JP2006219402A - ヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【手段】 溶媒として少なくとも20の誘電率を示す非プロトン性有機溶媒を用い、酢酸パラジウム及び無機塩基の存在下、有機リン化合物を用いることなくブロモフェノール類とアクリル酸エステルを反応させる一般式(I)で表されるヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
【化1】
[式中、R1は炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基を表し、R2は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。]
【選択図】 なし
Description
[1] 溶媒として少なくとも20の誘電率を示す非プロトン性有機溶媒を用い、酢酸パラジウム及び無機塩基の存在下、ブロモフェノール類とアクリル酸エステルを反応させることを特徴とする一般式(I)で表されるヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。反応には有機リン化合物を用いないことが好ましい。
一般式(I)
[2] 前記非プロトン性有機溶媒がジアルキルスルホキシド類、N,N-ジアルキルアミド類またはアルキル化ラクタム類である、[1]に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
[3] 前記無機塩基がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、もしくはマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、またはリン酸塩である、[1]または[2]に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
[4] 前記無機塩基がナトリウム、カリウム、もしくはセシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、またはリン酸塩である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
[5] 前記ブロモフェノール類がp−ブロモフェノール類である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
[6]前記酢酸パラジウムをブロモフェノール類100モルに対して0.01〜0.1モルの量用いる[1]〜[5]のいずれか一項に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
本発明の製造方法において、原料として用いるブロモフェノール類は下記一般式(II)で表される。
一般式(II)
R2で表される置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が挙げられる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって可能な形で置換されていてもよい。また、n=2以上の場合、それぞれのR2は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
R2として好ましくはフッ素原子である。
一般式(IIa)
次に、もう一つの原料であるアクリル酸エステルは下記一般式(III)で表されるものが好ましい。
一般式(III)
R1で表されるアルキル基は環状構造を有していても良く、また、このアルキル基はさらに置換基を有していても良い。
アクリル酸エステルの具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アダマンチルなどが挙げられる。
本発明のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造例を実施例を挙げて説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、炭酸カリウム33.2g(0.24mol)、酢酸パラジウム45mg(0.2mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、140℃で10分間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル41.4g(収率94%)を得た。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、炭酸カリウム33.2g(0.24mol)、酢酸パラジウム0.45mg(0.002mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル37.0g(収率84%)を得た。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、リン酸カリウム50.9g(0.24mol)、酢酸パラジウム45mg(0.2mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル41.2g(収率94%)を得た。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、リン酸カリウム50.9g(0.24mol)、酢酸パラジウム45mg(0.2mmol)、N−メチル−2−ピロリドン100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、140℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル41.9g(収率95%)を得た。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、酢酸パラジウム45mg(0.2mmol)、トリエチルアミン100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、加熱還流にて2時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル19.8g(収率45%)を得た。
p−ブロモフェノール34.6g(0.2mol)、アクリル酸t−ブチル35ml(0.24mol)、酢酸ナトリウム19.7g(0.24mol)、酢酸パラジウム45mg(0.2mmol)、N−メチル−2−ピロリドン100mlを含む混合物を窒素雰囲気下、140℃で8時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチル300mlを加え、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、有機層を回収した。有機溶媒を減圧蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:4/1(体積比))で精製操作を行い、4−ヒドロキシ桂皮酸t−ブチル13.9g(収率32%)を得た。
実施例2、参考例1、2より、無機塩基として炭酸塩を用いた場合が、トリエチルアミンまたは酢酸ナトリウムを用いた場合より収率が高いことがわかる。
Claims (4)
- 前記非プロトン性有機溶媒がジアルキルスルホキシド類、N,N−ジアルキルアミド類またはアルキル化ラクタム類である、請求項1に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
- 前記無機塩基がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、もしくはマグネシウムの炭酸塩、炭酸水素塩、またはリン酸塩である、請求項1または2に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
- 前記ブロモフェノール類がp−ブロモフェノール類である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のヒドロキシ桂皮酸エステル類の製造方法。
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JPH06312956A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 4−(4’−ヒドロキシフェニル)桂皮酸エステルの製造方法 |
JP2004149438A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ヒドロキシ桂皮酸類の製造方法 |
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