絶縁膜１３ｂは、第２絶縁膜２３上にエピタキシャル成長して形成される。

第２絶縁膜２３は、第１絶縁膜１３ａ上にエピタキシャル成長し、第３絶縁膜１３ｂをエピタキシャル成長させる絶縁性材料から選択される。このような絶縁性材料としては、例えば、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃、ＭｇＯ、イットリウム安定化ジルコニア、Ｇｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₃が挙げられる。イットリウム安定化ジルコニアは、例えば、Ｙ_0.15Ｚｒ_0.85Ｏ_1.93が挙げられる。

超電導積層体２０は、第２絶縁膜２３の絶縁性材料を適宜選択することで以下のような効果がある。例えば、超電導積層体２０を使用する電子デバイスの使用周波数帯で誘電特性が優れた絶縁性材料を第２絶縁膜２３に用いることで、超電導積層体２０の使用周波数帯における電気特性を向上できる。また、第２絶縁膜２３の厚さを適宜選択することで、第１絶縁膜１３ａおよび第３絶縁膜１３ｂを薄膜化しつつ、第１超電導膜１２と第２超電導膜１４との電気的な絶縁性を確保できる。

第２絶縁膜２３の厚さは、特に制限されないが、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定することが好ましい。第２絶縁膜２３は２００ｎｍよりも薄いと第１超電導膜１２と第２超電導膜１４が電気的に短絡するおそれがあり、１０００ｎｍよりも厚いと結晶配向性が低下するおそれがある。
なお、第２絶縁膜２３は、第１絶縁膜１３ａおよび第３絶縁膜１３ｂと同様に、ＰＬＤ法やスパッタ法により形成する。

例えば、絶縁膜積層体２１の具体的な構成例としては、例えば、第１絶縁膜１３ａ：ＣｅＯ₂膜（厚さ２０ｎｍ）、第２絶縁膜２３：Ｙ安定化ジルコニア（厚さ３００ｎｍ）、第３絶縁膜２３：ＣｅＯ₂膜（厚さ２０ｎｍ）が挙げられる。これらの絶縁膜積層体２１の各々の膜は、例えばＰＬＤ法により各々の膜の材料からなるターゲットを使用し、酸素雰囲気中で基板を５００℃に加熱して形成する。

なお、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４の形成方法は、第１の実施の形態の超電導積層体と同様であるので、その説明を省略する。

本実施の形態の超電導積層体は、第１絶縁膜１３ａと第３絶縁膜１３ｂとの間に、第１絶縁膜１３ａおよび第３絶縁膜１３ｂと異なる材料の第２絶縁膜２３を用いることで、第１超電導膜１２と第２超電導膜１４との間の電気特性を向上することができる。また、超電導積層体の用途に合わせて誘電特性や絶縁膜積層体２１の厚さを適切に選択できる。

（第３の実施の形態）
図１２は、本発明の第３の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の斜視図である。

図１２を参照するに、ジョセフソン接合素子３０は、バイクリスタル基板３１と、バイクリスタル基板３１上に形成された水銀系超電導膜からなる粒界接合層３２と、絶縁膜３３と、水銀系超電導膜からなる磁気遮蔽層３４から構成され、粒界接合層３２は粒界接合部３２ａを有する。

ジョセフソン接合素子３０は、第１の実施の形態の基板の換わりにバイクリスタル基板３１を用いて形成される。バイクリスタル基板３１は、２つの基板３１−１、３１−２からなる。基板３１−１、３１−２の各々は、第１の実施の形態の基板と同様の材料からなる。バイクリスタル基板３１は、基板接合部３１ａにおいて、２つの基板３１−１、３１−２をａ軸の結晶方位（図１２に示す［１００］結晶方位）を所定の角度（例えば２０度）だけずらして接合されている。

粒界接合層３２は、２つの超電導膜３２−１、３２−２と、これらの界面に形成された粒界接合部３２ａからなる。すなわち、粒界接合層３２は、超電導膜３２−１、３２−２の各々は、基板３１−１、３１−２上にエピタキシャル成長し、基板接合部上に自己組織的に粒界接合部３２ａが形成されたものである。２つの超電導膜３２−１、３２−２と粒界接合部３２ａとはジョセフソン接合を形成している。なお、超電導膜３２−１、３２−２の各々は第１の実施の形態の第１超電導膜と同様の材料、つまり水銀系超電導膜であり、その厚さも同様の範囲に設定される。

絶縁膜３３は、第１の実施の形態の絶縁膜と同様の材料からなり、その厚さも同様の範囲に設定される。磁気遮蔽層３４は、第１の実施の形態の第２超電導膜と同様の材料からなり、厚さも同様の範囲に設定される。磁気遮蔽層３４も水銀系超電導膜であるので、粒界接合層３２とほぼ同じ温度で超電導状態になる。したがって、磁気遮蔽層３４をグランドプレーンとすることで、ＳＦＱ回路が実現できる。

なお、ジョセフソン接合素子３０の製造方法は、バイクリスタル基板３１を用いること以外は、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。

従来は、水銀系超電導膜からなる粒界接合層が一層のジョセフソン接合素子しか得られていなかった。しかし、本実施の形態によれば、粒界接合層３２の上に絶縁膜３３を介して水銀系超電導膜の磁気遮蔽層３４を設けることができる。したがって、超電導臨界温度が高く、磁気遮蔽層を有するジョセフソン接合素子が実現できる。つまり、このようなジョセフソン接合素子により、超電導回路への外部磁場遮蔽、超電導配線のインダクタンスの低減、およびグランド電極の形成ができるため、ＳＦＱ回路の作製が可能となる。その結果、従来のＹＢＣＯを用いたＳＦＱ回路よりも高温で動作するＳＦＱ回路が実現できる。

（第４の実施の形態）
図１３は、本発明の第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の断面図である。図１３は接合部の構造を強調するため厚さ方向が拡大されている。

図１３を参照するに、ジョセフソン接合素子４０は、基板４１と、基板４１上に形成された第１超電導電極膜４２と、第１超電導電極膜４２の傾斜端面に形成された接合層４６と、第１超電導電極膜４２の上面に形成された絶縁膜４３と、基板４１、接合層４６、および絶縁膜４３の表面を覆う第２超電導電極膜４５等から構成される。

基板４１、第１超電導電極膜４２および第２超電導電極膜４５、絶縁膜４３は、それぞれ、図１に示す第１の実施の形態の基板１１、第１超電導膜１２および第２超電導膜１４、絶縁膜１３と同様の材料から構成され、これらの説明を省略する。

接合層４６は、第１超電導電極膜４２の界面を改質して得られる非超電導体である。接合層４６は第１超電導電極膜４２の傾斜面をＡｒイオン等のイオン照射により結晶質から非晶質にした後、第２超電導電極膜４５の形成時に非超電導体に改質されたものである。なお、接合層４６は、非晶質体の超電導体への再結晶化抑制の点で、Ｌａ、Ｇａ等の元素をドープしてもよい。また、接合層４６の厚さは、例えば１ｎｍ〜数ｎｍ程度に設定される。

このように、第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子４０は第１超電導電極膜４２が改質された接合層４６を有するランプエッジ型であり、接合層４６とこれを挟む第１超電導電極膜４２および第２超電導電極膜４５によりジョセフソン接合が形成されている。

次に第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の製造方法を説明する。

図１４（Ａ）〜（Ｆ）は、第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の製造工程図である。

最初に、図１４（Ａ）の工程では、基板４１上に第１超電導電極膜４２、絶縁膜４３を順に形成する。第１超電導電極膜４２は、第１の実施の形態の第１超電導膜と同様にして２段階法により形成する。絶縁膜４３は、第１の実施の形態の絶縁膜と同様にしてＰＬＤ法を用いて形成する。

次いで、図１４（Ｂ）の工程では、絶縁膜４３上にレジスト膜４７を形成し、レジスト膜４７をパターニングしてランプエッジを形成する位置を開口する。次いで、レジスト膜４７のリフロー処理を行い、レジスト膜４７の側端面を緩やかな傾斜面にする。

次いで、図１４（Ｃ）の工程では、レジスト膜４７をマスクとして、Ａｒイオン照射により絶縁膜４３および第１超電導電極膜４２のエッチング処理を行う。Ａｒイオン照射は、入射方向を基板４１表面に対し３０°傾きを持たせ、基板４１を回転させながら行う。その結果、絶縁膜４３および第１超電導電極膜４２になだらかな傾斜面を有する側端面が形成される。

次いで、図１４（Ｄ）の工程では、第１超電導電極膜４２の傾斜面にＡｒイオンを例えば加速電圧５００Ｖに設定して照射し接合層４６を形成する。接合層４６は、このイオン照射により第１超電導電極膜４２の結晶質が非晶質に改質されたものである。照射時間は形成する接合層４６の厚さに応じて適宜選択する。

次いで、図１４（Ｅ）の工程では、基板４１の表面、接合層４６および絶縁膜４３の傾斜面に例えばＬＳＡＴ膜等のドープ層４８を極薄く形成する。ドープ層４８は、次の第２超電導電極膜４５の形成工程での加熱処理により、ドープ層４８中のＬａ等を接合層４６に導入する役割を果たす。なお、ドープ層４８はＰｒＧａＯ₃でもよい。

次いで、図１４（Ｆ）の工程では、ドープ層４８、すなわち基板４１の表面、第１超電導電極膜４２の傾斜面および絶縁膜４３の表面を覆う第２超電導電極膜４５を２段階法により形成する。第２超電導電極膜４５は、具体的には、第１の実施の形態の第２超電導膜と同様にして形成する。以上により図１４（Ｆ）に示すジョセフソン接合素子４０が形成される。

本実施の形態によれば、接合層４６と、接合層４６を介して水銀系超電導膜の第１超電導電極膜４２と第２超電導電極膜４５からなるランプエッジ型のジョセフソン接合素子４０が形成される。水銀系超電導膜を用いた本実施の形態に係るランプエッジ型のジョセフソン接合素子４０は、本願発明者等が世界で初めて形成したものである。また、本実施の形態に係るジョセフソン接合素子４０は、超電導臨界温度が高いので、冷却コストを低減できる。

［実施例３］
水銀系超電導電極膜とＣｅＯ₂膜からなる積層膜からなる界面改質ランプエッジ型のジョセフソン接合素子を作製した。

最初に、ＳｒＴｉＯ₃基板上に第１超電導電極膜として、厚さ１６０ｎｍの（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を実施例１と同様にして２段階法により作製した。

次いで、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２）膜を５００℃に加熱して、その上にＰＬＤ法により酸素雰囲気下で３００ｎｍ厚のＣｅＯ₂膜を堆積した。

次いで、このようにして得られた（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜とＣｅＯ₂膜を、Ａｒイオンエッチングにより斜面角度３０度のランプ構造に加工した。

次いで、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜のランプ斜面にＡｒイオンビームを照射してダメージを与え、アモルファス層を形成した。この際のＡｒイオンの加速電圧を５００Ｖ、照射時間を５分とした。

次いで、アモルファス層を含む積層体の表面全体に、ＰＬＤ法により室温下でＬＳＡＴ膜を極薄く形成した。具体的には、ＬＳＡＴからなるターゲットを使用してパルス周波数５Ｈｚ、堆積時間を１０秒とした。堆積したＬＳＡＴ膜は非晶質であり、その厚さは約１ｎｍ程度と推定される。ＬＳＡＴ膜は、アモルファス層にＬａをドープし、アモルファス層の超電導体への再結晶化を抑制することを目的としたものである。

次いで、ＬＳＡＴ膜の上に第２超電導電極膜として（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜を、実施例１とほぼ同様にして、再び２段階法により堆積した。具体的には、前駆体膜を結晶化させる熱処理は、６５０℃３０分の前反応の後、７２５℃５時間行った。

このようにして第２超電導電極膜の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜が結晶化した積層体の第１超電導電極膜と第２超電導電極膜にＡｕ電極をスパッタ法により形成し、次いで、５μｍ幅のジョセフソン接合素子に加工した。以上により、アモルファス層の接合部と、（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の第１超電導電極膜および第２超電導電極膜からなるジョセフソン接合素子を形成した。なお、上記の（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２は、（Ｈｇ_0.9，Ｒｅ_0.1）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏｙを使用した。

図１５は、実施例３のジョセフソン素子の電流−電圧特性図であり、（Ａ）は１００Ｋ、（Ｂ）は１０７Ｋにおける特性を示している。

図１５（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、１００Ｋおよび１０７Ｋにおいて、電流−電圧特性はオーバーダンプ型の抵抗シャント型接合（ＲＳＪ）特性を示している。さらに、図示していないが１１０Ｋにおいてもゼロ電圧状態が生じていることを確認できた。

また、実施例３のジョセフソン素子は、１００Ｋにおいて、ジョセフソン素子に種々の大きさの外部磁場を印加してジョセフソン接合を流れる臨界電流量との関係を調べると、ゼロ磁場における臨界電流に対して６０％程度の変調を示した。これは、ジョセフソン接合を流れるトンネル電流（ジョセフソン電流）の外部磁場による変調現象である。すなわち、ジョセフソン接合素子が動作することを示している。

以上の結果により、実施例３によれば、水銀系超電導層を用いて界面改質ランプエッジ型のジョセフソン接合素子が実現できた。さらに、実施例３のジョセフソン接合素子は、１１０Ｋ以下で動作することが確認できた。

（第５の実施の形態）
図１６（Ａ）本発明の第５の実施の形態に係る超電導量子干渉デバイスの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。なお、（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図を示していないが、（Ｂ）と同様である。

図１６（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、第５の実施の形態に係る超電導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）は、ｄｃ−ＳＱＵＩＤであり、並列に接続した２つのジョセフソン接合素子から構成される。

ＳＱＵＩＤ５０は、２つのランプエッジ型のジョセフソン接合素子からなり、基板５１と、基板５１上に形成された第１超電導電極膜５２と、第１超電導電極膜５２の傾斜端面に形成された接合層５６Ａ、５６Ｂと、第１超電導電極膜５２の上面に形成された絶縁膜５３と、基板５１、接合層５６Ａ、５６Ｂおよび絶縁膜５３の表面を覆う第２超電導電極膜５５等から構成される。

ＳＱＵＩＤ５０は、第２超電導電極膜５５が基板２１上で２つに分岐して各々、第１超電導電極膜５２の先端部を覆い、その覆われた先端部に接合層５６Ａ、５６Ｂが形成されている。ＳＱＵＩＤ５０は、２つのジョセフソン接合素子が接続されたループ中の磁束変化を電圧変化として検知するものである。

ＳＱＵＩＤ５０の各々のジョセフソン接合素子は、図１３に示す第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子４０と同様の構成からなり、製造方法もほぼ同様であるのでその説明を省略する。

ＳＱＵＩＤ５０は、第１超電導電極膜５２および第２超電導電極膜５５が水銀系超電導膜からなるので従来の他の超電導材料膜を用いたジョセフソン接合素子４０よりも超電導臨界温度が高く、冷却コストを低減できる。さらに、従来よりも高い温度で超電導状態が実現されるので、より小型の冷凍機を用いてＳＱＵＩＤ５０を構成できる。その結果、ＳＱＵＩＤの小型化を図ることができる。このようなＳＱＵＩＤ５０は、多数のＳＱＵＩＤを必要とする検査装置、例えば脳波から生じる磁界を検知する検査装置に好適である。

なお、第１超電導電極膜５２および第２超電導電極膜５５の分岐した先端部のいずれか一方にのみ接合部を形成したｒｆ−ＳＱＵＩＤを構成してもよい。

また、ＳＱＵＩＤ５０と同様にして、ジョセフソン接合素子を並列に多数配列したＳＦＱ回路を形成できる。ＳＦＱ回路は、例えば論理素子やメモリ素子として用いることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

本発明の第１の実施の形態に係る超電導積層体の断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は第１の実施の形態に係る超電導積層体の製造工程図である。 （Ａ）および（Ｂ）は実施例１の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は実施例１のＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は実施例１の第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＣｅＯ₂膜／第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜／ＬＳＡＴ基板の積層体のＸ線回折パターン図でる。 （Ａ）および（Ｂ）は実施例１の超電導積層体のＸ線回折法のφスキャンによる回折パターン図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は実施例１の各成膜段階の積層体表面のＳＥＭ写真である。 実施例１の超電導積層体の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の各成膜段階の磁化率の温度依存性を示す図である。 実施例１の超電導積層体の抵抗率の温度依存性を示す図であり、（Ａ）は第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜、（Ｂ）は第２（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜の特性を示す図である。 実施例２の積層体の第１（Ｈｇ，Ｒｅ）−１２１２膜およびＣｅＯ₂膜の特性図である。 本発明の第２の実施の形態に係る超電導積層体の断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の斜視図である。 本発明の第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は第４の実施の形態に係るジョセフソン接合素子の製造工程図である。 （Ａ）および（Ｂ）は実施例３のジョセフソン素子の電流−電圧特性図である。 （Ａ）は本発明の第５の実施の形態に係る電子装置の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

符号の説明

１０、２０ 超電導積層体
１１、４１、５１ 基板
１２ 第１超電導膜
１２Ａ、１４Ａ 前駆体膜
１２Ｂ、１４Ｂ ＨｇＯ膜
１３、２３、３３、４３、５３ 絶縁膜
１３ａ 第１絶縁膜
１３ｂ 第３絶縁膜
１４ 第２超電導膜
２１ 絶縁膜積層体
２３ 第２絶縁膜
３０、４０ ジョセフソン接合素子
３１ バイクリスタル基板
３２ 粒界接合層
３２ａ 粒界接合部
３４ 磁気遮蔽層
４２、５２ 第１超電導電極膜
４５、５５ 第２超電導電極膜
４６、５６Ａ、５６Ｂ 接合層
５０ 超電導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）

Claims (14)

1. 基板と、
   前記基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが順次エピタキシャル成長により形成された超電導積層体であって、
   前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、
   前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とする超電導積層体。
2. 基板と、
   前記基板上に、第１の超電導膜と、第１の絶縁膜と、第２の絶縁膜と、第３の絶縁膜と、第２の超電導膜とが順次エピタキシャル成長により形成された超電導積層体であって、
   前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、
   前記第１の絶縁膜および第３の絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなり、
   前記第２の絶縁膜が、ＢａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃、ＭｇＯ、イットリウム安定化ジルコニア、およびＧｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とする超電導積層体。
3. 前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、（Ｈｇ、Ｒｅ）Ｘ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yあるいは（Ｈｇ、Ｒｅ）Ｘ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yからなり、ＸがＢａおよびＳｒのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の超電導積層体。
4. 前記第１の超電導膜または第２の超電導膜は、（Ｈｇ_1-xa、Ｒｅ_xa）Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yであることを特徴とする請求項１または２記載の超電導積層体（ただし、ｘａは０．０以上かつ０．３以下である。）。
5. 前記第１の超電導膜または第２の超電導膜は、（Ｈｇ_1-xb、Ｒｅ_xb）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yからなることを特徴とする請求項１または２記載の超電導積層体（ただし、ｘｂは０．０以上かつ０．３以下である。）
6. 前記基板は、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、ＬａＡｌＯ₃、およびＳｒＴｉＯ₃からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の超電導積層体。
7. 前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、膜面内の所定の結晶方位に沿ってＸ線回折法により測定したロッキングカーブの半値幅が５度以下であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の超電導積層体。
8. 第１の基板と第２に基板とを互いに所定の結晶方位をずらして接合してなる基板接合部を有するバイクリスタル基板と、
   前記第１の基板および第２の基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが順次エピタキシャル成長により形成されてなり、
   前記第１の超電導膜は、前記基板接合部に対応する位置に粒界接合部を有するジョセフソン接合を形成してなり、
   前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、
   前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とするジョセフソン接合素子。
9. 基板と、
   前記基板上に、一側端面が傾斜面からなる第１の超電導電極膜と、
   前記第１の超電導電極膜上に、前記傾斜面と連続する傾斜面が設けられた絶縁膜と、
   前記第１の超電導電極膜の傾斜面の表面に形成されたトンネル障壁層と、
   前記基板の表面、トンネル障壁層および絶縁膜の傾斜面を含む表面を覆う第２の超電導電極膜とを備え、
   前記第１の超電導電極膜、絶縁膜、および第２超電導電極膜は、各々その下地上にエピタキシャル成長してなり、
   前記第１の超電導電極膜および第２の超電導電極膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、
   前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなることを特徴とするジョセフソン接合素子。
10. 前記トンネル障壁層は、第１の超電導電極膜と同一元素を含む非超電導体からなることを特徴とする請求項９記載のジョセフソン接合素子。
11. 請求項８〜１０のうち、いずれか一項記載のジョセフソン接合素子を備える電子装置。
12. 基板と、
    前記基板上に、第１の超電導膜と、絶縁膜と、第２の超電導膜とが形成された超電導積層体であって、
    前記第１の超電導膜および第２の超電導膜は、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を含み、元素ＭがＢａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群のうち、少なくとも１つからなり、
    前記絶縁膜が、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、（ＬａＡｌＯ₃）_0.3（ＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃）_0.7、およびＳｒＡｌ_0.5Ｔａ_0.5Ｏ₃からなる群のうち、いずれか１つからなる超電導積層体の製造方法であって、
    前記基板上に第１の超電導膜を形成する第１の工程と、
    前記第１の超電導膜上に絶縁膜を形成する第２の工程と、
    前記絶縁膜上に第２の超電導膜を形成する第３の工程と、を備え、
    前記第２の工程は、酸素雰囲気中で３００℃以上でかつ６００℃以下の範囲に第１の超電導膜を加熱して、前記絶縁膜を堆積することを特徴とする超電導積層体の製造方法。
13. 前記第３の工程は、
    絶縁膜上に前駆体膜およびＨｇＯ膜を順次形成した積層体と、水銀、元素Ｍ、銅、および酸素を主成分とする第１のペレットと、元素Ｍ、銅、および酸素を主成分とする第２のペレットとを密閉容器に真空封入し、６５０℃〜７７５℃の範囲に加熱することを特徴とする請求項１２記載の超電導積層体の製造方法。
14. 前記絶縁膜はパルスレーザ堆積法により堆積することを特徴とする請求項１２または１３記載の超電導積層体の製造方法。