JP2006210209A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】切断バリの発生を回避し、かつ正極境界部およびその周辺での内部短絡を防止するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極集電体１２の露出部を有する帯状正極を用いる上で、電極群の捲回方向断面に沿って、正極境界部と平行する負極合剤層２１境界部と対向する負極合剤層上に設けた耐熱性絶縁体２２をも突き破った場合でも、負極合剤層上の他の箇所に設けられた耐熱性絶縁体３３が、短絡反応熱の影響で溶融するセパレータの代わりに正負極間の絶縁を保つため、短絡箇所が正極境界部のみに止まり、過熱を抑止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高安全性を指向するリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは短絡を回避しうる電極構造に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度の高い蓄電池として、各種ポータブル機器の主電源として用いられている。これらの化学電池では、正極および負極と、これらの極板を電気的に絶縁しつつ電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われており、前記正負極の間にセパレータを介在させ、捲回することにより電極群を構成している。

これら樹脂からなるシート状セパレータは、釘が刺さるなどして正極と負極が電池内部で接触し、いわゆる内部短絡が発生すると、瞬時に発生する短絡反応熱によりセパレータが収縮して短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。この短絡反応熱は、リチウムを吸蔵あるいは放出して化学的ポテンシャルが高くなった正負極の合剤層が、高い導電性を示す集電体の露出部（リード集電体溶接のために設置）と短絡した場合に、最も高いことが知られている。

この課題を解決するために、前記正負極の少なくとも一方に対し、電池群における最内周端および最外周端に位置する集電体の露出部の一部または全部に、５００℃以上の耐熱性を有する粉体をバインダ樹脂で結着してなる絶縁性被膜を固定する技術が開示されている（例えば特許文献１）。
特開２００４−０６３３４３号公報

しかしながら釘が刺さるなどの異常時を除き、実際にリチウムイオン二次電池において最も内部短絡が頻繁に発生する箇所は、正極合剤層と前記露出部との境目（以下、正極境界部と略記）である。一般に正極集電体であるアルミニウム箔は軟らかく切断が困難なため、硬く切断しやすい正極合剤層との境目で切断性のアンバランスが顕著化し、正極集電体のひげ状突出物（以降、切断バリと称す）が発生しやすい。また一般にリチウムイオン二次電池は、容量規制極である正極に対し、負極の面積を大きく設計するのが常である。よって上述した切断バリがセパレータを突き破り、対向する負極合剤層と接することにより、内部短絡が発生する。

しかるに特許文献１の技術は、集電体上にのみ多孔膜を形成するものであり、上述した正極境界部で発生する切断バリによる内部短絡は防ぐことができない。ここで仮に正極境界部のみに樹脂テープを貼り付けた場合、この箇所での内部短絡の拡大は防げるものの、正極境界部上の切断バリが顕著な場合、正極境界部の周辺のセパレータがこの短絡箇所の発熱の影響を受けて溶融し、新たなる短絡箇所を形成して過熱する場合がある。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、切断バリの発生を回避し、かつ正極境界部およびその周辺での内部短絡を防止するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体の露出部を
有する帯状正極を用いる上で、電極群の捲回方向断面に沿って、正極境界部と平行する負極合剤層上に耐熱性絶縁体を設けることを特徴とする。

上述した構成にすることで、正極の切断バリがセパレータを突き破り、さらに正極境界部と対向する負極合剤層上に設けた耐熱性絶縁体をも突き破った場合でも、負極合剤層上の他の箇所に設けられた耐熱性絶縁体が、短絡反応熱の影響で溶融するセパレータの代わりに正負極間の絶縁を保つため、短絡箇所が正極境界部のみに止まり、過熱を抑止できる。また前記多孔膜層を面積の大きい負極側に設けることにより、切断バリの方向性によらず、上記効果を発揮できる。

以上のように本発明の構成を採用することにより、内部短絡が最も発生しやすい箇所およびその周辺に耐熱性を持たせることができ、リチウムイオン二次電池の信頼性を飛躍的に向上させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を参照しながら説明する。

図１は本発明の電極群の横断面の模式図である。正極集電体１２の上に正極合剤層１１が形成された正極と、負極集電体２２の上に負極合剤層２１が形成された負極とが、セパレータ４１を介して対向するように捲回されている。すでに述べたように、容量規制極である正極に対し負極の面積を大きくするため、負極合剤層２１は正極合剤層１１の全てと対向するようになされている。

正極合剤層１１は硬く切断しやすいが、一方で正極集電体１２は軟らかく切断が困難である。よって正極境界部では、切断性のアンバランスによって切断バリが発生しやすい。そこで正極境界部と外側で対向する負極合剤層２１の端部上に耐熱性絶縁体３２を、負極集電体２２を介して耐熱性絶縁体３２と表裏関係にある箇所に耐熱性絶縁体３１を、正極境界部と内側で対向する負極合剤層２１の上に耐熱性絶縁体３３を、負極集電体２２を介して耐熱性絶縁体３３と表裏関係にある箇所に耐熱性絶縁体３４をそれぞれ設けることにより、切断バリがセパレータ４１および耐熱性絶縁体３２あるいは３３を突き破り、短絡反応熱が発生して正極境界部の周辺でセパレータ４１が溶融した場合でも、耐熱性絶縁体３１あるいは３４が正負極間の絶縁を確保するため、内部短絡による過熱を回避することができる。なお図示されてはいないが、電極群の捲回方向断面に沿って、耐熱性絶縁体３４と平行する形で、捲回中心方向に沿って負極合剤層２１上に耐熱性絶縁体が連なって形成されていてもよい。

ここで耐熱性絶縁体３１〜３４としては、イミドやポリアミドイミドでできた樹脂テープを挙げることができるが、絶縁性フィラーと少量のバインダーとで形成される多孔膜層とすることにより、この箇所にイオン伝導性を付与することができるので、上述した効果を、電池容量を損なうことなく発揮させることができる観点から好ましい。絶縁性フィラーとしては、異常昇温時の過熱を防ぐ観点から、耐熱性を高めるために無機酸化物を選択することができる。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、マグネシアなどを選択することができる。またバインダーとしては、正負極双方の電位下で安定な材料、例えばポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）やアクリルゴムなどを選択することができる。さらに多孔膜層の形成法としては、上述した絶縁性フィラーやバインダーを適量の溶媒を用いて分散した後、コンマコータやダイコータで負極上に塗布する方法が挙げられる。

本発明でいうところの耐熱性とは、リチウムイオン二次電池が過熱した際に達しうる温
度（具体的には１５０℃）において、成形物が目視上変形しないことを示す。

なお耐熱性絶縁体３１〜３４は、多孔膜層のようにイオン伝導性を有するものであっても反応の抵抗成分となりうるため、図１のように電極群の捲回方向断面に沿って正極境界部と平行する位置に限定して形成されるのが好ましい。

図１では電極群の最外周部が正極集電体の露出部となっているが、この方が内部短絡発生時に短絡電流が拡散し、短絡反応熱が抑制されるので好ましい。よって図１のような構成の場合、耐熱性絶縁体を３１〜３３のみに限定しても、本発明の効果は十分に発揮される上に、耐熱性絶縁体の重なりによる電極群の変形と、それに伴う充放電特性の低下が起こりにくいので好ましい。

また図１では負極合剤層２１が負極の最外周外側には存在しないが、これは対向する正極合剤層１１がない箇所の合剤を削除することにより、電池を高容量化することを目論んだものである。一方生産性を重視して、この負極最外周外側に負極合剤層２１を設けても、本発明の効果は同様に発揮できる。

上述した本発明の骨子をなす構成要素の他に、以下に示す材料を適宜用いることができる。

正極は活物質に複合リチウム酸化物を用いることができる。具体的には組成式ＬｉＭＯ₂あるいはＬｉＭ₂Ｏ₄で示され、ＭとしてはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅをはじめとした遷移金属を少なくとも１種選択することができる。また上述した遷移金属の一部を、Ａｌ、Ｍｇなどの典型金属に置換することも可能である。

上述した正極活物質は、導電剤およびバインダーと混練され、正極ペーストとして正極芯材に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極となる。ここで導電剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記）などのカーボンブラックや、黒鉛材料、正極電位下において安定な金属微粉末を用いることができる。またバインダーとしては、正極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦや変性アクリルゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。さらにはペーストを安定化させる増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などのセルロース樹脂を用いても良い。さらに正極芯材としては、正極電位下において安定な材料、一般的にはアルミニウム箔が用いられるが、これには限らない。

負極は活物質にリチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には黒鉛、シリサイド、チタン合金材料などから少なくとも１種を選択することができる。

上述した負極活物質はバインダーと混練され、負極ペーストとして負極芯材に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極となる。ここでバインダーとしては、負極電位下において安定な材料、例えばＰＶＤＦやスチレン−ブタジエンゴム共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などを用いることができる。さらにはペーストを安定化させる増粘剤として、ＣＭＣなどのセルロース樹脂を用いても良い。さらに負極芯材としては、負極電位下において安定な材料、一般的には銅箔が用いられるが、これには限らない。

セパレータは電解液の保持力が高く、正負極いずれの電位下においても安定な微多孔性フィルムを用いるのが一般的である。具体的にはポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。

以下、本発明の実施例について詳述する。

人造黒鉛１００重量部に対し、ＳＢＲを固形分で１重量部、ＣＭＣを固形分で１重量部加え、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペースト（乾燥によって負極合剤層となる）を１０μｍ厚の銅箔（負極集電体）に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、幅５５ｍｍ、長さ６２０ｍｍに切断して負極を作製した。

この負極合剤層に対し、電極群を構成した際に電極群の捲回方向断面に沿って正極境界部と平行する箇所（図１の３１〜３４、および電極群の捲回方向断面に沿って３４と平行する形で捲回中心方向に沿って連綿と）に、耐熱性絶縁体として多孔膜層を一体形成した。これら多孔膜層は、平均粒子径０．５μｍのアルミナ粒子１００重量部に対し４重量部のＰＶＤＦを加え、適量のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）とともに双腕式練合機にて攪拌した後、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてビーズミル分散したペーストを、負極合剤層２１上に集電体露出部と平行に、１０ｍｍ幅で塗布して得た。多孔膜層の厚みは平均１０μｍであった。

一方、コバルト酸リチウム１００重量部に対し、ＰＶＤＦを４重量部、ＡＢを３重量部加え、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペースト（乾燥によって正極合剤層となる）を１５μｍ厚のアルミニウム箔（正極集電体）に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、幅５３ｍｍ、長さ５５０ｍｍに切断して正極を作製した。

ここで正極を切断する際、２枚の切断刃の間隔を３００μｍとし、高さ８０〜１５０μｍの切断バリが正極合剤層１１の端部の切断箇所に生じるように調整した。
この正極と前述した負極とを、セパレータ（ＰＰ製微多孔性フィルム、２３μｍ厚）を介して捲回することにより電極群を得た。

この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型有底金属缶に挿入し、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０（重量％）の溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させた電解液を加えた後、金属缶の開口部を封口し、公称容量２Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。

実施例１の正極に対し、正極集電体１２のみからなる露出部（長さ５０ｍｍ）を設けることにより正極の長さを６００ｍｍとし、この露出部が電極群の最外周をなすようにしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２の電池とする。

実施例２の電池に対し、多孔膜層を図１の３４に該当する箇所に設けなかったこと以外は、実施例２と同様の電池を作製した。これを実施例３の電池とする。

実施例１の電池に対し、図１の３１〜３４に該当する箇所に設ける耐熱性絶縁体を、多孔膜層に代えて２５μｍ厚のイミド樹脂テープにしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例４の電池とする。
（参考例）
実施例１の電池に対し、多孔膜層を図１の３１および３４に該当する箇所に設けなかったこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを参考例の電池とする。
（比較例１）
多孔膜層を設けなかった以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
（比較例２）
実施例１の電池に対し、図１の３１〜３４に設けられた多孔膜層に代えて、２５μｍ厚のＰＰ樹脂テープにしたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
（比較例３）
実施例２の電池に対し、図１の３１〜３４に設けられた多孔膜層に代えて、２５μｍ厚のＰＰ樹脂テープにしたこと以外は、実施例２と同様の電池を作製した。これを比較例３の電池とする。

得られた各例の電池に対し、以下の評価を行った。

（短絡検査）
電池各２０個を、４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した後、４５℃環境下で７日間保存した。保存前後で開回路電圧が３００ｍＶ以上低下した電池を短絡電池とし、その割合を百分率で（表１）に示した。

（発熱温度測定）
上述した短絡検査で異常が見られた電池各１個を、室温下で４００ｍＡの電流値で３．０Ｖに達するまで放電した後、２Ａで１時間の定電流充電を行った。充電終了直後の電池表面温度を（表１）に示した。

（容量確認）
上述した短絡検査で異常が見られなかった電池各１個を、室温下で４００ｍＡの電流値で３．０Ｖに達するまで放電した。その後、以下に示す充放電を２回繰り返した。この時の２回目の放電容量を（表１）に示した。
充電：２Ａで４．２Ｖまで定電流充電後、５０ｍＡまで定電圧充電
放電：４００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電

（ハイレート特性評価）
上述した容量確認の後、室温下で以下に示す充放電を行った。この時の放電容量を、上述した容量確認時の放電容量で除した値を、百分率で（表１）に示した。
充電：２Ａで４．２Ｖまで定電流充電後、５０ｍＡまで定電圧充電
放電：４Ａで３．０Ｖまで定電流放電

各例の電池の評価結果について、以下に詳述する。

耐熱性絶縁体を設けなかった比較例１は、意図的に設けた切断バリの影響を受けて、ほぼ全数が短絡を起こす結果となった。これに対し、耐熱性絶縁体として多孔膜層を図１の
３２および３３の箇所に設けた参考例は、上述した切断バリが負極合剤層に達する機会を減らすことにより、短絡を激減させることができた。ただし短絡電池を強制的に充電した場合、直後の電池表面温度が７８℃と比較的高い値となった。強制充電後の電池を分解したところ、切断バリが発生していた正極境界部に対向する箇所については、図１の３２および３３の箇所に設けた多孔膜層があるために短絡箇所の拡大が見られなかったが、負極集電体を介して３２および３３と表裏関係を有する箇所において、セパレータの溶融が若干ながら見られた。よって電池表面温度が比較的上昇した原因は、切断バリによって起こった短絡の反応熱が周辺のセパレータを溶融し、この箇所で短絡が拡大して比較的大きなジュール熱が発生したことであると推考できた。

この参考例に対し、本発明の実施例１〜３は短絡発生率が低いだけでなく、短絡電池を強制充電した際の電池表面温度も抑制できた。これらの電池を強制充電後に分解したところ、図１の３１および３４の箇所において、セパレータは僅かに溶融しているものの、３１および３４の箇所に設けられた多孔膜層が正負極間の絶縁を確保していることが確認できた。よって電池表面温度の上昇が抑制できた原因は、短絡箇所を切断バリが発生していた正極境界部にのみ止めることができたからであると推考できた。

ここで電極群の最外周を正極集電体の露出部とした実施例２は、実施例１よりも短絡電池の強制充電後の電池表面温度を低下させることができた。このように耐短絡性の高い構造を採った場合、実施例３のように耐熱性絶縁体を設ける場所を限定しても、短絡箇所の拡大を十分に抑止できる上、反応抵抗となる耐熱性絶縁体を少なくすることによりハイレート特性も向上するので、より好ましい。

耐熱性絶縁体として多孔膜層に代えてイミド樹脂テープを用いた実施例４は、実施例１〜３と同様に短絡発生率を低減できる上、短絡電池における短絡箇所の拡大を抑止することができる。ただし放電容量については、イオン伝導性のないイミド樹脂テープで覆われた箇所が充放電に寄与しがたい分、低下することになる。

また多孔膜層に代えて耐熱性の低い絶縁体であるＰＰ樹脂テープを用いた比較例２〜３は、短絡発生率こそ低下できたものの、短絡箇所の拡大は抑止できなかった。短絡電池を強制充電後に分解したところ、切断バリが発生していた正極境界部においても、ＰＰの耐熱性の低さに起因して短絡箇所の拡大が確認できた。

本発明により短絡不良を激減させることができる上、万が一短絡が発生した場合の安全性を高めることができるため、特に捲回状の電極群からなるリチウムイオン二次電池全般の信頼性を高める技術として、その利用可能性および有用性は高い。

本発明の電極群の横断面の模式図

符号の説明

１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
３１、３２、３３、３４ 耐熱性絶縁体
４１ セパレータ

Claims (4)

1. 負極集電体上に負極合剤層を形成した帯状の負極、正極集電体上に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびセパレータとを捲回してなる電極群を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記正極は、正極合剤層が存在しない正極集電体の露出部を長尺方向の少なくとも一端に有しており、
   かつ前記電極群の捲回方向断面に沿って、前記正極合剤層と前記露出部との境目と平行する負極合剤層上には、耐熱性絶縁体が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記耐熱性絶縁体が、無機酸化物からなる絶縁性フィラーを主材とする多孔膜層であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電極群の最外周は、前記露出部で構成されていることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記耐熱性絶縁体は、前記正極合剤層と前記露出部との境目に外周側および内周側で対向する負極合剤層上と、前記正極合剤層と前記露出部との境目に外周側で対向する負極合剤層と前記負極集電体を介して表裏関係にある負極集電体面あるいは負極合剤層上とに存在することを特徴とする、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。