JP2006182876A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のフェノール樹脂成形材料と比較して、機械的強度を維持しつつ、長期耐熱性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有することを特徴とし、好ましくは、前記フェノール樹脂の一部としてフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を含有し、更に前記塩化カルシウムの含有量は、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。特に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、大幅なコストダウンが可能となることから、積極的な代替検討が行われている。しかしながら近年、フェノール樹脂成形材料に対する要求レベルは益々高度化しており、特に高温雰囲気下で使用される場合、従来のフェノール樹脂成形材料の耐熱性、特に長期耐熱性においては不充分であることがある。

フェノール樹脂成形材料の長期耐熱性を向上させる方法については、種々検討されており、フェノール樹脂の一部に熱劣化因子であるフェノール性水酸基を少なくしたフェノールアラルキル樹脂や、多環芳香族型フェノール樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１参照）や、メラミンを配合する技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、フェノールアラルキル樹脂や多環芳香族型フェノール樹脂を配合してもフェノール性水酸基を完全に無くすことは難しいため、非常に高温の雰囲気下では、長期耐熱性が不充分となる場合がある。また、メラミンを配合する場合も、メラミンの分解温度を越えた雰囲気下では、長期耐熱性が不充分となる場合がある。
特開平０７−１３８４５４号公報 特開２００１−３０２８７８号公報

本発明は、従来のフェノール樹脂成形材料と比較して、機械的強度を維持しつつ、長期耐熱性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）によって達成される。
（１）フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）更に、フェノール樹脂の一部としてフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を含有する（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記塩化カルシウムの含有量は、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。

本発明は、フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有することを特徴とするものであり、機械的強度及び成形性を実用的なレベルに維持しつつ、長期耐熱性（機械的強度の保持）に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。

以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有することを特徴とする。

本発明において、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、またはレゾール型フェノール樹脂を単独、あるいは両者を併用することができる。
ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（後述するフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を用いる場合はそれも含む）１００重量部に対して、１０〜３０重量部を含有することが好ましく、更に１５〜２０重量部含有することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が上記上限値を超えると、成形品の機械的強度が低下する場合があり、上記下限値未満では、成形収縮量を十分低減することができず、また、成形品の機械的強度が低下する場合がある。

本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂としては、更にフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を含有することができる。
フェノール樹脂の一部としてフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を含有することで、長期耐熱性が向上する。その理由は、フェノールアラルキル樹脂及び多環芳香族型フェノール樹脂は、熱劣化因子であるフェノール性水酸基が少ないためと考えられる。

上記フェノールアラルキル樹脂としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール類と、ｐ−キシリレングリコールなどのキシリレン誘導体とを反応させて得られる樹脂を用いることができる。
また、多環芳香族型フェノール樹脂としては例えば、ナフタレン、アントラセンなどの多環芳香族炭化水素で変性したフェノール樹脂などを用いることができる。

本発明の成形材料において、フェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、通常のフェノール樹脂と、フェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族フェノール樹脂の合計１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がさらに好ましく、２５〜３５重量部が特に好ましい。フェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂の含有量が上記下限値未満では、長期耐熱性向上の効果が小さくなる場合があり、上記上限値を上回ると、成形性が低下する場合があり、熱間での機械的強度等の特性が低下することがある。

上記フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂を使用した場合は、ヘキサメチレンテトラミンも含む）の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜５０重量％が好ましく、更に２５〜４５重量％が好ましい。
上記成分の含有量が上記下限値未満では、成形材料製造時の生産性や成形品の機械的強度が低下する場合があり、上記上限値を超えると、成形品の耐熱性、寸法安定性などの向上効果を低下させる場合がある。

本発明の成形材料は、塩化カルシウムを含有することを特徴とする。これにより、そのメカニズムは明確ではないが、成形品の長期耐熱性を向上させることができる。
本発明で用いられる塩化カルシウムの形態としては特に限定されないが、無水物を用いることが好ましい。塩化カルシウムは潮解性を有するため、空気中の水分を吸収して凝集しやすい傾向があるが、無水物を用いることで取り扱い性が向上し、成形材料中における分散性を良好なものとすることができる。また、同様の理由から、使用する直前まで吸湿を防止できる気密性の容器等で保管することが好ましい。

上記塩化カルシウムの含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。塩化カルシウムの含有量が上記下限値未満では、長期耐熱性向上効果が小さくなる場合があり、上記上限値を超えると、耐水性を低下させる場合がある。

本発明の成形材料には、さらに、無機充填材を配合することができる。これにより、成形品の機械的特性、寸法特性等を向上させることができる。

本発明の成形材料に用いる無機充填材は、特に限定されないが、ガラス繊維と、粉末状の無機充填材とを併用することが好ましい。ガラス繊維を配合することにより、成形品に高度の機械的強度を付与することができる。また、粉末状の無機充填材を配合することにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
上記ガラス繊維と粉末状の無機充填材を併用するとそれぞれの特性をバランスよく向上させることができる。その理由は、ガラス繊維の配向により成形品に生じる異方性が粉末状無機充填材の影響で緩和されるためであると推測される。

本発明の成形材料に用いるガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が５〜１５μｍのものが好ましい。また、平均繊維長は、１〜３ｍｍのものが好ましい。この範囲のガラス繊維を用いることにより、成形材料化段階での作業性を向上させ、得られた成形体の機械的強度を良好なものとすることができる。平均繊維径が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が小さくなることがある。また、上記上限値を超えると、成形材料製造時に混練ロールを使用する場合は、ロールへの追従性が低下し、混練が充分に行えなくなることがある。平均繊維長が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、上記上限値を超えるとロール混練時に繊維が折れやすくなり、機械的強度の向上効果がこれ以上望めない場合がある。

上記ガラス繊維の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し２５〜６０重量％が好ましく、更に３０〜５０重量％が好ましい。含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、上記上限値を越えると、成形材料段階での作業性が低下することがある。

また、本発明の成形材料には、粉末状の無機充填材を用いることができる。粉末状の無機充填材としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、焼成クレー、未焼成クレー、ウォラストナイト、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ロックウール等が挙げられる。
これらの中でも、焼成クレー、未焼成クレー、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、ロックウールから選ばれた１種以上を含むことが好ましく、特に焼成クレーを用いることが好ましい。これにより、上記効果をより向上させることができる。

上記粉末状の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し５〜５０重量％が好ましく、更に１０〜３５重量％が好ましい。含有量が上記下限値未満であると、成形品の耐熱性、寸法安定性などが十分でない場合があり、上記上限値を超えると、成形材料製造時の作業性や、成形品の機械的強度の向上効果を低下させる場合がある。

上記ガラス繊維と粉末状の無機充填材とを併用する場合、合計含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し５０〜８０重量％であることが好ましく、更に５５〜７５重量％が好ましい。ガラス繊維と粉末状の無機充填材の含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、寸法変化も大きくなる場合がある。また、上記上限値を越えると、成形材料段階での作業性が低下し、相対的に樹脂分の含有量が低下することから、機械的強度の向上効果を低下させる場合がある。

本発明の成形材料には、さらに、エラストマを用いることが好ましい。エラストマを配合することにより、長期耐熱性をさらに向上させることができる。その理由は明確ではないが、高温雰囲気下で成形品の加熱分解が進行しはじめた段階で、エラストマ配合による可撓性付与効果により、成形品に生ずるマイクロクラックの発生を防止し、空気との接触面積を少なくすることができることから長期耐熱性が向上するものと推測される。

上記エラストマとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリビニルブチラールという異なるタイプのエラストマを併用することが好ましい。これらの相乗作用により、一方のエラストマを単独で配合した場合よりも、可撓性及び靭性をバランスよく付与することができる。

上記エラストマの含有量は、特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリビニルブチラールを併用した場合は、成形材料全体に対して、それぞれ、０．５〜６重量％が好ましい。更に好ましくはそれぞれ、１〜３重量％である。アクリロニトリルブタジエンゴムの含有量が上記下限値未満では、靭性等、上記効果が小さい場合があり、上記上限値を越えると、機械的強度が低下することがある。
ポリビニルブチラールの含有量が上記下限値未満では、機械的強度向上効果が小さい場合があり、上記上限値を超えると、熱時特性が低下することがある。
また、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリビニルブチラールの割合は、特に限定されないが、重量比率で２５：７５〜８０：２０が好ましい。更に好ましくは５０：５０〜７５：２５である。両者の割合をこの範囲にすることにより、可撓性と靭性とのバランスの向上効果を最も高めることができる。

本発明の成形材料には、以上に説明した成分の他にも、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。

本発明の成形材料を製造する方法は、通常の混練方法が適用できる。
例えば、フェノール樹脂、塩化カルシウム、ガラス繊維、粉末状の無機充填材、エラストマのほか、さらに必要に応じて硬化助剤、顔料、離型剤を加えて混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕して得ることができる。溶融混練は、混練ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独あるいは混練ロールと他の混合装置との組み合わせにより行うことができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例及び比較例の配合と特性を表１に示す。表１に示す含有量は、全て重量％を表す。

（表１の注）
１．原材料
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「Ａ−１０８２」（数平均分子量８５０）
（２）フェノールアラルキル樹脂：住友ベークライト社製・「Ｒ―５５０２４」
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製・「ＲＥＳ０３−ＢＭ３８」（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍのチョップドストランド）
（４）焼成クレー：イメリス社製・「ポールスター５０１」
（５）硬化助剤：秩父石灰工業社製・「消石灰」
（６）離型剤：日本油脂社製・「ステアリン酸」
（７）アクリロニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ社製・「ＳＢＰ−４３００」
（８）ポリビニルブチラール：積水化学工業社製・「エスレックＢＸ−５」
（９）顔料：三菱化学社製・「カーボンブラック＃７５０Ｂ」
（１０）塩化カルシウム無水物 乾燥剤用グレード

２．成形材料の作製
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂１７．５重量％、フェノールアラルキル樹脂７．５重量％、ヘキサメチレンテトラミン４重量％、エラストマとしてアクリロニトリルブタジエンゴム１．５重量％、ポリビニルブチラール１．５重量％、無機充填材としてガラス繊維３２重量％、焼成クレー３０．８重量％、硬化助剤として消石灰２重量％、離型剤としてステアリン酸２重量％、顔料としてカーボンブラック１重量％、塩化カルシウム０．２重量％を混合し、組成物を得た。
上記組成物を８０〜９０℃の混練ロールで約１５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

（実施例２）
焼成クレーを３０．５重量％に減量し、塩化カルシウムを０．５重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例３）
焼成クレーを３０重量％に減量し、塩化カルシウムを１重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂を２２重量％に増量し、フェノールアラルキル樹脂を２重量％に減量し、塩化カルシウムを２重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。

（実施例５）
ノボラック型フェノール樹脂を２５重量％に増量し、フェノールアラルキル樹脂を配合しない以外は実施例３と同様にして成形材料を得た。

（比較例１）
フェノールアラルキル樹脂と塩化カルシウムを用いず、ノボラック型フェノール樹脂２５重量％、ヘキサメチレンテトラミン４重量％、エラストマ成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム１．５重量％、ポリビニルブチラール１．５重量％、無機充填材としてガラス繊維３２重量％、焼成クレー３１重量％、硬化助剤として消石灰２重量％、離型剤としてステアリン酸２重量％、顔料としてカーボンブラック１重量％を混合し、組成物を得た。
上記組成物を８０〜９０℃の混練ロールで約１５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。

（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂を１７．５重量％に減量し、フェノールアラルキル樹脂を７．５重量％用いた以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。

３．試料の作製及び評価方法
（１）シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率
トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行った。
（２）長期耐熱性
試験片を２５０℃雰囲気中で５００時間処理したときの重量保持率として表した。
上記試験片はφ５０ｍｍ×３ｍｍ、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により作製し、１８０℃×８ｈのベーキング処理を行ったものを用いた。
上記評価結果を表１下段に示す。

表１の結果から明らかのように、実施例１〜５は、フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有する本発明の成形材料であり、これらから得られた成形品は、塩化カルシウムを含まない比較例１及び２の成形品と比較して、機械的強度を実質的に維持しつつ、長期耐熱性を向上させることができた。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度を維持しつつ、長期耐熱性に優れた成形品を得ることができることから、高温雰囲気下において使用される部品用の樹脂成形材料として好適に適用される。

Claims (3)

1. フェノール樹脂と、塩化カルシウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. 更に、フェノール樹脂の一部としてフェノールアラルキル樹脂及び／又は多環芳香族型フェノール樹脂を含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記塩化カルシウムの含有量は、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。