JP2006190815A - ドーパント材料、ドーパント材料の製造方法およびこれを用いた半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ｐｎ伝導型の制御、キャリア密度の制御、さらにゲート電圧閾値の制御を実現できる熱力学的・化学的に安定なドーパント材料やその製造方法を提供し、優れた高速動作性・高集積性を有する実際に動作可能なトランジスタなどの半導体素子を提供することである。
【解決手段】 カーボンナノチューブの外周表面に、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中における電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを堆積させたものであり、好ましくはドナーがアルカリ土類金属元素、典型金属元素、ランタノイド金属元素および有機金属化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上を含み、アクセプターがフラーレン類および／またはスーパーハロゲンである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いたドーパント材料や、ドーパント材料の製造方法や、ｐ型およびｎ型の伝導型の半導体チャネルに好適なトランジスタなどの半導体素子に関する。

カーボンナノチューブは直径が数ナノメートル、長さが数百ナノメートルから数マイクロメートルの円筒型グラファイト構造を持ち、その螺旋度と直径に依存して金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブが存在する。半導体型カーボンナノチューブはトランジスタのチャネルに利用することが可能で、シリコンと比較して10倍以上のドリフト移動度を有すること、バンドギャップをその直径・螺旋度で構造制御が可能なこと等の理由から、ポストシリコンを担う半導体材料としてデバイス応用上特に重要である。カーボンナノチューブをチャネルとして有する電界効果トランジスタが報告され（非特許文献１）、それ以来、カーボンナノチューブトランジスタに関する研究開発が世界中で活発に行われている。

カーボンナノチューブトランジスタの実用化にあたっては、いくつかの要素技術を開発する必要がある。例えば、カーボンナノチューブの直径・位置・配向制御技術、カーボンナノチューブ金属・半導体選択技術、低抵抗オーミック電極技術、高性能ゲート絶縁膜作製技術、カーボンナノチューブへのドーピング技術などが挙げられる。特にドーピング技術はカーボンナノチューブトランジスタのｐ型伝導もしくはｎ型伝導といった伝導型、キャリア密度、ゲート電圧の閾値などを制御する上で重要であり、高性能・高速デバイス実現の要となる。

ドーピングとは主に半導体の物性を制御するため、特に半導体の伝導型制御のために異物質を添加することを意味し、半導体の伝導型にはｎ型伝導とｐ型伝導の２種類ある。ｎ型伝導を示す半導体はｎ型半導体と呼ばれ、ｎ型半導体において異物質であるドナー（電子供与体、ｎ型ドーパント）から半導体の伝導帯に供与された電子が電気伝導を担っている。ｐ型伝導を示す半導体はｐ型半導体と呼ばれ、ｐ型半導体において価電子帯から異物質であるアクセプター（電子受容体、ｐ型ドーパント）に電子が奪われた結果生じる正孔（ホール）が電気伝導を担っている。カーボンナノチューブに関して言えば、適当なドナーもしくはアクセプターをドーピングすることにより、ｎ型伝導カーボンナノチューブもしくはｐ型伝導カーボンナノチューブが作られる。

かかるｎ型伝導カーボンナノチューブを作る従来技術としては、例えば、カリウム（Ｋ）を蒸着する方法（非特許文献２参照）や、真空中で熱処理する方法（非特許文献３参照）が報告されている。しかし、両者の方法で作成されたカーボンナノチューブチャネルは大気中で化学的に不安定であり、安定動作のデバイスに用いるには不向きである。ｎ型伝導カーボンナノチューブを作る別の従来技術として、イミン基含有高分子をカーボンナノチューブの外部から供給する方法（非特許文献４参照）やカーボンナノチューブ中空にドナーとなるイオン化エネルギーが比較的低い有機分子を導入する方法が（特許文献１参照）知られている。しかし、これらの方法はドーピング濃度、すなわち、カーボンナノチューブチャネル内のキャリア密度を制御することが非常に困難である。特に後者は、トランジスタ作製において予めドナーがカーボンナノチューブの中空に詰まったカーボンナノチューブチャネルを用意することが必要で、カーボンナノチューブトランジスタの集積化に不可欠なトランジスタ作製方法、例えば、特許文献２に記載されるカーボンナノチューブをその場成長させたトランジスタに対するドーピングは適用できず、ドーピング方法で作製されたトランジスタ等の具体的な動作特性は示されていない。

また、ｐ型伝導カーボンナノチューブを作る従来技術としては、カーボンナノチューブに対して特別な処理をせず、正孔供給源と考えられる酸素・水分子を大気中から自然に付着させる方法が報告されている。しかし、この方法により作製されたカーボンナノチューブを用いたデバイスにおいては、カーボンナノチューブトランジスタの特性が外部環境次第で変化してしまうため、信頼性に欠けるものとなる。更にｐ型伝導カーボンナノチューブを作る別の従来技術としては、カーボンナノチューブ中空に比較的電子親和力の大きい有機分子を導入する方法（特許文献１参照）が知られているが、前述同様、キャリア密度制御が非常に困難であること、その場成長させたカーボンナノチューブトランジスタには適用できず、具体的なデバイス動作が明らかにされていない。
ネイチャー誌第３９３巻４９−５２頁１９９８年（Ｎａｔｕｒｅ，３９３， ４９−５２，１９９８） フィジカル・レビューＢ誌６１巻Ｒ１０６０６−Ｒ１０６０８頁２０００年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，６１，Ｒ１０６０６−１０６０８，２０００） フィジカル・レビュー・レター誌８７巻２５６８０５−２５６８０８頁２００１年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８７，２５６８０５−２５６８０８，２００１） アメリカ化学会誌１２３巻１１５１２−１１５１３頁２００１年（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７，２５６８０５−２５６８０８，２００１） 特開２００４−３１１７３３号公報 （図１、図３） 特開２００４−６７４１３号公報 （図１７）

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブの外周表面に対してドーピングを行うことにより、ｐｎ伝導型の制御、キャリア密度の制御、さらにゲート電圧閾値の制御を実現できる熱力学的・化学的に安定なドーパント材料を提供することである。また、本発明の目的は、カーボンナノチューブの外部から気相で堆積することで、カーボンナノチューブ半導体素子作製における高い適合性と優れた電気特性制御を実現したドーピング材料の製造方法を提供することである。更に、本発明の目的は、得られたドーパント材料を利用し、優れた高速動作性・高集積性を有する実際に動作可能なトランジスタなどの半導体素子を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成するために、カーボンナノチューブに対するドーピングについて鋭意研究の結果、カーボンナノチューブに対するドーピングはカーボンナノチューブ表面とドーパントの間で起こる電荷移動をその基本的な原理とし、電荷移動が起こる必要条件は、図１の模式図に示すように、半導体カーボンナノチューブとドーパントの電子構造により説明できることの知見を得た。ドナーからカーボンナノチューブに電子が供与される電荷移動が起こる条件は、ドナーの最高被占軌道準位（イオン化ポテンシャル：Ｉｐに相当）がカーボンナノチューブのフェルミ準位（ＥＦ）より上方にあること、すなわち、カーボンナノチューブ表面に存在するドナーのＩｐ＜ＥＦとして表示でき、アクセプターからカーボンナノチューブへ正孔が供与される電荷移動が起こる条件は、カーボンナノチューブのアクセプターの最低空軌道準位（電子親和力：ＥＡに相当）がカーボンナノチューブのフェルミ準位より下方にあること、すなわち、カーボンナノチューブ表面に存在するアクセプターのＥＡ＞ＥＦであることの知見を得た。そして、ＥＦはカーボンナノチューブがドーピング前に真性半導体であると仮定すると、カーボンナノチューブの真性仕事関数（Ｅｉ）に一致する。カーボンナノチューブのＥｉは３．７〜４．８ｅＶ（電子ボルト）であり、一般に、固体表面上のＩｐは真空中のＩｐに比べ約１ｅＶ減少し、固体表面上のＥＡは真空中のＥＡと比較して約１ｅＶ増大する。従って、ドナーの条件として真空中のＩｐ＜５．８ｅＶ、アクセプターの条件として真空中のＥＡ＞２．７ｅＶであることの知見を得た。これらの条件を備えたドーパントをカーボンナノチューブの外周表面に堆積させることにより、その堆積量の制御が容易となり、所望のキャリア密度とすることができ、安定した伝導特性を有するドーピング材料を得ることができることを見い出し、かかる知見に基き本発明をするに至った。

即ち、本発明は、カーボンナノチューブの外周表面に、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中における電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを堆積させたものであることを特徴とするドーパント材料に関する。好ましくは、ドナーが、アルカリ土類金属元素、典型金属元素、ランタノイド金属元素および有機金属化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上を含むドーパント材料であり、アルカリ土類金属元素、典型金属元素またはランタノイド金属元素が、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プルセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｒ）、またはルテチウム（Ｌｕ）であるドーパント材料であり、有機金属化合物が、メタロセンであるドーパント材料であり、メタロセンが、コバルトセン（η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｏ）、クロモセン（η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｒ）、デカメチルコバルトセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｃｏ）、デカメチルクロモセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｃｒ）、またはデカメチルニッケロセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｎｉ）であるドーパント材料であり、アクセプターが、フラーレン類および／またはスーパーハロゲンであるドーパント材料であり、フラーレン類が、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂の高次フラーレン、Ｃａ＠Ｃ₆₀、Ｌａ＠Ｃ₇₄、Ｇｄ＠Ｃ₇₄、Ｇｄ＠Ｃ₇₆、Ｇｄ＠Ｃ₇₈、Ｇｄ＠Ｃ₈₀、Ｇｄ＠Ｃ₈₂の金属内包フラーレン、Ｃ₆₀Ｆ、Ｃ₆₀Ｆ₂，Ｃ₆₀Ｆ₃₆、Ｃ₆₀Ｆ₄₈、Ｃ₇₀Ｆ₂、Ｃ₇₀Ｆ₅₂のフッ化フラーレンであるドーパント材料であり、スーパーハロゲンが、四フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₄）、六フッ化ハフニウム（ＨｆＦ₆）、六フッ化タンタル（ＴａＦ₆）、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、六フッ化レニウム（ＲｅＦ₆）、六フッ化オスミウム（ＯｓＦ₆）、六フッ化イリジウム（ＩｒＦ₆）、六フッ化白金（ＰｔＦ₆）、六フッ化金（ＡｕＦ₆）、六フッ化水銀（ＨｇＦ₆）、六フッ化ヒ素（ＡｓＦ₆）、六フッ化リン（ＰＦ₆）、六フッ化アンチモン（ＳｂＦ₆）、七フッ化テルル（ＴｅＦ₇）、七フッ化タングステン（ＷＦ₇）、八フッ化マンガン（ＭｎＦ₈）、七フッ化二アルミニウム（Ａｌ₂Ｆ₇）、十一フッ化二リン（Ｐ₂Ｆ₁₁）、十一フッ化二タンタル（Ｔａ₂Ｆ₁₁）、十一フッ化二バナジウム（Ｖ₂Ｆ₁₁）、十六フッ化三タンタル（Ｔａ₃Ｆ₁₆）、十六フッ化三ヒ素（Ａｓ₃Ｆ₁₆）、六クロロリン（ＰＣｌ₆）、七クロロ二アルミニウム（Ａｌ₂Ｃｌ₇）、六ブロモリン（ＰＢｒ₆）、七ブロモ二アルミニウム（Ａｌ₂Ｂｒ₇）であるドーパント材料に関する。

また、本発明は、請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料の製造方法であって、基板上に設置された単独もしくは複数本のカーボンナノチューブの外周表面に、真空中のイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中の電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを気相状態として堆積させることを特徴とするドーピング材料の製造方法や、請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料の製造方法であって、基板上の所定の位置に設置された単独もしくは複数本のカーボンナノチューブの外周表面に、真空中のイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中の電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターをイオンビームとして堆積させることを特徴とするドーピング材料の製造方法に関する。

また、本発明は、請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料を用いたことを特徴とする半導体素子や、請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料をチャネルとして用いたことを特徴とするトランジスタに関する。

本発明のドーピング材料は、カーボンナノチューブに対してドーピングを行うことにより、ｐｎ伝導型の制御、キャリア密度の制御、さらにゲート電圧閾値の制御を実現でき、優れた熱力学的・化学的安定性を有する。また、本発明のドーピング材料の製造方法は、カーボンナノチューブ半導体素子作製における高い適合性と優れた電気特性制御を実現することができるドーピング材料を得ることができる。更に、本発明のドランジスタなどの半導体素子は、本発明のドーピング材料を利用し、高速動作性・高集積性を有する実用に適したものである。

本発明のドーパント材料は、カーボンナノチューブの外周表面に、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中における電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを堆積させたものであれば、特に制限されるものではない。

本発明のドーパント材料に用いられるカーボンナノチューブとしては、円筒型グラファイト構造を有するものであれば、単層、多層いずれのものであってもよいが、直径が数ナノメートル、長さが数ナノメートルから数マイクロメートルの半導体型カーボンナノチューブが好ましい。

本発明のドーパント材料に用いられるドナーとしては、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるものであり、具体的には、Ｓｒ（Ｉｐ＝５．６９５ｅＶ）、Ｂａ（Ｉｐ＝５．２１２ｅＶ）などのアルカリ土類金属元素、Ｉｎ（Ｉｐ＝５．７８６ｅＶ）などの典型金属元素、Ｌａ（Ｉｐ＝５．５７７ｅＶ）、Ｃｅ（Ｉｐ＝５．４７ｅＶ）、Ｐｒ（Ｉｐ＝５．４２ｅＶ）、Ｎｄ（Ｉｐ＝５．４９ｅＶ）、Ｓｍ（Ｉｐ＝５．６３ｅＶ）、Ｅｕ（Ｉｐ＝５．６７ｅＶ）、Ｌｕ（Ｉｐ＝５４２６ｅＶ）などのランタノイド金属元素などを挙げることができる。これらの金属元素はカリウムなどのアルカリ金属と比較して化学的に安定であり、カーボンナノチューブの安定なドナーとして有効に働く。

また、上記ドナーとして有機金属化合物も用いられ、具体的に、コバルトセン：η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｏ（Ｉｐ＝５．２ｅＶ）、クロモセン:η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｒ（Ｉｐ＝５．４０ｅＶ）、デカメチルコバルトセン:η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ（Ｉｐ＝３．７±０．３ｅＶ）、デカメチルクロモセン:η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｒ（Ｉｐ＝４．０±０．４ｅＶ）、デカメチルニッケロセン:η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ（Ｉｐ＝４．４ｅＶ）などのメタロセンを挙げることができる。これらのメタロセンは熱力学的・化学的に安定な有機金属化合物として知られ、カーボンナノチューブに対するドナーとして安定性に優れている。デカメチルニッケロセンの分子構造を図２（ａ）に示す。

上記したドナーは１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明のドーパント材料に用いられるアクセプターとしては、熱力学的・化学的に安定であることが知られているフラーレン類および／またはスーパーハロゲンを挙げることができる。かかるフラーレン類としては、炭素原子のみで構成されるかご型分子であり、炭素数が７０より大きい高次フラーレンや、フラーレン分子にフッ素原子がいくつか付加した、図２（ｂ）に示す分子構造を持つＣ₆₀Ｆなどのフッ化フラーレンや、フラーレンかご構造内に金属原子がいくつか内包された金属内包フラーレンなどを挙げることができる。具体的には、Ｃ₇₄（ＥＡ＝３．３０ｅＶ）、Ｃ₇₆（ＥＡ＝２．９０ｅＶ）、Ｃ₇₈（ＥＡ＝３．１２ｅＶ）、Ｃ₈₀（ＥＡ＝３．１９ｅＶ）、Ｃ₈₂（ＥＡ＝３．１４ｅＶ）などの高次フラーレン、Ｃ₆₀Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、Ｃ₆₀Ｆ₂（ＥＡ＝２．７４ｅＶ）、Ｃ₆₀Ｆ₃₆（（ＥＡ＝３．４８ｅＶ）、Ｃ₆₀Ｆ₄₈（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）、Ｃ₇₀Ｆ₂（（ＥＡ＝２．８０ｅＶ）、Ｃ₇₀Ｆ₅₂（（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）などのフッ化フラーレン、Ｃａ＠Ｃ₆₀（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｌａ＠Ｃ₇₄（ＥＡ＝２．９ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₆₀（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₇₄（ＥＡ＝３．２４ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₇₆（ＥＡ＝３．１ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₇₈（ＥＡ＝３．２６ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₈₀（ＥＡ＝３．３ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ₈₂（ＥＡ＝３．３ｅＶ）などの金属内包フラーレンを挙げることができる。これらフラーレン類はカーボンナノチューブと同じ炭素が主要構成元素であるため、カーボンナノチューブとの親和性が高く、アクセプターとして好ましい。

また、アクセプターに用いられるスーパーハロゲンは、その組成式においてＭＸ_k+1（Ｍは典型もしくは遷移金属原子、Ｘはハロゲン原子、ｋはＭ原子の最大形式価数を示す。）として表され、構成ハロゲン元素より大きな電子親和力を有する化合物群を指し、熱力学的に安定であることが知られている。かかるスーパーハロゲンとして、例えば、図２（ｃ）に示す分子構造を有するＴａＦ₆（ＥＡ＝８．４ｅＶ）、Ｔａ₂Ｆ₁₁（ＥＡ＝１１．８４ｅＶ）、Ｔａ₃Ｆ₁₆（ＥＡ＝１２．６３ｅＶ）や、ＡｌＦ₄（ＥＡ＝７．９６ｅＶ）、ＨｆＦ₆（ＥＡ＝８．８ｅＶ）、ＷＦ₆（ＥＡ＝３．５ｅＶ）、ＲｅＦ₆（ＥＡ＝４．８ｅＶ）、ＯｓＦ₆（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＩｒＦ₆（ＥＡ＝７．２ｅＶ）、ＰｔＦ₆（ＥＡ＝７．４ｅＶ）、ＡｕＦ₆（ＥＡ＝８．１ｅＶ）、ＨｇＦ₆（ＥＡ＝５．８ｅＶ）、ＡｓＦ₆（ＥＡ＝７．９５ｅＶ）、ＳｂＦ₆（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＴｅＦ₇（ＥＡ＝１１．９ｅＶ）、ＷＦ₇（ＥＡ＝６．５０５ｅＶ）、ＭｎＦ₈（ＥＡ＝６．７ｅＶ）、Ａｌ₂Ｆ₇（ＥＡ＝１１．１６ｅＶ）、Ｐ₂Ｆ₁₁（ＥＡ＝１０．９５ｅＶ）、Ｖ₂Ｆ₁₁（ＥＡ＝１０．９８ｅＶ）、Ａｓ₃Ｆ₁₆（ＥＡ＝１２．２０ｅＶ）、Ａｌ₂Ｃｌ₇（ＥＡ＝７．７５ｅＶ）、ＰＢｒ₆（ＥＡ＝６．６６ｅＶ）、Ａｌ₂Ｂｒ₇（ＥＡ＝７．０８ｅＶ）などを挙げることができる。これらのスーパーハロゲンはカーボンナノチューブのアクセプターとして効果が高く、ドーピング安定性にも優れているため、好ましい。

上記したアクセプターは１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明のドーパント材料に用いられるカーボンナノチューブに対する上記ドナーやアクセプターとしてのドーパントは、ドーパントの固体を加熱により気化した中性の気体や、ドーパントの固体を加熱し気化した後にイオン化したイオンとして、気相として供給することが好ましい。ドーパントの固体が得られないものは、例えば、特許２８６９５１７号公報に示されるイオントラップ装置で合成し、気相として供給することができる。イオントラップ装置によるドーパントの合成としては、例えば、Ｃ₆₀Ｆ_n（ｎはフッ素原子数）の場合、入手可能なＣ₆₀から出発して、Ｃ₆₀＋ｎＦ^-→Ｃ₆₀Ｆ_n ^-のイオン−分子反応による合成を挙げることができる。図３（ａ）はかかるイオン−分子反応による一フッ化フラーレン（Ｃ₆₀Ｆ^-）の生成を示す質量スペクトルである。また、フッ化タンタル類：Ｔａ_nＦ５_n+1（ｎ＝１，２，３）の場合は入手可能な五フッ化タンタル（ＴａＦ₅）を出発物質として、ｎＴａＦ₅＋Ｆ^-→Ｔａ_nＦ５_n+1 ^-のイオン−分子反応により合成することができる。図３（ｂ）は上記イオン−分子反応によるフッ化タンタル類の生成を示す質量スペクトルである。ドーパントの供給において不純物を含まず純粋なドーパントとして供給することがドーピング制御性の観点から好ましく、イオントラップ装置としては質量選択機能を有するものは、不純物を含むものから目的のイオンのみを分離して供給することが可能であるため好ましい。上記イオントラップ装置は、どのようなドーパントであっても不純物を含まない非常に純粋な形で供給可能であり、例えば、図４の質量スペクトルに示すように、デカメチルコバルトセンの分解物を除去し、デカメチルコバルトセンのみを分離することが可能であり、好ましい。

本発明のドーパント材料は、上記カーボンナノチューブの外周表面に上記ドナーまたはアクセプターであるドーパントを堆積し、カーボンナノチューブにドーピングを行ったものである。カーボンナノチューブ上にドナーまたはアクセプターを堆積する方法としては、基板上に設置されたカーボンナノチューブに対して、その外周表面に上記ドナーまたはアクセプターのドーパントを、原子蒸着や分子蒸着などの気相蒸着法により、また、イオン化したドーパントを利用するイオンビーム堆積法などによる方法が可能であるが、これらのうちイオンビーム堆積法によることが好ましい。イオンビーム法における第１の利点は、電荷移動ドーピングにおいては、ドナーは正に帯電した状態で、アクセプターは負に帯電した状態で、ドーピング能力を発揮するので、予め、ドナーは正イオン、アクセプターは負イオンとしてドーピングを行なうことにより、電荷移動が促進される点にある。第２の利点は、ドーパントの運動エネルギーは、ドーパントがイオン化していると、ドーパントイオンの初期電位とカーボンナノチューブ表面の電位との差のみで決定されるため、カーボンナノチューブにドーピングする際のドーパントの運動エネルギーを簡便かつ正確に制御可能なことにある。第３の利点は、ドーパントがイオンならば、イオン電流を計測することが可能なので、ドーパント濃度を非常に低濃度まで正確に決定することができることにある。

ここで、イオンビーム堆積法によるドーパント濃度の制御性を見積もってみる。まず、ドーパント濃度は、｛（イオン電流）×（堆積時間）｝／｛（電気素量）×（ビームの断面積）｝から算出される面密度として表される。ビーム断面が約０．２８３ｃｍ²、イオン電流の測定限界が０．１ｐＡ（ピコアンペア）、堆積時間の下限を１秒とするドーピング装置を用いた場合、ドーパント濃度の制御可能な下限は約２．２１×１０⁶ｃｍ^-2となる。ドーピング分率を（ドーパント濃度）／（カーボンナノチューブ表面の炭素原子面密度）と定義すれば、カーボンナノチューブ表面の炭素原子面密度は約３．７１×１０¹⁵ｃｍ^-2であるので、制御可能なドーピング分率の下限は５．９５×１０^-10（０．５９５ｐｐｂ）と極限的に低い値となる。また、ドーパントのイオン電流は十分大きくできるので、ドーピング分率は１００％、もしくはそれ以上も可能である。すなわち、ドーピング濃度を９桁以上に亘り正確に制御が可能である。このような制御性は他の方法では得られない。従って、ドーパントをカーボンナノチューブの外周表面にイオンビームとして堆積する方法は、ドーパント材料の製造方法として極めて好ましい。

本発明のドーピング材料において、ドーパント濃度はカーボンナノチューブにおける所望のキャリア密度に対応して選択することができる。カーボンナノチューブのドーピングによるキャリア数の増分は、ドナーの場合、ドナーの最高被占軌道準位とカーボンナノチューブのフェルミ準位間のエネルギー差：ＥＦ−Ｉｐの増加関数であり、また、アクセプターの場合、アクセプターの最低空軌道準位とカーボンナノチューブのフェルミ準位間のエネルギー差：ＥＡ−ＥＦの増加関数であり、ドナー濃度およびアクセプター濃度、すなわちドーパント濃度が増加するほど、カーボンナノチューブ内のキャリア密度は増す。従って、ドーピング材料において所望のキャリア密度を得るためには、カーボンナノチューブのドーピングに際して、適当なドーパントを選択し、ドーパント濃度を計測しながらドーピングを行うことにより、カーボンナノチューブのキャリア密度を連続的に制御すればよい。特に、イオンビーム堆積法を用いれば、上述のようにドーピング濃度を９桁以上に亘り正確に制御できるので、カーボンナノチューブのキャリア密度も広い範囲に亘って非常に正確に制御することができる。

本発明の半導体素子としては、本発明のドーパント材料を用いたものであればいずれのものであってもよいが、本発明のドーピング材料におけるカーボンナノチューブの始端をソース電極、終端をドレイン電極で規定されたものを挙げることができる。また、かかるカーボンナノチューブの下方に絶縁層を介してゲート電極を設けるとカーボンナノチューブがチャネルとして作用するトランジスタが構成される。本発明のトランジスタにおいては、ゲート電極に電位を与えると、ソース・ドレイン電流のオン・オフ動作が可能となる。ソース・ドレイン電流がオンからオフになるゲート電圧、すなわち、ゲート電圧の閾値はトランジスタの重要な性能パラメーターである。本発明のトランジスタのゲート電圧の閾値はカーボンナノチューブのドーパント濃度に依存する。例えば、ドナーをドーピングした場合、閾値はマイナス電圧側にシフトし、アクセプターをドーピングした場合、閾値はプラス電圧側にシフトする。これら閾値のシフト量はドーパント濃度に比例するので、カーボンナノチューブにドーピングするドーパント濃度を制御することにより、ゲート電圧の閾値も制御することが可能である。特に、イオンビーム堆積法を用いれば、その高いドーパント濃度制御性により、ゲート電圧の閾値も正確に広範囲に亘って調整することができる。

本発明のトランジスタにおけるカーボンナノチューブの長軸方向のバンド構造を、図６の模式図により説明する。カーボンナノチューブのドーピング前の状態（ａ）ではカーボンナノチューブの伝導帯端と価電子帯端はフェルミ準位に平行で、フェルミ準位は伝導帯端と価電子帯の丁度中間に位置するため、電気伝導を担うキャリアは非常に少ない状態である。これに対し、ドナーをドーピングした状態（ｂ）では伝導帯端と価電子帯端は下方に曲げられ、伝導帯端にキャリアとして電子が数多く蓄積され、カーボンナノチューブはｎ型半導体として振舞うことになる。また、アクセプターをドーピングした状態（ｃ）では、（ｂ）とは逆に、伝導帯端と価電子帯端は上方に曲げられ、価電子帯端にキャリアとして正孔が数多く蓄積され、カーボンナノチューブはｐ型半導体となる。両端のソース・ドレイン電極間に電位差を加えれば、ドナーがドーピングされたｎ型伝導カーボンナノチューブに電子が流れ、アクセプターがドーピングされたｐ型伝導カーボンナノチューブには正孔が流れる。

かかるトランジスタの製造方法としては、図５（ａ）に示すように、ソース電極２とドレイン電極３間にカーボンナノチューブ４を配置し、これらを絶縁層５を介してゲート電極６上に設置し、カーボンナノチューブの両端が覆われている状態で上記ドナーまたはアクセプターのドーパント１のドーピングを行い、図５（ｂ）に示すような、外周表面にドーパント７が堆積したカーボンナノチューブ４を得る方法を挙げることができる。このとき、カーボンナノチューブは単独もしくは複数本が設置されていてもよい。カーボンナノチューブ電子デバイスを実用化するためには、個々のトランジスタを基板の所定の位置に設置し、高集積化することが必須であり、このためには、特開２００４−６７４１３号公報で示されるようにカーボンナノチューブを基板上の所定の位置に成長させるその場成長プロセス、その他に電極作製プロセスなどを多数の加工プロセスを経なければならない。本発明のトランジスタにおいては、様々な加工プロセス間の何処にでも挿入してチャネルを作製することが可能であり、特に電極構造などを作り込んだ後でもチャネルの作製工程を行なうことができる点が他のトランジスタに比べ優れている。

以下、本発明のドーパント材料の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。以下の実施例においてカーボンナノチューブに対して、イオンビーム堆積法でドーパントのドーピングを行い、カーボンナノチューブトランジスタを作製し、その動作特性を測定した。

カーボンナノチューブトランジスタは特開２００４−６７４１３に示される方法で、図５に示す基本構造を有するものを作製した。なお、ソース・ドレイン電極材料として金／チタンを使用し、絶縁層には約１００ｎｍシリコン酸化膜を用い、ゲート電極には高濃度ｎ型シリコン／金を用いた。カーボンナノチューブはその場触媒気相成長させた単層カーボンナノチューブであり、直径は典型的には約１〜２ｎｍのものである。また、ソース・ドレイン電極間の距離、すなわち、カーボンナノチューブチャネルの長さは典型的には約３００ｎｍである。また、ソース・ドレイン間に跨るカーボンナノチューブチャネルは殆どの場合は１本である。

ドーパントイオンの供給ならびにイオンビーム堆積ドーピングには、特許２８６９５１７号公報に示される基本構造を持つイオントラップ装置を利用した。ドナーはプラスイオン、アクセプターはマイナスイオンとして供給した。ドーパントの運動エネルギーは約５〜２５ｅＶに調整し、ドーパントがカーボンナノチューブ上にソフトランディングできるようにした。ドナーとしては、本発明で示されるカーボンナノチューブに対するドナーの条件：Ｉｐ＜５．８ｅＶの上限近傍の５．７８６ｅＶのＩｐ値を持つインジウム（Ｉｎ）、Ｉｐ＜５．８ｅＶを十分下回る４．４ｅＶのＩｐ値を持つデカメチルニッケロセン、３．７±０．３のＩｐ値を持つデカメチルコバルトセンを用いた。また、アクセプターとしては本発明で示されるアクセプターの条件：ＥＡ＞２．７ｅＶの下限近傍の２．７８ｅＶのＥＡ値を持つ一フッ化フラーレン（Ｃ₆₀Ｆ）、ＥＡ＞２．７ｅＶを大幅に上回る８．４ｅＶのＥＡ値を持つ六フッ化タンタル（ＴａＦ₆）を使用した。

インジウムは低温クヌンセンセルで真空中に蒸気として供給し、電子ビームでイオン化してイオントラップ装置で捕獲し、質量分離を行った後、カーボンナノチューブトランジスタが格納される真空装置までイオンガイドなどで輸送し、ドーピングを行った。デカメチルニッケロセンは真空中で加熱蒸発し、上記方法でドーピングを行った。デカメチルコバルトセンは、デカメチルニッケロセンと同様の方法でドーピングを行った。一フッ化フラーレン（Ｃ₆₀Ｆ）はイオントラップ内のイオン−分子反応によりＣ₆₀とフッ化物イオンから合成し、上記方法でドーピングを行った。六フッ化タンタル（ＴａＦ₆）はイオントラップ内で五フッ化タンタルとフッ化物イオンから合成し、上記方法でドーピングを行った。

カーボンナノチューブトランジスタは特別な処理を行わないで、そのまま作製するとｐ型伝導トランジスタとして動作する。これはカーボンナノチューブチャネル近辺に付着する酸素や水などの影響である。これらを取り除く目的で、ドーピング前にカーボンナノチューブトランジスタを約２００℃で半日から２日間程度熱処理し、ｐ型とｎ型伝導の両方を示す両極性伝導のトランジスタとした。この結果は、図６（ａ）で示されるフェルミ準位が伝導体帯端と価電子帯端の中央に位置する真性半導体的な描像によく合致していた。

以下に、本発明のドーパント材料毎に測定したトランジスタ特性について説明する。
〔実施例１〕
インジウム正イオン（Ｉｎ⁺）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるソース・ドレイン電流−ゲート電圧特性（以下、Ｉ_D−Ｖ_G特性という。）を、縦軸がソース・ドレイン電流：Ｉ_D（単位はアンペア）、横軸がゲート電圧：Ｖ_G（単位はボルト）とする、図７（ａ）のグラフに示す。図７（ａ）のグラフにおいて、（ａ）はドーピング前、（ｂ）は２．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｃ）は５．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｄ）は１．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｅ）は２．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｆ）は４．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｇ）は８．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｈ）は１．２０×１０¹⁵ｃｍ^-2のＩｎ⁺をドーピングした場合を示す。ソース・ドレイン電圧はすべての場合において１０ｍＶで測定した。図７（ａ）のグラフにおける（ａ）に示すＩｎ⁺をドーピングする前のＩ_D−Ｖ_G特性において、ゲート電圧のマイナス側に向かって上昇するｐ型伝導とゲート電圧のプラス側に向かって上昇するｎ型伝導が同時に現れる。これがドーピング前のカーボンナノチューブチャネルの両極性伝導である。次に（ｂ）から（ｈ）まで、Ｉｎ⁺のドーピング濃度を増加させて行くと、ｐ型伝導が減少して行くと共に、ｎ型伝導が増加した。この観察結果はカーボンナノチューブチャネルがｎ型伝導に変換されたことを意味し、Ｉｎがカーボンナノチューブに対するドナーとして働いていることを示している。また、ＩｎのＩｐ値は５．７８６ｅＶとドナーの条件：Ｉｐ＜５．８ｅＶのほぼ上限にあたり、本発明のドナーの条件が正しいことが実験的に明らかとなった。

次に、ドーピングによるカーボンナノチューブのキャリア密度変化を見積もった。ドレイン電流（Ｉ_D）の極小値からの差分で見ると、ドーピング前のＩ_Dに比べ、図７（ａ）のグラフの（ｈ）に示すドーピング濃度１．２０×１０¹⁵ｃｍ^-2におけるＩ_D（Ｖ_G＝+２０Ｖ）は約２．５倍程度増えている。これは近似的にカーボンナノチューブ内のキャリア密度（伝導電子密度）が２．５倍に増加したと解釈できる。図７（ａ）のグラフの（ｂ）から（ｈ）に示すように、ドーピング濃度を徐々に増加すると、キャリア密度も連続的に制御可能であることが明らかである。また、ゲート電圧の閾値（Ｖ_T）はＩ_Dが減少して極小値となるときのゲート電圧であるが、Ｉｎ⁺のドーピング濃度を上げて行くと、Ｖ_T値はマイナス方向にシフトしており、この観察結果からもＩｎがドナーとして働いていることが明らかである。また、Ｉｎ⁺のドーピング効果は経時変化に対して安定で、Ｉｎはカーボンナノチューブに対して安定なドナーであることを示した。

次に、インジウム正イオン（Ｉｎ⁺）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるゲート電圧の閾値：Ｖ_T（ａ、○印）ならびに相互コンダクタンス：ｇ_m（ｂ、□印）のＩｎ⁺のドーパント濃度（ドーパント分率）依存性を、縦軸右側がＶ_T（単位はボルト）、縦軸左側がｇｍ（単位はジーメンス、Ａ/Ｖ＝1/Ω）、横軸下方がドーピング濃度（単位はｃｍ^-2）、横軸上方がドーピング分率とする、図７（ｂ）のグラフに示す。前述の通り、Ｖ_Tはドーピング濃度が増加すると、マイナス側にシフトし、ドーピング前の約+１２．６Ｖから、ドーピング後は最高で約−９．５Ｖまで、約２０Ｖに亘り変化した。Ｖ_Tシフト値はカーボンナノチューブとゲート電極間の絶縁層の厚さにほぼ比例するので、約２０Ｖに亘るＶ_Tシフトは絶縁層が１００ｎｍのとき特有の値を示すが、絶縁層の厚さが１０分の１になったとしても、約２ＶのＶ_T制御性を期待できる。相互コンダクタンス（ｇ_m）はトランジスタ特性の重要な指標で、ソース・ドレイン電圧が一定のとき、ソース・ドレイン電流をゲート電圧で偏微分したものと定義される。ｇ_mはチャネル移動度にほぼ比例するので、電流の流れ易さの指標となる。チャネルに荷電体があるとキャリアが散乱されるため、ドーピングを行うと、チャネル移動度（もしくはｇ_m）の著しい劣化が起こるのが常である。しかし、本発明のカーボンナノチューブトランジスタにおいては、図７（ｂ）に示すように、ｇ_mはドーピング前に比較して、ドーピング後で最高でも約半分にしか減少していない。これは伝導電子が流れるキャリア層とドーパントが存在するドーピング層が分離していることにより、ｇ_mの劣化が最低限に抑制されることに起因すると考えられ、ドーパントをカーボンナノチューブの外周表面に堆積させたことがトランジスタなどの半導体素子において、安定性に対する貢献度が極めて高いことが明らかとなった。

なお、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素、ランタノイド金属元素の場合でも上記と同様の効果が得られた。
〔実施例２〕
デカメチルニッケロセン正イオン（η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ⁺）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるＩ_D−Ｖ_G特性を、図８のグラフに示す。図８のグラフにおいて、縦軸、横軸は、図７（ａ）と同様のものを示す。図８のグラフにおいて、（ａ）はドーピング前、（ｂ）は１．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｃ）は7．5０×１０¹³ｃｍ^-2、（ｄ）は１．5０×１０¹⁴ｃｍ^-2のη［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ⁺をドーピングした場合を示す。ソース・ドレイン電圧はすべての場合において１０ｍＶで測定した。実施例１の場合と同様に、ドーピング濃度が上昇するに従って、ゲート電圧のプラス側に現れるｎ型伝導が増加し、マイナス側に現れるｐ型伝導が抑制された。これは、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ⁺のドーピングによって、カーボンナノチューブチャネルの伝導型がｎ型的に変換されたことを示している。また、Ｖ_T値はη［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ⁺のドーピング濃度が増加するに従い、マイナス側にシフトすることも観察された。これらの観察結果から、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉがカーボンナノチューブに対してドナーとして有効に働いていることがわかった。また、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉ⁺のドーピング効果は経時変化に対して安定で、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉはカーボンナノチューブに対して安定なドナーであることを示した。以上、実施例１同様、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉを用いることで、カーボンナノチューブトランジスタにおいてｐ型伝導を抑制すると共にｎ型伝導を増強することが可能で、連続的にキャリア濃度やＶ_T値を制御することが可能であることが明らかとなった。
〔実施例３〕
デカメチルコバルトセン正イオン（η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ⁺）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるＩ_D−Ｖ_G特性を、図９のグラフに示す。図９のグラフにおいて、縦軸、横軸は、図７（ａ）と同様のものを示す。図９のグラフにおいて、（ａ）はドーピング前、（ｂ）は２．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｃ）は４．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｄ）は６．００×１０¹³ｃｍ^-2、（ｅ）は１．００×１０¹⁴ｃｍ^-2のη［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ⁺をドーピングした場合を示す。ソース・ドレイン電圧はすべての場合において１０ｍＶで測定した。実施例１および２の場合と同様に、ドーピング濃度が上昇するに従って、ゲート電圧のプラス側に現れるｎ型伝導が増加し、マイナス側に現れるｐ型伝導が抑制された。特に、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ⁺を１．００×１０¹⁴ｃｍ^-2ドーピングした（ｅ）に示す場合、ｐ型伝導はほぼ消失し、カーボンナノチューブチャネルはｎ型伝導にほぼ完全に変換されていた。また、実施例１および２同様、Ｖ_T値はη［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ⁺のドーピング濃度が増加するに従い、マイナス側にシフトすることも観察された。これらの観察結果から、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｎｉがカーボンナノチューブに対してドナーとして有効に働いていることがわかった。また、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏ⁺のドーピング効果は経時変化に対して安定で、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏはカーボンナノチューブに対して安定なドナーであることを示した。以上、実施例１および２同様、η［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂Ｃｏを用いることで、カーボンナノチューブトランジスタにおいてｐ型伝導を抑制すると共にｎ型伝導を増強することが可能で、キャリア濃度やＶ_T値を正確かつ連続的に制御することが可能であることが明らかとなった。

なお、コバルトセン、クロモセン、デカメチルクロモセンなどのメタロセンの場合でも上記と同様の効果が得られた。
〔実施例４〕
一フッ化フラーレン負イオン（Ｃ₆₀Ｆ^-）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるＩ_D−Ｖ_G特性を、図１０のグラフに示す。図１０のグラフにおいて、縦軸、横軸は、図７（ａ）と同様のものを示す。図１０において、（ａ）はドーピング前、（ｂ）は５．００×１０¹²ｃｍ^-2、（ｃ）は１．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｄ）は４．００×１０¹⁴ｃｍ^-2のＣ₆₀Ｆ^-をドーピングした場合を示す。ソース・ドレイン電圧はすべての場合において１０ｍＶで測定した。実施例１〜３の場合とは逆に、Ｃ₆₀Ｆ^-のドーピング濃度を増加させて行くと、ゲート電圧プラス側に現れるｎ型伝導が減少し、ゲート電圧のマイナス側に現れるｐ型伝導が増加した。また、Ｖ_T値は、実施例１〜３の場合とは逆に、Ｃ₆₀Ｆ^-のドーピング濃度が上昇するに従い、プラス側にシフトした。これらの観察結果により、Ｃ₆₀Ｆ^-のドーピングにより、カーボンナノチューブチャネルがｐ型伝導に変換されたことが示され、Ｃ₆₀Ｆ^-がカーボンナノチューブに対するアクセプターとして有効であることが明らかになった。また、Ｃ₆₀Ｆ^-のドーピング効果は経時変化に対して安定で、Ｃ₆₀Ｆ^-はカーボンナノチューブに対して安定なアクセプターであることがわかった。なお、Ｃ₆₀ＦのＥＡ値は２．７６ｅＶとアクセプターの条件：ＥＡ＞２．７ｅＶのほぼ下限にあたり、本発明のアクセプターの条件が正しいことが実験的に明らかとなった。

以上、Ｃ₆₀Ｆ^-をドーパントとして用いることで、カーボンナノチューブのｎ型伝導を抑制しつつｐ型伝導を増強することが可能で、カーボンナノチューブトランジスタのキャリア濃度やＶ_T値を正確かつ連続的に制御することが可能であることが明らかになった。

Ｃ₆₀Ｆ、Ｃ₆₀Ｆ₂、Ｃ₆₀Ｆ₃₆、Ｃ₆₀Ｆ₄₈、Ｃ₇₀Ｆ₂、Ｃ₇₀Ｆ₅₂などのフッ化フラーレン、高次フラーレン、金属内包フラーレンの場合でも上記と同様の効果が得られた。
〔実施例５〕
六フッ化タンタル負イオン（ＴａＦ₆ ^-）をドーピングしたカーボンナノチューブトランジスタにおけるＩ_D−Ｖ_G特性を、図１１のグラフに示す。図１１のグラフにおいて、縦軸、横軸は、図７（ａ）と同様のものを示す。図１１のグラフにおいて、（ａ）はドーピング前、（ｂ）は５．００×１０¹²ｃｍ^-2、（ｃ）は３．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｄ）は７．００×１０¹⁴ｃｍ^-2、（ｅ）は１．００×１０¹⁵ｃｍ^-2のＴａＦ₆ ^-をドーピングした場合を示す。ソース・ドレイン電圧はすべての場合において１０ｍＶで測定した。実施例４同様に、ＴａＦ₆ ^-のドーピング濃度を増加させると、ゲート電圧のプラス側に現れるｎ型伝導が減少し、ゲート電圧のマイナス側に現れるｐ型伝導が増加した。特に、ＴａＦ₆ ^-を５．００×１０¹²ｃｍ^-2ドーピングした（ｂ）に示す場合、比較的少量のドーピング濃度で、ｎ型伝導はほぼ消失し、ＴａＦ₆が強力なアクセプターとして働いていることを示した。このことは、ＴａＦ₆が非常に高いＥＡ値（８．４ｅＶ）を持つためと考えられる。Ｖ_G＝−２０ＶでのＩ_D値を比較すると、ドーピング前に比べ、ドーピング後にほぼ倍増している。このことはカーボンなおチューブ内のキャリアである正孔が倍増していると解釈できる。また、Ｖ_T値は、実施例４同様、ＴａＦ₆ ^-のドーピング濃度が上昇するに従い、プラス側にシフトした。以上の観察結果により、ＴａＦ₆ ^-のドーピングにより、カーボンナノチューブチャネルがｐ型伝導に変換されたことが示され、ＴａＦ₆ ^-がカーボンナノチューブに対するアクセプターとして有効であることが明らかになった。また、ＴａＦ₆ ^-のドーピング効果は経時変化に対して安定で、ＴａＦ₆はカーボンナノチューブに対して安定なドナーであることがわかった。その他に注目すべき点は、（ｅ）で示される１．００×１０¹⁵ｃｍ^-2のドーピング後、Ｉ_DのＶ_G依存性が著しく減少し、Ｖ_G≦｜２０Ｖ｜でほぼ一定の高いＩ_Dを保つことがわかった。これはＴａＦ₆ ^-を十分ドーピングすれば、半導体カーボンナノチューブを金属化することが可能であることが示された。ＥＡ値の低いＣ₆₀Ｆ（ＥＡ＝２，７８ｅＶ）では、このような現象が観察されないことから、この現象はＴａＦ^-が高いＥＡ値（８．４ｅＶ）を持つことに起因すると考えられる。以上、ＴａＦ^-をドーパントとして用いることで、カーボンナノチューブのｎ型伝導を抑制しつつｐ型伝導を増強することが可能で、カーボンナノチューブトランジスタのキャリア濃度やＶ_T値を正確かつ連続的に制御することが可能であることが明らかになった。

なお、図３（ｂ）で示されるＴａ₂Ｆ₁₁とＴａ₃Ｆ₁₆の場合では、上記で示したＴａＦ₆の場合より高い効果が得られた。また、これら以外のスーパーハロゲンの場合でもＴａＦ₆の場合と同様の効果が得られた。

本発明の活用例として、トランジスタ、ダイオード、発光素子、レーザー発振素子、論理回路やセンサーなどの半導体素子を搭載する電子機器や光学機器への使用が挙げられる。

本発明のドーピング材料におけるドナーまたはアクセプターの必要条件を説明するカーボンナノチューブとドーパントのエネルギー準位を示す模式図である。 本発明のドーピング材料におけるドーパントの分子構造を示す図である。 本発明のドーピング材料の製造に用いられるイオントラップ装置により合成されるドーパントの質量スペクトルを示す図である。 本発明のドーピング材料の製造に用いられるイオントラップ装置により不純物から分離されるドーパントの質量スペクトルを示す図である。 本発明のドーピング材料の製造方法を示す図である。 本発明のトランジスタにおけるバンド構造を示す模式図である。 本発明のドーピング材料の実施例１に係るドーパント濃度を変化させた場合のトランジスタの電気特性変化を示す図である。 本発明のドーピング材料の実施例２に係るドーパント濃度を変化させた場合のトランジスタの電気特性を示す図である。 本発明のドーピング材料の実施例３に係るドーパント濃度を変化させた場合のトランジスタの電気特性示す図である。 本発明のドーピング材料の実施例４に係るドーパント濃度を変化させた場合のトランジスタの電気特性示す図である。 本発明のドーピング材料の実施例５に係るドーパント濃度を変化させた場合のトランジスタの電気特性示す図である。

符号の説明

１ 気相中のドーパント
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ カーボンナノチューブチャネル
５ 絶縁層
６ ゲート電極
７ カーボンナノチューブ表面に堆積されたドーパント

Claims (12)

1. カーボンナノチューブの外周表面に、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中における電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを堆積させたものであることを特徴とするドーパント材料。
2. ドナーが、アルカリ土類金属元素、典型金属元素、ランタノイド金属元素および有機金属化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のドーパント材料。
3. アルカリ土類金属元素、典型金属元素またはランタノイド金属元素が、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プルセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｒ）、またはルテチウム（Ｌｕ）であることを特徴とする請求項２記載のドーパント材料。
4. 有機金属化合物が、メタロセンであることを特徴とする請求項２記載のドーパント材料。
5. メタロセンが、コバルトセン（η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｏ）、クロモセン（η（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｒ）、デカメチルコバルトセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｃｏ）、デカメチルクロモセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｃｒ）、またはデカメチルニッケロセン（η[Ｃ₅（ＣＨ₃）₅]₂Ｎｉ）であることを特徴とする請求項４記載のドーパント材料。
6. アクセプターが、フラーレン類および／またはスーパーハロゲンであることを特徴とする請求項１記載のドーパント材料。
7. フラーレン類が、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂の高次フラーレン、Ｃａ＠Ｃ₆₀、Ｌａ＠Ｃ₇₄、Ｇｄ＠Ｃ₇₄、Ｇｄ＠Ｃ₇₆、Ｇｄ＠Ｃ₇₈、Ｇｄ＠Ｃ₈₀、Ｇｄ＠Ｃ₈₂の金属内包フラーレン、Ｃ₆₀Ｆ、Ｃ₆₀Ｆ₂，Ｃ₆₀Ｆ₃₆、Ｃ₆₀Ｆ₄₈、Ｃ₇₀Ｆ₂、Ｃ₇₀Ｆ₅₂のフッ化フラーレンであることを特徴とする請求項６記載のドーパント材料。
8. スーパーハロゲンが、四フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₄）、六フッ化ハフニウム（ＨｆＦ₆）、六フッ化タンタル（ＴａＦ₆）、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、六フッ化レニウム（ＲｅＦ₆）、六フッ化オスミウム（ＯｓＦ₆）、六フッ化イリジウム（ＩｒＦ₆）、六フッ化白金（ＰｔＦ₆）、六フッ化金（ＡｕＦ₆）、六フッ化水銀（ＨｇＦ₆）、六フッ化ヒ素（ＡｓＦ₆）、六フッ化リン（ＰＦ₆）、六フッ化アンチモン（ＳｂＦ₆）、七フッ化テルル（ＴｅＦ₇）、七フッ化タングステン（ＷＦ₇）、八フッ化マンガン（ＭｎＦ₈）、七フッ化二アルミニウム（Ａｌ₂Ｆ₇）、十一フッ化二リン（Ｐ₂Ｆ₁₁）、十一フッ化二タンタル（Ｔａ₂Ｆ₁₁）、十一フッ化二バナジウム（Ｖ₂Ｆ₁₁）、十六フッ化三タンタル（Ｔａ₃Ｆ₁₆）、十六フッ化三ヒ素（Ａｓ₃Ｆ₁₆）、六クロロリン（ＰＣｌ₆）、七クロロ二アルミニウム（Ａｌ₂Ｃｌ₇）、六ブロモリン（ＰＢｒ₆）、七ブロモ二アルミニウム（Ａｌ₂Ｂｒ₇）であることを特徴とする請求項６記載のドーパント材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料の製造方法であって、基板上に設置された単独もしくは複数本のカーボンナノチューブの外周表面に、真空中のイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中の電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターを気相状態として堆積させることを特徴とするドーピング材料の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料の製造方法であって、基板上の所定の位置に設置された単独もしくは複数本のカーボンナノチューブの外周表面に、真空中のイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ以下であるドナー、または真空中の電子親和力が２．７ｅＶ以上であるアクセプターをイオンビームとして堆積させることを特徴とするドーピング材料の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料を用いたことを特徴とする半導体素子。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のドーパント材料をチャネルとして用いたことを特徴とするトランジスタ。

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