JP2006179413A

JP2006179413A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2006179413A
Application number: JP2004373901A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: US7632598B2; JP4718827B2; US20060141296A1

Abstract

【課題】水とメタノールの混合液からなる燃料が漏洩した時に、その燃料を迅速かつ効率的に吸収して外部への漏洩を防ぐことが可能な燃料吸収部材を備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニットと、
前記セルユニット周りに配置され、特定の重合体からなる燃料吸収部材と
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルを備えた構造を有する。
しかしながら、前記燃料電池において不測の事態で燃料が漏洩した場合、その安全対策を講じられていなかった。

一方、特許文献１には、例えば空気極に空気のような酸化性ガスを供給する配管系統に水分吸収体を配置した構造の燃料電池が知られている。しかしながら、この水分吸収体は電解質膜を乾燥から防ぐために水分放出材として配管系統に配置され、燃料の漏洩を防止するものではない。
特開２００４−１４６１７９

本発明は、水とメタノールの混合液からなる燃料が漏洩した時に、その燃料を迅速かつ効率的に吸収して外部への漏洩を防ぐことが可能な燃料吸収部材を備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニットと、
前記セルユニット周りに配置され、下記化３に示す一般式（Ｉ）にて表される重合体からなる燃料吸収部材と
を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。

ただし、式中のＲ¹は陽イオン性芳香族官能基、Ｒ²は陰イオン、ｎは２以上の整数を示す。

本発明によれば、不測の燃料の漏洩を防止して高い安全性を確保することが可能な燃料電池を提供できる。

以下、本発明に係る燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。

この実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルを複数枚積層したセルユニットと、このセルユニット周りに配置され燃料吸収部材とを備えた構造を有する。
具体的には、前記燃料電池は図１〜図４に示す構造を有する。図１は、この実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のセルユニット周りを示す概略斜視図、図２は図１のセルユニットを構成する単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図４は図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。

セルユニット１は、例えば１０〜４０枚の単セル２を積層した積層物を２枚の支持板３ａ，３ｂで挟持し、複数のボルト４をそれら単セル２および支持板３ａ，３ｂを積層方向に貫通させ、他端で図示しないナットを螺着することによりそれら単セル２および支持板３ａ，３ｂを一体的に締結した構造を有する。例えば帯状の燃料吸収部材５は、前記セルユニット１の４つの積層面に捲回され、例えば前記支持板３ａ，３ｂの４つの側面に接着させることにより固定されている。前記帯状の燃料吸収部材５が巻装されたセルユニット１は、図示しない筺体内に収納される。

前記セルユニット１に組み込まれる単セル２は、図２に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、前記膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、前記膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。

前記膜状電極ユニット１１は、図３に示すように燃料が供給される燃料極１２と、酸化性ガスが供給される空気極１３と、これらの極１２，１３間に介在される電解質膜１４とを備えている。前記燃料極１２は、前記電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１２ｂとから構成されている。前記空気極１３は、前記電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１３ｂとから構成されている。

前記各流路板３１ａ，３１ｂは、図４に示すように例えばカーボンからなる流路板本体３２と、この流路板本体３２の前記枠状のシール材２１ａ（２１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路３３と、この流路３３の一端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口３４と、前記流路３３の他端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口３５とを備えている。なお、前記流路板本体３２の４隅を含む４辺には前記各単セル２および支持板３ａ，３ｂを一体的に締結するためのボルトが挿通される穴３６が開口されている。
前記燃料吸収部材は、下記化４に示す一般式（Ｉ）にて表される重合体から作られる。

ただし、式中のＲ¹は陽イオン性芳香族官能基、Ｒ²は陰イオン、ｎは２以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）のＲ¹は、陽イオン性含窒素芳香族官能基、Ｒ²は塩素、フッ素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンイオンであることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）のｎは、２〜１５００００、より好ましくは２０００〜４５０００、最もこのましくは３０００〜３００００の整数であることが望ましい。
前記燃料吸収部材は、特に下記化５に示す一般式（II）にて表される重合体から作られることが好ましい。

ただし、式中のＲ¹¹，Ｒ¹²は水素、炭化水素基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ¹³はハロゲン元素、ｎは２以上の整数を示す。
前記一般式（II）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²の炭化水素基は、炭素数が１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（II）のｎは、２〜１５００００、より好ましくは２０００〜４５０００、最もこのましくは３０００〜３００００の整数であることが望ましい。
なお、燃料吸収部材は前述した図１に示すように帯状にしてセルユニットに巻装する形態に限らず、例えばセルユニットを収納する筺体の内面の一部または全体に設ける形態にしてもよい。このような形態において、燃料吸収部材は筺体の内面に塗付した膜状態で取り付けたり、カートリッジ方式で取り付けたりしてもよい。

以上説明した実施形態によれば、前記一般式（Ｉ）で表される重合体からなる燃料吸収部材をセルユニット周りに配置することによって、セルユニットからの不測のメタノール水溶液（燃料）の漏洩時においてその燃料吸収部材による高い燃料の吸収速度、燃料の単位体積あたりの大きな吸収量により燃料を迅速かつ効率的に吸収して例えばセルユニットを収納する筺体からの漏れ出しを防止できる。

また、前記燃料吸収部材は作動温度下において吸収された燃料の低放出性（低揮発性）を有するため、一旦吸収した燃料が再放出されるのを防止して例えばセルユニットを収納する筺体に充満してガスとして漏れ出すのを防ぐことができる。

さらに、前記燃料吸収部材は低膨潤性を有するため、メタノール水溶液の吸収に伴って膨張し、例えばこの燃料吸収部材が収納される筺体の変形等を防止できる。

したがって、不測のメタノール水溶液（燃料）の漏洩を防止して高い安全性を確保することが可能な燃料電池を提供できる。

特に、前記一般式（II）にて表される重合体からなる燃料吸収部材は、より高い燃料の吸収速度、燃料の単位体積あたりのより大きな吸収量、優れた燃料の低放出性、低膨潤性を有するため、不測のメタノール水溶液（燃料）の漏洩を一層確実に防止して高い安全性を確保することが可能な燃料電池を提供できる。

以下，本発明の実施例を詳細に説明する。

（合成例１）
二口２００ｍＬ丸底反応容器に冷却管と滴下ロート、攪拌子、マグネチックスターラを装着し、この反応器中で、１，１’−オキサリルイミダゾール（分子量２２７、０．８ｇ、３．５×１０^-3モル）とビニルクロライド（分子量６２、０．２２ｇ、３．５×１０^-3モル）とトリエチルアミン５ｍＬをジクロロエタン８０ｍＬ中に溶解させた。反応容器を氷浴させながら、４時間攪拌させた後、反応溶液をろ過し、沈殿物をろ別した。溶液を減圧除去してモノマーを得た（収率９６％）。

次いで、二口２００ｍＬ丸底反応容器に冷却管と滴下ロート、攪拌子、マグネチックスターラを装着し、この反応容器に得られたモノマー０．８ｇをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させて収容し、アゾビスイソブチロ二トリル５０ｍｇを添加した後、８０℃にて還流下で３時間攪拌した。つづいて、ｐＨ試験紙でｐＨを観察しながら０．０５Ｎ塩酸を注入し、アルカリ−中性領域で重合物を取り出した。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化６に示す構造式（Ａ）を有するポリビニル（１，１’-オキサリルイミダゾール）塩酸塩であることが確認された。

＜赤外スペクトルデータ＞
３０７０ｃｍ^-1，３０３０ｃｍ^-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、
２４７０ｃｍ^-1（ＮＨ）、
２９２０ｃｍ^-1，２９４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）、
１６４０ｃｍ^-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）。

（合成例２）
ビニルクロライドの代わりにビニルブロマイド（分子量１０７、０．３７ｇ、３．５×１０^-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化７に示す構造式（Ｂ）を有するポリビニル（１，１’-オキサリルイミダゾール）臭素塩であることが確認された
＜赤外スペクトルデータ＞
３０７０ｃｍ^-1，３０３０ｃｍ^-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、
２４７０ｃｍ^-1（ＮＨ）、
２９２０ｃｍ^-1，２９４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）、
１６４０ｃｍ^-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）。

（合成例３）
ビニルクロライドの代わりにビニルフロルオライド（分子量３６、０．１３ｇ、３．５×１０^-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化８に示す構造式（Ｃ）を有するポリビニル（１，１’-オキサリルイミダゾール）フッ化水素酸塩であることが確認された
＜赤外スペクトルデータ＞
３０７０ｃｍ^-1，３０３０ｃｍ^-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、
２４７０ｃｍ^-1（ＮＨ）、
２９２０ｃｍ^-1，２９４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）、
１６４０ｃｍ^-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）。

（合成例４）
１，１’−オキサリルイミダゾールの代わりに１，１’−オキサリル−２，２’−ジメチルイミダゾール（分子量２２０、０．７７ｇ、３．５×１０^-3モル）を用いた以外、合成例１とほぼ同様な方法により重合物を合成した。

前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータにより下記化９に示す構造式（Ｄ）を有するポリビニル（１，１’−オキサリル−２，２’−ジメチルイミダゾール）塩酸塩であることが確認された
＜赤外スペクトルデータ＞
３０７０ｃｍ^-1，３０３０ｃｍ^-1，３０８０ｃｍ^-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、
２４７０ｃｍ^-1（ＮＨ）、
２９２０ｃｍ^-1，２９４０ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）、
１６６０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）、
１６４０ｃｍ^-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）。

（実施例１〜４）
前記合成例１〜４で得られた重合物を１日風乾することによって吸収体を得た。これらの吸収体およびポリアクリル酸ソーダ（東亜合成社製商標名：アロンＴ−５０）からなる吸収体（比較例１）について，以下のメタノール水溶液の吸収速度、メタノール水溶液の吸収量、メタノールの揮発度、メタノール水溶液での膨潤度および熱分解性を評価した。

１）メタノール水溶液の吸収速度測定
直径４ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラスカラムを垂直に固定し、そのガラスカラムの下端に脱脂綿を入れ、その上に前記吸収体をカラムの長さの半分（１００ｍｍ）まで詰め込み、ここを試験領域とした。このガラスカラム内の吸収体上から５％濃度のメタノール水溶液１０ｍＬをスポイトで注入した。メタノール水溶液が試験領域の上端に差し掛かったところをスタートとし、そのメタノール水溶液の吸収により試験領域の下端を到達したときを終了とし、スタートから終了までに費やした時間から吸収速度を算出した。その結果を下記表１に示す。

２）メタノール水溶液の吸収量
前記１）の測定と同様なガラスカラムに脱脂綿を入れ、その上に前記吸収体２０ｇを詰めた。この吸収体上から５％濃度のメタノール水溶液を滴下し、ガラスカラムから同溶液が漏れ出したところを飽和状態として、ガラスカラムごと重量測定を行った。

得られた重量から予め計測しておいたガラスカラムの重量、脱脂綿の重量および吸収体重量を差し引いて、吸収体の単位重量（ｇ）当たりのメタノール水溶液の吸収量を算出した。その結果を下記表１に示す。

３）メタノール揮発度測定
前記２）の測定でメタノ-ル水溶液を吸収し、膨潤した吸収体を容積１ｍ³のサンプリング孔を有するアクリル製試験容器内に静置した。この試験容器内の温度を６０℃に設定し、サンプリング孔からマイクロシリンジで内部空気を５分間隔で４回サンプリングしてガスクロマトグラフによりメタノール量を測定した。横軸に時間、縦軸にメタノール濃度を取り、メタノール濃度の増加を経時的に観察し、メタノールの拡散速度（揮発度）を算出した。その結果を下記表１に示す。

４）膨潤度測定
前記１）の測定と同様なガラスカラムにに吸収体を１００ｍｍの長さまで詰め込んだ。つまり、吸収体長さＬ0を１００ｍｍとした。その後、５％濃度のメタノール水溶液を滴下し、５分間静置する。このときの吸収体の長さＬ1（ｍｍ）から下記式により膨潤度（％）を求めた。その結果を下記表１に示す。

膨潤度（％）＝（Ｌ1−Ｌ0）×１００
５）熱分解性測定
比較例１のポリアクリル酸ソーダを１０ｍｇ採取し、熱分析システム差動型高温示差熱天秤装置（マックサイエンス製製商標名：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０Ｓ）を用いて窒素ガス中の熱分解温度を測定した。このときの昇温速度は１０℃／分で行った。測定されポリアクリル酸ソーダの酸化分解温度をＴ0（℃）とした。

また、前述した実施例１〜４の吸収体からそれぞれ１０ｍｇ採取し、同様な方法で酸化分解温度Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3，Ｔ4（℃）を測定した。測定された各吸収体の酸化分解温度を比較例１のポリアクリル酸ソーダの酸化分解温度に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0，Ｔ3／Ｔ0，Ｔ4／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかように本発明の実施例１〜４の吸収体（燃料吸収部材）は、ポリアクリル酸ソーダの吸収体に比べてメタノール水溶液（燃料）の吸収速度、吸収量が大きく、メタノール沸点温度付近の温度下での吸収したメタノール揮発度が低く、膨潤度が低く、さらに耐酸化分解性相対値が１を超えて優れた耐酸化分解性を有することがわかる。

このような実施例１〜４の吸収体の性能から、これを燃料吸収部材としてセルユニット周りに配置することによって、セルユニットからの不測のメタノール水溶液（燃料）の漏洩時においてその燃料を迅速かつ効率的に吸収して例えばセルユニットを収納する筺体からの漏れ出しを防止した安全な燃料電池を実現できる。

本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のセルユニット周りを示す概略斜視図。図１のセルユニットを構成する単セルを示す概略分解斜視図。図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。

符号の説明

１…セルユニット、２…単セル、５…帯状燃料吸収部材、１１…膜状電極ユニット、１２…燃料極、１３…空気極、１４…電解質膜、３１ａ…燃料用流路板、３１ｂ…酸化性ガス用流路板、４１ａ，４１ｂ…集電板。

Claims

メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニットと、
前記セルユニット周りに配置され、下記化１に示す一般式（Ｉ）にて表される重合体からなる燃料吸収部材と
を備えたことを特徴とする燃料電池。

ただし、式中のＲ¹は陽イオン性芳香族官能基、Ｒ²は陰イオン、ｎは２以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）の前記Ｒ¹は陽イオン性含窒素芳香族官能基であり、前記Ｒ²はハロゲンイオンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記重合体は、下記化２に示す一般式（II）にて表されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。

ただし、式中のＲ¹¹，Ｒ¹²は水素、炭化水素基を示し、同じであっても、異なってもよく、Ｒ¹³はハロゲン元素、ｎは２以上の整数を示す。