KR101209168B1 - 탄소나노튜브의 ｎ-도핑 재료와 ｎ-도핑 방법, 및 이를 이용한 소자 - Google Patents

탄소나노튜브의 ｎ-도핑 재료와 ｎ-도핑 방법, 및 이를 이용한 소자 Download PDF

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Abstract

본원은 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료, 이를 이용한 탄소나노튜브의 n-도핑 방법, 이를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브, 및 상기 n-도핑된 탄소나노튜브를 이용한 소자에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브의 ｎ-도핑 재료와 ｎ-도핑 방법, 및 이를 이용한 소자{n-DOPING MATERIAL FOR CARBON NANOTUBES, METHOD OF n-DOPING CARBON NANOTUBES USING THE SAME, AND DEVICES USING THE n-DOPED CARBON NANOTUBES}
본원은 탄소나노튜브의 n-도핑 재료와 n-도핑 방법, 이를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브, 및 이를 이용한 소자에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 구조에 따라 반도체성 또는 도체성을 나타내고, 우수한 전하전달 특성과 큰 종횡비(aspectratio)를 통해 다수의 전하전달 통로를 확보할 수 있어 높은 전하 이동도와 높은 투명도를 동시에 가질 수 있다. 또한, 탄성이 좋아 큰 구부러짐에 대해 전기적 및 기계적으로 안정한 특성을 가질 수 있으므로 디스플레이, 박막트랜지스터(TFT), 전파 식별(Radio-Frequency Identification, RFID) 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 응용될 수 있다. 특히, 탄소나노튜브는 최근 각광받고 있는 플렉서블 일렉트로닉스 분야의 핵심 기술로서 그에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저 용발법, 촉매를 이용한 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition), 스크린 프린팅, 스핀 코팅 등의 방법에 의해 제조되고 있으며, 현재 탄소나노튜브의 제조법은 널리 알려져 있다.
탄소나노튜브의 기본적인 연구가 개개의 단리된 튜브의 본질적인 성질에 초점이 있는 반면, 응용은 화학적인 기능화에 많이 의존한다. 특히, 다양한 응용분야와 관련 있는 나노전자공학 및 센싱시스템에서 나노복합소재에 이르는 전기적 성질은 분자 및 나노튜브 환경을 구성하는 거대분자 종류 또는 이온과의 상호작용에 아주 민감하다.
탄소나노튜브의 도핑과 관련하여, 화학적 도핑은 본질적으로 반도체 나노튜브의 전도도를 향상시키거나 그들의 밴드갭을 조절하는데 적용될 수 있다. 이러한 독특한 전자적 특성 때문에, 전자 주게(electron donor) 또는 전자 받게(electron acceptor) 분자들을 도입함으로써, 탄소나노튜브는 n-형(또는 p-형) 도핑 될 수 있고, 다른 종류의 응용분야에 활용될 수 있다.
자연상태에서의 탄소나노튜브는 공기 중의 산소를 흡착하여 p-형 반도체의 특성을 보이나, n-형 반도체의 특성은 인위적으로 탄소나노튜브에 불순물을 주입하는 방법으로 실현가능한 것으로 알려졌다. 따라서 탄소나노튜브를 기반으로 박막트랜지스터(TFT)를 제작하기 위해 n-도핑 효과를 구현할 수 있는 여러 가지 방법 및 물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
현재 탄소나노튜브를 n-도핑 하는 방법은, 탄소나노튜브 내부에 전자 주게(donor)를 주입하는 내부담지 도핑(endohedral doping), 탄소나노튜브 구성 원자 일부를 전자 주게로 치환하는 치환 도핑(substitution doping), 뭉쳐 있는 탄소나노튜브 다발(bundle) 사이에 전자 주게를 삽입시키는 삽입 도핑(intercalation doping) 등 세 가지로 분류할 수 있다. 내부담지 도핑의 경우 탄소나노튜브 내부에 위치시킬 수 있는 물질이 결정(crystal)이나 풀러렌(fullerene)으로 한정되어 있으며 구현하는 방법 또한 매우 복잡하다. 또한, 치환 도핑은 진공상태에서만 효과를 보여 실용성에 제약이 있으며, 합성 단계에서만 제작이 가능해 공정의 유연성이 떨어진다. 반면, 삽입 도핑은 상기 두 가지 방법에 비해 구현이 비교적 간단하고 진공에 의존하지 않고 여러 단계에서 제작가능하기 때문에 삽입 도핑에 적합한 전자 주게 물질을 찾는 연구가 필요하다.
예를 들어, 탄소나노튜브를 상보성 금속산화막 반도체(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS) 트랜지스터와 같은 반도체 소자에 적용하기 위해서는 p-타입 및 n-타입 MOS 트랜지스터가 필요하다. 일반적으로 탄소나노튜브는 홀 도핑(hole-doping: p-타입 도핑) 되기 쉽다. 한편, 미국공개특허 제 2003-122133 호에서는 산소 또는 포타슘(칼륨) 이온을 도핑하여 n-형 나노튜브를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 산소는 원소로 분리하기가 용이하지 않고, 포타슘(칼륨) 이온은 취급하기가 용이하지 않다.
탄소나노튜브의 도핑과 관련하여, 산화제를 사용하는 p-형 도핑이 매우 통상적인 반면, 전자 주게 분자 사이의 상호작용에 기초한 n-형 도핑은 드물고 대부분 불안정하다. 예를 들면, 단일벽 탄소나노튜브 다발(SWCNTs bundle) 안에 알칼리 금속을 삽입하면 탄소나노튜브로의 전하 이동을 보여주며 n-형 도핑을 발생시킨다. n-형 도핑을 가져오는 유사한 전하 제공은 아민 분자의 흡착을 이용한 경우에도 관찰되는데, 아민 작용기를 포함하는 고분자로 감싸거나 산화환원 반응을 거치면 환원제로부터 직접적인 전자 전달이 이루어진다. 또한, 황을 포함한 분자의 포접은 단일벽 탄소나노튜브의 n-형 도핑을 야기한다고 보고되고 있다. 한국 공개특허 제2009-0126959 호에서는 니코틴아미드 또는 니코틴아미드와 화학적으로 결합된 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 CNT n-도핑 물질을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 탄소나노튜브의 n-형 도핑 방법에도 불구하고, 더 효율적이고 용이한 방법으로서 탄소나노튜브를 n-형 도핑할 수 있는 도핑 재료 및 도핑 방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명자들은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 n-도핑할 때, 디도핑(dedoping) 되지 않고 안정한 도핑 상태를 장기간 유지할 수 있는 새로운 탄소나노튜브 n-도핑 물질을 개발하고자 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 놀랍게도 테트라메틸피라진(Tetramethylpyrazine, TMP) 및 이의 유도체 화합물들이 탄소나노튜브의 n-도핑 물질로서 사용될 수 있고, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 상온에서 진공 여부에 상관 없이 용액 또는 박막 상태에서 n-도핑할 수 있으며, n-도핑 시 공기 중에서도 장기간 도핑의 안정성을 확보할 수 있고, 또한 도핑 상태의 제어가 용이하다는 사실을 확인하여 본원을 완성하였다.
따라서, 본원은, 테트라메틸피라진(TMP) 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 n-도핑 재료 및 상기 탄소나노튜브 n-도핑 재료를 이용하여 탄소나노튜브를 n-도핑하는 방법을 제공한다.
또한, 본원은, 테트라메틸피라진(TMP) 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브, 및 이를 포함하는 소자를 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 테트라메틸피라진(Tetramethylpyrazine, TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 탄소나노튜브를 n-도핑하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 소자를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 채널층; 상기 채널층 양측에 형성되는 소스/드레인 전극; 상기 채널층에 대응하는 게이트층; 및 상기 채널층과 상기 게이트층 사이에 형성되는 게이트 절연층:을 포함하는 박막트랜지스터(TFT)로서, 상기 n-도핑된 탄소나노튜브는 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 n-도핑 재료에 의하여 n-도핑된 것인, 박막트랜지스터(TFT)를 제공한다.
본원에 의하여, 테트라메틸피라진(TMP) 및 이의 유도체들이 탄소나노튜브(CNT)의 n-도핑 물질로서 사용될 수 있고, 이를 이용하여 탄소나노튜브를 상온에서 진공 여부에 상관없이 용액 또는 박막 상태에서 n-도핑할 수 있으며, n-도핑 시 공기 중에서도 장기간 도핑 안정성을 확보할 수 있고 또한 도핑 상태를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 본원에 의하여 상기한 화합물을 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 이용하여 각종 소자를 제조할 수 있고, 이러한 소자들의 전기적 특성 및 구동 특성 등이 상기 n-도핑된 탄소나노튜브에 의하여 향상될 수 있으며, 유연성 소자 제조에 이용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브를 이용하여 제조되는 박막트랜지스터(TFT)를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 도핑되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 다양한 농도의 도핑 화합물로 n-도핑된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 도핑되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 n-도핑된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 도핑되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 n-도핑된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 XPS를 이용한 (a) C 1s 스펙트럼 및 (b) N 1s 스펙트럼이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 도핑되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 n-도핑된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 시트 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 박막트랜지스터(TFT) 위에 전사된 단일벽 탄소나노튜브 네트워크의 SEM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 박막 트랜지스터의 Gate 전압에 따른 소스-드레인 전류(S-D current)의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 의 단계" 또는 "~ 하는 단계" 는 "~ 위한 단계"를 의미하지 않는다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원의 일 측면은 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 제공한다. 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 재료는, 테트라메틸피라진(Tetramethylpyrazine, TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 테트라메틸피라진(TMP)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112011054047556-pat00001
상기 테트라메틸피라진의 유도체는 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 테트라메틸피라진이 하나 이상의 치환기에 의하여 치환된 화합물을 의미하며, 이러한 유도체는 당업계에 알려진 화합물들 포함하거나 또는 당업자가 상기 화학식 1로 표시될 수 있는 테트라메틸피라진을 적절한 치환기에 의하여 치환하여 수득되는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 재료는 용매를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 테트라메틸피라진 및 그의 유도체를 용해할 수 있는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 탄소나노튜브를 n-도핑하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법을 제공한다. 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 n-도핑하는 단계는 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 테트라메틸피라진 및 이들의 유도체 화합물을 탄소나노튜브의 n-도핑 물질로서 사용함으로써 상온에서 진공 여부에 상관없이 용액 또는 박막 상태에서 탄소나노튜브를 n-도핑할 수 있으며, n-도핑 시 공기 중에서도 장기간 도핑 안정성을 확보할 수 있고 또한 도핑 상태를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 화합물들은 알칼리 금속과 같은 금속화합물이 아니므로 산화의 우려도 없다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 n-도핑 재료는 상기 화합물과 용매를 함유하는 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 테트라메틸피라진 및 그의 유도체를 용해할 수 있는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 테트라히드로퓨란(THF) 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 방법은, 상기 용액의 사용량을 조절하여 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 조절하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 방법은, 상기 용액 중 상기 화합물의 농도를 조절하여 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 조절하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화합물의 사용량이 많을수록 탄소나노튜브의 n-도핑 상태가 더욱 진행하게 된다. 이러한 사실은 상기 화합물의 사용 농도를 조절하는 것에 의하여 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 용이하게 제어할 수 있음을 의미한다.
상기 화합물의 사용량을 조절하는 방법의 비제한적인 예시로서, 상기 화합물을 용매에 용해하여 용액 형태로 만든 후 해당 용액의 사용량 자체를, 예를 들어, 1 방울, 2 방울 등과 같이 조절하거나 또는 해당 용액 중의 상기 화합물의 농도(중량%)를, 예를 들어, 1 중량%, 2 중량% 등과 같이 조절하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 이러한 방법들은 상기 화합물의 사용량을 용이하게 조절하는 방법이므로 이러한 방법들에 의하여 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 용이하게 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물을 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브의 도핑 정도는 XPS 스펙트럼, 라만 스펙트럼, 시트 저항(sheet resistance) 등을 이용하여 분석하여 확인할 수 있다.
본원의 또 다른 측면은, 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 제공한다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상온에서 n-타입을 나타내는 것일 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 공기 중에서 n-타입을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 또 다른 측면은, 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 소자를 제공한다. 일 구현예에 있어서, 상기 소자는 유연성 소자일 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 소자는 박막트랜지스터(TFT), PN 접합 다이오드, 또는 디스플레이 구동소자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막트랜지스터(TFT)는, 상기 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 채널층으로서 포함하는 것일 수 있다. 상기 박막트랜지스터(TFT) 전체적인 구조 및 그의 제조 방법은 당업계에 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브를 채널층으로서 포함하는 박막트랜지스터를 형성한 후, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 채널층 상에, 상기 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 용매를 포함하는 용액을 1 방울 또는 그 이상을 떨어뜨려 건조시켜 상기 채널층에 포함된 탄소나노튜브를 n-도핑할 수 있다. 또는, 박막트랜지스터를 형성하는 과정에서 n-도핑된 탄소나노튜브 네트워크 또는 필름을 이용하여 채널층을 형성할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 박막트랜지스터(TFT)는 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 채널층; 상기 채널층 양측에 형성되는 소스/드레인 전극; 상기 채널층에 대응하는 게이트층; 및 상기 채널층과 상기 게이트층 사이에 형성되는 게이트 절연층:을 포함하며, 상기 n-도핑된 탄소나노튜브는 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 n-도핑 재료에 의하여 n-도핑된 것일 수 있다.
도 1은 n-도핑된 탄소나노튜브를 채널층으로서 포함하는 박막트랜지스터(TFT)의 단면도를 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 박막트랜지스터(TFT)는 기판 상에 형성되는 게이트층(10), 그 위에 형성된 게이트 절연층(20), 상기 게이트 절연층(20)에 형성되며 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 채널층(50) 및 상기 채널층(50) 양측에 형성되는 소스/드레인 전극(30/40)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 채널층(50)은, 우선 탄소나노튜브를 포함하는 채널층(50)을 형성하여 박막트랜지스터를 완성한 후, 테트라메틸피라진 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 용매를 포함하는 용액을 상기 탄소나노튜브를 포함하는 채널층(50) 상에 적가하여 n-도핑하여 형성될 수 있다.
상기 박막트랜지스터(TFT)는 탑 게이트 방식의 박막트랜지스터 또는 바텀 게이트 방식의 박막트랜지스터일 수 있으며, 그 외 당업계에 알려진 다양한 박막트랜지스터 구조를 가질 수 있다.
이하, 본원의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본원을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본원의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
테트라메틸피라진(TMP)을 이용한 탄소나노튜브의 n-도핑
아크-방전에 의해 제조되었고 정제된 단일벽 탄소나노튜브(TGA 의해 80 wt% 순도 입증됨)를 (주)한화 나노텍으로부터 구매하여 사용하였다. 상기 단일벽 탄소나노튜브 샘플(SWCNT bucky paper)은 두께가 약 30 ㎛ 인 자립형(free-standing) 탄소나노튜브 네트워크였다. 이러한 탄소나노튜브 샘플은 1 wt% 도데실황산나트륨(SDS, >99.0% 순도, Aldrich) 내에서 준비하였고, 후속적으로 폴리카보네이트 막(0.22 ㎛, Millipore 멤브레인 필터)을 통하여 진공 여과시켜 수득하였다. 상기 수득물을 필터 상에서 건조한 후 상기 단일벽 탄소나노튜브의 자립형 필름을 벗겨 내어 단일벽 탄소나노튜브 필름(이하, "SWCNT 필름"이라고 함)을 준비하였다. 상기 SWCNT 필름을 초기 샘플로서 표시하였다. 여러 농도의 테트라메틸피라진(TMP, 99% 순도, Aldrich)을 각각 테트라하이드로푸란(무수 THF, 99.9% 순도) 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, n-형 도핑 재료로서 사용하였다. 상기 TMP 용액 각각의 농도는 0.5 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 10 wt%로 준비하였다. 본 실시예에서, 탈이온수(18 MΩ-cm)는 초순도 정제 시스템(Human Power I+)을 이용하여 정제하였다.
도핑을 수행하기 위하여, 상기한 바와 같이 준비된 SWCNT 필름을 다양한 농도를 가지는 상기 TMP 용액 각각에 상온에서 72 시간 동안 침지시킨 후 상온에서 건조시켰다. 상기 도핑된 SWCNT 필름의 광학적, 전기적 특성은 실온에서 공기 중에서 측정하였다. 상기 SWCNT 필름의 TMP에 의한 n-도핑 효과를 확인하기 위하여 라만 스펙트럼(도 2 및 도 3), XPS 스펙트럼(도 4) 그리고 시트 저항(도 5)을 측정하였다. 상기 라만 스펙트럼은 실온에서 라만 분광광도계(Jobin-Yvon, HR800UV)를 이용하여 측정하였다. 모든 라만 스펙트럼은 514.5 nm 및 632.8 nm의 세 개의 레이저 광선을 이용하여 수집되었다. 상기 XPS 스펙트럼(XPS, X-ray Induced Photoelectron Spectra)은 Quantera SXN 분광계를 이용하여 측정하였다. 전기적 특성은 랩 뷰(Lab VIEW) 소프트웨어에 의해 제어되는 Keithley 236 소스-측정 유닛(unit)을 이용하여 대기 중 상온에서 4 단자 측정(four lead measurements)에 의해 수행하였다.
상기 테트라메틸피라진(TMP)은 각각 전자 주게로서 작용하는 n-도판트로서 상기 테트라메틸피라진(TMP)으로부터 SWCNT로 전하 이동이 일어난다. 이러한 전하 이동은 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같은 라만 스펙트럼에 의하여 확인될 수 있다.
레이저 여기 에너지와 공명하는 모든 라만 모드의 세기는 보통 나노튜브 전자 밴드의 고갈(depletion) 또는 채움(filling)으로 인한 화학적 도핑에 따라 감소된다. 라디얼-브리딩-모드(radial-breathing modes, RBM) 뿐만 아니라 G- 선에 대한 도핑의 효과를 조사하였다. 도 2a 및 도 2b는 초기 SWCNT 필름 및 여러 농도의 TMP로 도핑된 SWCNT 필름 각각에 대하여 632.8 nm 및 514.5 nm 여기 파장 각각에서 측정된 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 3a 및 도 3b는 초기 SWCNT 필름 및 TMP로 도핑된 SWCNT 필름 각각에 대하여 632.8 nm 및 514.5 nm 여기 파장 각각에서 측정된 라만 스펙트럼을 보여준다. 또한, 도 3은 수많은 피크들이 1.2 nm 내지 1.8 nm(데이터 미도시) 범위의 직경 분포에 대응하는 RBM 범위에서 측정되었다. 이러한 직경 분포로부터, 반도체성 탄소나노튜브들만이 2.41 eV에서 공명이 여기되고, 금속성 탄소나노튜브는 1.96 eV에서 공명이 여기되는 것으로 보인다.
도핑되지 않은 초기 SWCNT의 2.41 eV에 대한 접선 모드(G+)의 선 모양들은 반도체 SWCNT의 전형적인 것이다. 금속성 탄소나노튜브의 공명으로서, 1553 cm-1 근처에서 작은 BWF 피크가 더 낮은 1.96 eV 로 나타나고 G-밴드가 다른 두 개의 라인에 비하여 넓어진다(FWHM
Figure 112011054047556-pat00002
22.5 cm-1). 상이한 레이저 여기에 의하여 여기된 모든 스펙트럼은 넓지만, 높지 않은 세기의 Breit-Wigner-Fano(BWF) 선 모양을 보여주었는데, 이것은 A1g 포논(phonon)으로부터 전자 연속체(electronic continuum)로의 커플링으로부터 야기되는 금속성 탄소나노튜브의 여기에 대응된다. 그러나 상기 레이져 에너지에서도 강한 BWF 선 피크는 관찰되지 않았다.
BWF 선을 ~ 1553 cm- 1 로 고정하고 초기 SWCNT에서 그것의 위치에 대하여 다운시프트(downshift)시켰다. 상기 SWCNT 랜덤 네트워크에서의 BWF 선의 세기는 높지 않은데, 이는 대략 상기 SWCNT 의 3분의 1이 금속성이기 때문인 것으로 보인다.
또한 상기 BWF 선이 m-SWCNT의 전자 주게 물질에 대한 민감도를 나타내는 것에 대하여 분석하였다. 종래 보고된 실험 결과에 의하면, 전자-주게 고분자인 폴리에틸렌이민(PEI)의 흡착은 단리된 단일벽 탄소나노튜브에 대하여 큰 BWF 성분을 보여주며, 알칼리 금속에 의한 n-형 도핑에 대하여도 큰 BWF 성분이 나타났다. 따라서, 본 실시예에 있어서 분자 상호작용에 의해 유도된 탄소나노튜브 표면에 전자의 축적으로 인하여 향상된 BMF 선은 종래 보고된 상기 실험결과들과 일치한다. 더욱이, 고농도로 n-형 도핑된 상태에서, 부분적으로 채워진 밴드와 연관된 전자 연속체와의 커플링하는 포논의 특성인 BWF 선 모양이 관찰되는 것으로 종래에 보고되었다. TMP는 π-π 스태킹에 의하여 단일벽 탄소나노튜브와 상호 작용이 가능한 방향족 분자이다. 따라서, 확장된 BWF의 선은 TMP가 반도체성 탄소나노튜브와 상호작용함을 보여준다. 그러므로, 탄소나노튜브의 특성을 변화시키기 위하여 도판트를 선택할 때 유기 분자들의 화학적 구조를 고려하여야 한다.
상기 1.96 eV에서의 확장된 BWF 선의 관찰은 2.41 eV에서 G+ 밴드의 동일한 다운시프트를 야기한다. G+ 밴드는 단일벽 탄소나노튜브의 주변 환경에 민감하지 않으며, G-밴드 진동수의 변화는 직접적인 전하 전달 효과에 기인될 수 있다. 접선 모드(G+)는 1595.8 cm- 1 에서 1593.6 cm-1로 다운시프트하며, 더 낮은 진동수 피크(G-)는 도핑에 의하여 2.9 cm-1 다운시프트(514 nm 여기)를 나타낸다. G-밴드 다운시프트는 종래 탄소나노튜브의 유기 분자 도핑에서 관찰된 바와 같이 전자 주입에 의한 C-C 결합 길이 확장에 대응된다. 상기 G+ 모드의 세기는 변하지 않는다. 상기 G+ 밴드의 변화는 더 큰 직경을 가진 단일벽 탄소나노튜브가 도판트 분자로부터 전자를 얻기 위한 접근성이 더 좋다는 강력한 증거이다.
XPS 분석은 상기 탄소나노튜브 필름 표면의 화학적 변화에 관한 추가적인 정보를 제공할 수 있다. 상기 도핑 효과는 XPS에 의해서 분석되었다. 도 4는 도핑되지 않은 단일벽 탄소나노튜브 필름과 TMP로 n-도핑된 단일벽 탄소나노튜브 필름의 XPS를 이용한 (a) C 1s 스펙트럼 및 (b) N 1s 스펙트럼을 나타내었다.
도 4를 참고하면, 도핑되지 않은 탄소나노튜브 필름의 284.2 eV에서의 피크 위치는 도핑되지 않은 탄소나노튜브에서의 순수 sp2 혼성 탄소 원자의 피크(284.3 eV)와 거의 동일하다. 285 eV 근처의 작은 테일(tail)은 sp3 탄소의 존재를 나타낸다. 테트라메틸피라진(TMP)로 도핑된 탄소나노튜브 필름의 피크 위치는 284.4 eV로 이동한다. 이러한 상위변이(upshift)는 n-도핑된 탄소나노튜브 안에서의 탄소와 질소 원자 사이의 결합이 1 내지 2 eV의 결합에너지의 상위변이를 야기시킴을 보여주는 이전의 보고된 연구와 일치한다. 질소와 탄소나노튜브가 상호작용할 때 이러한 결합이 상기 탄소 결합에너지를 증가시킨다. 따라서, 테트라메틸피라진(TMP) 각각의 흡착에 의하여 개개의 단일벽 탄소나노튜브를 기능화하여 n-도핑이 강하게 이루어짐을 알 수 있었다.
도 5는 도핑 시간에 따는 단일벽 탄소나노튜브의 시트 저항 측정을 통해 관찰한 단일벽 탄소나노튜브 네트워크에서의 도핑 효과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참고하면, 상기 테트라메틸피라진(TMP)는 각각 SWCNT의 홀 농도를 감소시킴으로써 상기 테트라메틸피라진(TMP) 도판트 분자 각각으로부터 SWCNT의 탄소 p* 상태로의 전자 전달이 일어나는 것으로 예상되며, 이러한 테트라메틸피라진(TMP) 도판트 분자는 SWCNT 랜덤 네트워크의 시트 저항을 증가시킨다. 진공 여과법에 의해 준비된 단일벽 탄소나노튜브 랜덤 네트워크의 시트 저항은 도판트 농도의 함수로서 측정되었다. 상기 SWNT 필름의 시트 저항은 도핑으로 인하여 몇 배의 급격한 증가를 보여주었다.
상기 전자 도핑은 반도체 단일벽 탄소나노튜브의 캐리어(carrier) 밀도가 급격히 증가하는 밴드 가장자리로의 페르미 레벨 이동을 야기한다. 벌크(bulk) 샘플에서는, 상기 저항의 증가는 부착된 기능성을 통하여 번들 사이의 공간 증가에 기인하는 것으로 보인다.
[ 실시예 2]
테트라메틸피라진(TMP)로 n- 도핑된 탄소나노튜브를 이용한 박막트랜지스터( TFT )
테트라메틸피라진(TMP)의 도핑 효과를 탄소나노튜브 박막에 기초한 탄소나노튜브 전계효과 트랜지스터를 이용하여 확인하였다. 상기 전계효과 트랜지스터는 도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 가지는 것으로 제조하였다.
p+-Si를 포함하는 게이트층을 형성하고, 그 위에 형성된 SiO2를 포함하는 게이트 절연층(30 nm)을 형성하고, 상기 SiO2 게이트 절연층에 단일벽 탄소나노튜브 박막을 포함하는 채널층을 형성하고, 상기 채널층 양측에 소스/드레인 전극으로서 Cr/Au(20 nm/80 nm)을 형성하여 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 이어서, 상기와 같이 제조된 전계효과 트랜지스터의 단일벽 탄소나노튜브 박막에 테트라메틸피라진(TMP)을 테트라하이드로푸란(무수 THF, 99.9% 순도) 용매에 혼합한 n-도핑 용액을 주사기를 이용하여 1 방울 또는 여러 방울을 적가하여 n-도핑하였다. 그 후 실온의 진공 하에서 5 분간 건조한 후 상기 전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 측정하였다. 상기 n-도핑 수준은 상기 n-도핑 용액의 적가 방울의 수를 조절함으로써 제어하였다.
도 6은 상기 전계효과 트랜지스터에 있어서 전극 및 채널 영역 위에 전사된 단일벽 탄소나노튜브 네트워크의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 6을 참고하면, 상기 전계효과 트랜지스터에 있어서 전극 및 채널 영역 위에 전사된 단일벽 탄소나노튜브 네트워크가 적절한 접합을 이루었음을 확인할 수 있다.
도 7 은 상기 제조된 전계효과 트랜지스터에 Gate 전압을 -3 V ~ 3 V 로 변화시키면서 측정한 소스-드레인 전류(S-D current)의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도핑 전에는 게이트(Gate) 전압이 양의 방향으로 증가할수록 소스-드레인 전류가 감소하는 전형적인 P 타입 특성 곡선을 보인 반면 도핑 후에는 게이트 전압이 양의 방향으로 증가할 수록 소스-드레인 전류도 증가하는 전형적인 N-타입 특성 곡선을 보였다.
이상에서 본원의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본원의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본원의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본원의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
10: 게이트층
20: 게이트 절연층
30: 소스 전극
40: 드레인 전극
50: 채널층

Claims (15)

  1. 테트라메틸피라진(Tetramethylpyrazine, TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매를 추가 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 재료.
  3. 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 n-도핑 재료를 이용하여 탄소나노튜브를 n-도핑하는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 n-도핑하는 단계는 상온에서 수행되는 것인, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-도핑 재료에 포함되는 상기 화합물의 농도를 조절하여 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 조절하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 n-도핑 재료는 상기 화합물과 용매를 함유하는 용액인, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액의 사용량을 조절하여 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 조절하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 용액 중 상기 화합물의 농도를 조절하여 상기 탄소나노튜브의 n-도핑 상태를 조절하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 n-도핑 방법.
  9. 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 n-도핑된 탄소나노튜브는 상온에서 n-타입을 나타내는 것인, 탄소나노튜브.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 n-도핑된 탄소나노튜브는 공기 중에서 n-타입을 나타내는 것인, 탄소나노튜브.
  12. 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 탄소나노튜브 n-도핑 재료를 이용하여 n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 소자는 유연성을 가지는 것인, 소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 소자는 박막트랜지스터(TFT)인, 소자.
  15. n-도핑된 탄소나노튜브를 포함하는 채널층;
    상기 채널층 양측에 형성되는 소스/드레인 전극;
    상기 채널층에 대응하는 게이트층; 및
    상기 채널층과 상기 게이트층 사이에 형성되는 게이트 절연층:
    을 포함하는 박막트랜지스터(TFT)로서,
    상기 n-도핑된 탄소나노튜브는 테트라메틸피라진(TMP) 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 n-도핑 재료에 의하여 n-도핑된 것인, 박막트랜지스터(TFT).
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