CN106133972A - 用于延长ht‑pem燃料电池的使用寿命的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的设备。此设备包括具有至少一个电池的HT‑PEM燃料电池。所述电池根据以下次序被构造：具有阳极通道结构的供应板，阳极气体扩散电极，含电解质的聚合物膜，阴极气体扩散电极和具有阴极通道结构的供应板。此外，设置至少一个充满酸的酸储器，所述酸储器被与基本上垂直于所述通道结构在所述供应板中延伸的分配通道连接。所述分配通道与所述燃料电池堆的至少一个电池的所述气体扩散电极和/或所述聚合物膜中的至少一个：酸能够被供应至所述燃料电池堆的电池的至少一个电池的所述气体扩散电极和/或所述聚合物膜中的至少一个。

Description

用于延长HT-PEM燃料电池的使用寿命的设备和方法

技术领域

本发明涉及用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEM FC)的使用寿命的设备和方法。

背景技术

随着在燃料电池技术中开始将聚合物膜用作不变的固体电解质(PEM燃料电池)，除了其它方面，注意力已经转向基于碱性聚合物诸如聚苯并咪唑的质子传导膜。

在后者中，质子传导聚合物被用电解质特别是强酸(诸如硫酸或磷酸)掺杂。此掺杂产生构成单相系统(其中酸借助于聚合物被复合)的聚合物电解质。

高温聚合物电解质膜(HT-PEM)-膜电极组件(MEA)或单个电池-包括聚合物膜位于其间的两个电极。

例如，聚合物膜是具有聚合物支撑基体的聚苯并咪唑(PBI)或聚醚膜。液体磷酸被储存为聚合物支撑基体中的电解质。

电极和气体扩散电极包括透气性的并导电的气体扩散衬底，在气体扩散衬底上沉积有催化剂，通常为铂。作为衬底，催化剂通常使用碳粒子诸如烟灰(soot)或具有导电性的无机物质诸如碳化物。这种电极层通常还具有用于稳定化并用于获得良好的离子电导性的添加剂诸如聚四氟乙烯(PTFE)或PBI。此外，该结构允许反应物的良好供应。

在气体扩散衬底与电极层之间，能够提供另外的层(多微孔层)，另外的层(多微孔层)由烟灰，和添加剂诸如PTFE(如有需要)组成。这用作催化剂层的衬底层。在合适的实施方式诸如由于高百分比的PTFE引起的高疏水程度下，这在燃料电池的操作期间减少了从电极层到气体扩散衬底中的液体电解质进入。

作为燃料电池的电极，提供了阳极气体扩散电极(阳极GDE)和阴极气体扩散电极(阴极GDE)。

电极包括气体扩散衬底、催化剂层和可选地位于催化剂层下面的中间层。

阳极GDE和阴极GDE两者都含有酸从而在电解质系统(例如具有吸收的磷酸的PBI膜)与催化剂之间产生离子接触。

为了供应MEA，设置具有阳极通道结构和阴极通道结构的供应板。供应板是由其中设置有通道结构的导电材料诸如由包含石墨材料或金属材料组成的板。如果阳极通道结构和阴极通道结构都被设置在板中，那么该板被称为双极板。介质借助于例如由FKM(氟化橡胶)、PFA(全氟烷氧基烷烃)或PTFE(聚四氟乙烯)组成的密封框而被密封。

在燃料电池堆中，多个彼此连接的板具有用于供应阳极的一个或多个通道和用于供应阴极的一个或多个通道。

此外，从现有技术中已知磷酸燃料电池(PAFC)。在这些燃料电池中，催化剂(通常是铂)被沉积在通常借助聚四氟乙烯(PTFE)而结合在一起的碳粒子上。磷酸被储存在内聚的、多孔的电极结构中。磷酸为液态的且为高度浓缩的。作为电解质系统，使用在其中液体或凝胶状的磷酸被储存在碳化硅中的基体。在大约200℃的操作温度下，磷酸逐渐汽化，这导致以下事实：在整个使用寿命中，部分磷酸经由阴极通道结构蒸发。为了补充磷酸的供应，通道结构通常被形成由多孔石墨制成的板，将磷酸储存在由于孔隙度而存在的间隙中。此磷酸基于毛细管效应进入电极和电解质系统。毛细管效应是存在的，因为电解质基体的孔在尺寸上比供应板的孔小。为了防止电极腔室的泄露，双极板的子区域被实施为无孔的或在多孔板之间使用具有不透气性的板的板附件。

US 7 763 390 B2描述了意在延长磷酸燃料电池的使用寿命的设备。在这些设备中，在催化剂层和通道结构之间，设置其中储存磷酸的亲水层。

JP 10 320 10和JP 11 016 589已经公开了使用储板的磷酸燃料电池。储板的孔具有比催化剂层的孔更大的直径。在这种情况下，磷酸被储存在相应的储器和/或电解质储板的孔中。

此过量的磷酸应该补偿由于蒸发或电池构件的吸收导致的磷酸的损失。特别地，储板具有包括充满磷酸的填料的通道。

磷酸的输送应该借助于毛细管效应发生。例如，磷酸通过多孔的碳绒毛(fleece)而被吸收在多孔碳中并且被置于电极之间。

根据JP 09 035 727和JP 02 204 973，使用外部的磷酸储罐并且借助于此，磷酸被供应至储板中的填料或碳绒毛。

JP 02 299 165描述了在其中将磷酸在磷酸储罐中加热从而产生磷酸蒸汽，然后以气态形式供应至燃料电池的系统。

在磷酸燃料电池中，多孔石墨板使得可以快速且容易地补充磷酸。然而，这样的系统具有在电极中磷酸浓度高的缺点，其抑制反应物向催化剂的供应，特别是氧的供应。此外，在催化剂(铂)处的磷酸盐吸附导致催化抑制。对动力学的该负面影响在低燃料电池电压和/或低功率密度下显露。

与在磷酸燃料电池中相比，在高温聚合物电解质膜燃料电池中，酸(通常是磷酸)更好地被结合，因为其以液体形式被储存在PBI基体中并且直接或间接地被离子键地结合。此外，电极中的酸浓度更低。因此，与在磷酸燃料电池中相比，在高温聚合物电解质燃料电池中的操作期间的酸损失更少。

然而，即使在高温聚合物电解质膜燃料电池下，特别是在一定的操作状态和操作模式中，在工作期间发生酸损失。这是由于以下事实：在140℃至210℃的工作温度下的工作期间(其中向燃料电池供应空气和氢气)，在整个使用寿命中，膜电极组件(MEA)中的酸不断地被从MEA排出。排出特别地经由阴极排气还经由阳极排气发生。当被排出时，酸借助于蒸发从MEA释放。该过程在高工作温度和高阴极供应λ(特别在空气λ>2)下被促进。

此外，酸还能够与作为气态物质的未转化和/或未重整的燃料诸如三甲基酯形成酯，其然后作为气态物质出现。因此，膜和电极在其整个使用期中不断地损失酸，这导致MEA的离子电导率下降。该酸损失继续直到膜由于酸的缺少而不再能够作为燃料电池电解质为止，因为存在过高的离子电阻。这大大减少了使用寿命。

DE 199 14 247 A1了公开具有减少的电解质流失的HTM燃料电池、HTM燃料电池组和用于启动HTM燃料电池和/或HTM燃料电池组的方法。该设备的基本原理在于撷取已经从燃料电池流失的电解质并将其送回燃料电池。设备具有能够暂时储存已经从电池流失的电解质的储器。在这种情况下，电解质支撑体，例如多孔基体，或膜直接向具有边缘区域的储器内突出；或毛细管和/或通道被集成至电解质支撑体中以使地可以将电解质送回。可替选地，能够设置另外的线，另外的线以流失的电解质能够被撷取并且在建立平衡后能够被自动送回电池的方式将储器直接连接至膜。因此，特别地，在其中燃料电池堆还未达到其工作温度的系统的启动过程中，应该可以减少发生的电解质损失。

DE 11 2010 002 798 T5已经公开用于减少液体电解质从高温聚合物电解质膜燃料电池的损失的方法。在这种情况下，用液体电解质的蒸汽富化燃料流和/或空气流；能够借助于电化学反应补充液体电解质。方法还包括借助于一个或多个透气性的阳极和透气性的阴极向含聚合物电解质膜的燃料电池供应液体电解质蒸汽。这应该减少液体电解质从燃料电池的膜的损失，这延长了燃料电池的使用寿命。

发明内容

因此，本发明的目的是创建能够延长高温聚合物电解质膜燃料电池的设备和方法。

此目的用根据权利要求1的设备和根据权利要求13的方法达成。有利的实施方式通过它们各自的从属权利要求而被公开。

根据本发明，提供用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的设备。此设备包括HT-PEM燃料电池堆，在其中每个电池包括具有阳极通道结构的供应板、阳极气体扩散电极、含电解质的聚合物膜、阴极气体扩散电极和具有阴极通道结构的供应板。此外，设置至少一个充满酸的酸储器，酸储器与基本上垂直于通道结构在供应板中延伸的分配通道连接，分配通道以以下方式与燃料电池堆的至少一个电池的气体扩散电极和/或聚合物膜中的至少一个连接：酸能够被供应至燃料电池堆的至少一个电池的气体扩散电极和/或聚合物膜中的至少一个。

因为设置基本上垂直于通道结构在供应板中延伸的分配通道，所以可以以简单的方式向电池供应电解质或酸，因为酸能够经由在第一和/或最后一个供应板附近被设置的连接件被供应。这种供应优选为端面供应。

如果要经由平行于通道结构的平面延伸的通道(即，通过燃料电池堆的横向边缘区域从燃料电池堆的里面延伸至外部的通道)，则在这些区域中可能发生泄漏问题，负面地影响操作可靠性。这是由于以下事实引起：燃料电池堆被实施为借助于按压并且特别地借助于密封元件(诸如密封框)在它们的横向边缘区域中被密封。因此，从这些边缘区域延伸出(具体地至每个电池)的通道的这种密封导致很多结构问题。

在DE 199 14 247 A1中公开在膜中实施的这种通道(通过燃料电池堆的横向边缘区域延伸)。根据其中公开的实施方式，或者膜以不能有效供应酸的方式被挤压在两个供应板之间或者单个电池的所有组件必须在边缘区域被密封，这可能是不可行的，因为在任何情况下，磷酸和/或反应物将渗入不需要的区域。

优选地，酸被供应至每个电池。

在本发明的上下文中，酸被理解为适合于HT-PEM燃料电池的电解质，特别是磷酸或硫酸。

优选地，聚苯并咪唑(PBI)膜能够被提供作为电解质膜。

在实验室条件下，在160℃的温度和纯水供应下，在高温聚合物电解质燃料电池中实现超过一万小时的运行时间。由于之前的应用对使用寿命没有增加需求，所以在高温聚合物电解质膜燃料电池中关于补充酸方面没有付出研究工作。

除了其它方面，本发明以实现在开始/停止循环中特别地促进酸的排放为基础。在主要使用HT-PEM燃料电池而不是磷酸燃料电池的移动应用中，频繁的开始/中止循环非常重要。

本发明的发明者已经实现了，在HT-PEM燃料电池中补充酸使得能够在固定的和移动的应用(特别是具有频繁的开始/中止循环)中具有更长的使用寿命。

此外，可以简化燃料电池系统的设计，因为能够消除或减少重整油清洗阶段，所述重整油清洗阶段在燃料进入燃料电池之前将其阻止从而抑制由于酸与燃料的反应造成的酸流失。

由于完全重整不再是绝对必需的，还通过提供酸的补充使得能够减少系统中的重整单元的数量这一事实而允许简单的系统架构。

与磷酸燃料电池相反，在HT-PEM燃料电池中，因为与在磷酸燃料电池中相比酸更少移动，并且因为聚合物膜比磷酸燃料电池的电解质基体更有力地结合酸，所以可以降低电极层中的酸负荷。其原因是磷酸与例如包含碱性咪唑基团的聚合物支撑基体的蛋白水解反应。在电极中被降低的酸负荷获得了更好的材料(例如空气)供应和降低的电极催化剂动力学抑制。然而，在HT-PEM燃料电池中，酸(例如磷酸)以酸/碱反应与聚合物化学反应，在磷酸燃料电池中磷酸仅被物理储存。理想地，在HT-PEM燃料电池的电解质系统中发生最佳酸负荷；具体而言，电极具有足够的磷酸以获得催化剂对电解质系统的低阻离子结合，但不要太多，目的是对反应物(即，大气的氧和氢)的供应造成最小的可能性妨碍。

基于该特征，HT-PEM燃料电池具有比磷酸燃料电池更强的动力学。但因为由于最佳浓度的改变造成的酸损失导致酸的不足，所以其降低了燃料电池的性能并且酸补充的不足减少了使用寿命。

由于HT-PEM燃料电池比磷酸燃料电池更强的电极动力学，电极/电解质系统具有最佳酸量。由于酸排放，该最佳条件失去并且发生降低，这减少了使用寿命。

然而，为了确保HT-PEM燃料电池的长的使用寿命，使用过量的酸，通常伴有电极中初始过高的浓度和更厚的电解质膜，其引起高的离子电阻。用于延长使用寿命的替选方案是在较低温度(例如150℃)下操作HT-PEM燃料电池从而最小化酸的排放。然而，在低温下，燃料电池的功率密度较低。

为了获得低的或优化的酸负荷，在其中储存酸的多孔板或双极板不能被用在HT-PEM燃料电池中。使用酸浸渍板在生产工艺方面也是更加复杂并更加昂贵的。因此，在HT-PEM燃料电池中，到目前为止重新使用蒸发的酸是不可能的，这与磷酸燃料电池相比导致明显更短的使用寿命。

基于这种电解质膜的PEM燃料电池在高于水的沸点的工作温度下被操作。在电解质系统中，质子输送不受水的存在的约束。在这些操作条件下，水以气态形式存在。

然而，通过与低温PEM燃料电池相比，基于掺杂磷酸的聚合物膜的燃料电池的明显缺点在于以下事实：

-在以浓缩形式生成水的操作条件下，电解质能够被稀释并排放同时被溶解在水中。

-在更高的温度下，电解质由于其蒸汽压以气态形式被排放。

-在用重整油气操作燃料电池的情况下，电解质能够与未转化的燃料形成化合物，例如能够以气态或液态形式被排放的三甲基磷酸酯。

该效果被称为“沥滤”。作为其结果，膜和/或电极的离子或质子传导性随时间减少，这导致电池的内电阻的增加，并因此导致电池性能的减少。

本发明基于以下实现：通过供应或补充酸可以避免HT-PEM燃料电池的显著的缺点，并保留其与磷酸燃料电池相比而在电极电解质腔室中更有利的酸浓度的优点。

根据本发明，燃料电池具有充满酸的酸储器，酸储器能够具有特别地向气体扩散衬底的开口通道，经由其液体形式的酸经过气体扩散衬底进入电极(电极层)中，并从那，被供应至聚合物膜直到后者再次具有足够百分比的酸为止。

在这种情况下，酸的平面分配借助于电极层、气体扩散衬底和聚合物膜发生。特别地，在电极层与聚合物膜之间的边界层中，酸的分配由于产物水的形成而发生，其在阴极中比阳极中更多。与酸供应相反，部分酸通过或从膜到电极被释放。

“开口通道”被理解为任何通道状的结构，即使其被实施为毛细管、输送辅助件或供应元件。

在本发明的上下文中，“酸储器”被理解为充满酸的储罐、腔室或储器；亦或被集成至具有不同线段或通道的供应板中的系统，并且还特别是供应通道或酸供应储器。

酸储器能够被集成至供应板中并且能够经由线段被连接至储罐。供应设备诸如泵能够被集成至线段中。

特别地，在PBI膜下，应该向膜的活性区域即向质子传导发生的区域(质子传导发生在阳极和阴极反应发生的电极的区域之间)中或至少向其边缘区域中提供酸供应，因为在电极中特别是在膜电极系统的活性区域中，酸输送也是有效的。

因此，经由下面更详细地描述的相应装置至少向PBI膜的活性区域的边缘区域中进行酸供应，其中，需要用于反应的酸。膜的挤压显著地减少了酸输送。

设备能够具有控制单元，其以使得能够向燃料电池堆的各个电池中进行监控的、控制的酸供应的方式触发供应设备。能够基于使用寿命和/或性能特性曲线而确定控制参数。

设备的集成分配系统能够具有贯穿燃料电池堆的所有电池的垂直于阳极通道结构和阴极通道结构以及供应板延伸的分配通道。从该分配通道分支出连接通道，其被实施在通道结构的平面中、位于供应板的边缘区域中并被连接至同样被实施在同一平面中的供应通道。

供应通道能够位于通道结构附近、紧挨其或在其周围。

来自燃料电池外部的酸能够经由这些通道被供应至燃料电池堆的各个电池。

在供应板的垂直定向下，由于可能不期望由重力导致的酸从供应通道(例如通过多孔气体扩散衬底)排出而流入相邻的下面的供应通道中，供应通道能够优先位于供应板的下部(靠近燃料电池堆的支撑表面)中。

此外，储器能够被集成至连接通道和/或供应通道中。储器能够被实施为供应板中的凹处。该储器充当缓冲和/或配量辅助件。

储器还能够简单地为连接通道和/或供应通道的扩大部分。储器的体积至少是0.01ml至0.5ml。

根据本发明，设备还可以不具有外部储罐。然后，酸仅仅从至少一个内部储器被供应。如果这些储器是空的，那么作为酸服务的一部分，储器能够再充满酸。例如，每个供应板的各个储器能够经由分配通道被彼此连接，使得储器能够经由可闭漏斗颈全部一次性或一个接一个第被外部的酸充满。根据电池区域的尺寸，相应的储器的体积为至少0.1ml至大约5ml，且特别地，为至少0.2至2.5ml。这种设备构成发明的单独的构思。

用于酸供应的各个组件-包括连接通道、储器和供应通道-还能够在电池的密封框和/或构成加强框的高分子膜(辅助垫片)中以腔室的形式被实施。

根据根据本发明的设备的另一个实施方式，加强框或聚合物膜例如PBI膜还可以具有周围的边缘部。在边缘部中，设置彼此顶置堆叠的两个或更多个高分子膜，其在其边界层中形成毛细管(即，使得能够通过毛细力输送酸的膜之间的间隙和/或空间)。代替高分子膜，电解质膜的边缘区域还可以延伸至该区域中。在这种情况下，酸能够经由构成如本发明所定义的供应元件的毛细管被供应至电池。边缘部的一个区域延伸至分配通道的区域中使得酸能够经由该区域被补充至聚合物膜中，并且从那，还对应地被补充至阳极气体扩散电极和/或阴极气体扩散电极中。

为了使得酸能够直接在膜上更好或更快地分配，用于酸的输送辅助件还能够以灯芯或以平面的形式布置的网或合适定向的纤维的形式被置于电极和膜之间。纤维以它们输送酸(并且如有可能吸收足够的酸)使得它们不妨碍电解质膜和输送辅助件的组合的质子传导的方式被提供。为了最小化输送辅助件(例如纤维)的离子电阻，后者被实施为细小的。代替纤维或网，还可以使用细绒毛或另一种酸传导材料诸如碳化硅。为了避免酸向阴极的过度释放，将该输送辅助件置于阳极上，因此经由膜供应阴极是有利的。

输送辅助件还能够经由供应通道直接与酸接触。

而且，根据该实施方式，相邻的电极和膜经由供应通道并经由酸储器被供应酸。膜进而向相对的电极层释放酸。

根据另一个实施方式，还能够在燃料电池堆中设置用于循环酸的通道结构。

在这种情况下，能够连续地或间断地(例如以500工作小时的间隔)进行酸补充。该方法具有以下优点：其确保所有的通道都被供以无气泡的(即均匀的)形式的酸。该循环供应能够通过计量泵而供以浓酸。如果酸由于其吸湿性能而从电池介质吸收水并且后者的酸浓度减少，这是特别有利的。

然而，根据构成本发明的单独构思的另一个实施方式，还可以经由平行于通道结构的平面延伸的通道(即经由从燃料电池堆内侧通过燃料电池堆的横向边缘区域向外延伸的通道)供应酸。

该实施方式能够根据在本发明的上下文中描述的实施方式被实施，区别在于，酸的供应不基于位于供应板中的分配通道而是经由位于燃料电池堆外面的酸储器或酸通道而发生。

因此，输送辅助件、供应元件或至少两层高分子膜通过横向边缘区域延伸，从而向电池供应酸。

在这种实施方式中，可以分别向各个电池供应酸。为此可以设置相应的计量泵。

根据所有的实施方式，利用膜电极组件的甚至是气体扩散衬底的构件的对酸的不同的亲水性，从而在膜和电极层中都调整最佳的酸浓度。

下面描述用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的方法。

在用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的方法中，从酸储器向燃料电池的至少一个电池供应酸。

优选地，在所有的电池中提供酸的补充供应。在例外情况下，可以并非对所有的电池都配备有酸的补充，例如如果不均匀的温度分配普遍存在，一些电池由于较低的温度而具有较低的酸损失。

能够借助于酸储器或经由具有开口通道的供应通道以如下方式向GDE或向膜提供供应：酸进入电极层并从那进入聚合物膜(反之亦然)。

在根据本发明的用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的方法中，能够以以下方式进行借助于酸储器的供应：酸经由酸储器的开口通道进入气体扩散衬底，从那进入电极层并从那经由扩散过程进入聚合物膜。

此外，一部分酸能够被释放至膜的相对侧的GDE。

因为在大部分的膜电极组件中，气体扩散衬底和/或电极层-由于其扩散性能(孔隙度，润湿性)-比聚合物电解质更好地传导酸，所以电池中的酸的分配-即酸的输送-主要发生在GDE中。

在GDE中的酸传导下，在衬底中和在电极层的多微孔结构中发生输送。通常，在电极层下面提供高孔隙度的碳的另外的层。

该输送路径由电极层和气体扩散衬底的降解过程(例如碳腐蚀)辅助，其导致碳表面的更加亲水的特性。在阴极产生的产物水和在阳极产生的含水介质还促进该扩散路径，因为这增加了电极中酸的体积。因为用酸润湿了电极层，所以其能够具有好的润湿能力(尽管可能有高百分比的疏水性粘结剂诸如PTFE)。

根据本发明，表面活性物质(例如异丙醇、表面活性剂)能够被添加至酸中，从而加速通过气体扩散衬底。

为了促进电极中的输送，酸传导构件(例如玻璃纤维)还能够被集成至电极层中。这例如可以通过将特定纤维(例如玻璃纤维)插入或送入扩散衬底，特定纤维(例如玻璃纤维)很好地传导酸并不充分地(以少量)向衬底(例如中空纤维)释放其，从而使得经由纤维基本上能够进行酸输送。特定纤维具有足够大的网格宽度，以很难对气体输送有任何负面影响。这种纤维的网还能够被置于在流场与气体扩散衬底之间。此外，层(例如，具有较低百分比的PTFE)还能够被集成至GDE中。

气体扩散衬底还能够具有疏水性能高(例如，较低百分比的PTFE)的地方。

用于供应酸的通道或切口还能够被实施在气体扩散电极中。例如，这些可以是凿除状区域、简单的切口或狭窄的腔室(<1mm)。能够借助于等离子处理或借助于激光、化学或物理表面处理而获得促进磷酸输送的气体扩散电极的亲水化区域。特别地在用磷酸润湿的电极的区域中提供这些预防措施。

经由气体扩散衬底在燃料电池堆中补充酸的该扩散路径的使用特别适合于HT-PEM燃料电池。在磷酸燃料电池中，经由多孔SiC电解质的路径主要用于补充磷酸，因为这些燃料电池在与浓磷酸的直接接触发生时(特别在高温下)，不会存在在HT-PEM聚合物膜中发生膜溶胀的问题。此外，在HT-PEM聚合物膜中，在聚合物基体(在其中酸分子被复合内)内的酸迁移仅当在磷酸燃料电池的SiC电解质层的孔内的酸输送被毛细力驱动时才非常缓慢地发生。

根据该方法，酸还可以经由与来自酸储器的酸接触的聚合物膜的至少一部分从酸储器直接进入聚合物膜。为了防止聚合物膜的溶胀，酸能够例如被亲水性高沸点液体(诸如乙二醇)稀释。

如果到MEA中的酸供应缓慢地发生，这通常是有用的，因为不然，太多的酸会局部地渗入气体扩散衬底中或MEA中。太高的供应速度导致结果如下：

如果太多的酸进入电极，这能够抑制气体供应，特别是氧气供应，其导致电极动力学劣化。

如果太多的酸进入电极，其能够从气体扩散衬底返回并流入介质通道(阳极和阴极通道)。这应该被避免，因为其能够以无规律的形式阻塞各个通道或至少减少其流动截面。这导致电池之间的介质的不均匀分配。

如果在电解质系统(由例如PBI和酸组成)的部分中，因为在电解质系统中的酸输送太慢导致酸浓度太高，那么这能够引起电解质膜的高溶胀。因此，膜变得机械地不稳定并且这可能会导致破裂。

为了防止在快速供应酸时堵塞供应板的通道，能够以以下方式设置供应板(优选地，阴极流场)：其通道具有足够大的横截面，从而不会发生随着酸的补充由于通道墙的润湿而阻塞通道；不然，通道的横截面能够足够小，使得在酸阻塞的情况下，酸通过介质的流动被驱出通道从而在通道中的介质供应不会被中断。

为了防止上述问题，供应速度能够借助于以下措施被降低：

借助于重力：如果储器位于供应通道下面或与其同高度，压力的力较低(连通管)并且酸的流动比酸的液位较高时更慢。

借助于例如由于相应的细小的连接通道而发生的流阻。

借助于吸收酸并缓慢释放其的主体。该主体能够被置于储器中。借助于具有高扩散阻力的主体，例如由于其孔隙度使得能够吸收的主体。然而，由于主体的毛细力的吸收小于电极/电解质系统的酸亲和力。这种主体应该被置于MEA的上游区域或储器中。例如，主体能够从MEA空间地划分供应通道。主体能够被置于供应通道或酸储器中。主体还能够被置于供应系统(分配通道、连接通道、储器)中。

主体或供应元件或输送辅助件可以是膜元件、灯芯、无纺布、网、一种或多种纤维、绒毛或聚合物膜之间的毛细管。

供应元件能够被置于聚合物膜和气体扩散电极之间或与两者之一邻接的区域中。

此外，酸的快速供应还可以是有利的。例如，可以考虑或可以策划酸从供应通道到供应通道中的流动(当燃料电池处于停工状态时)；例如，在几个小时内，酸被吸收至GDE中并且能够遍布整个电极层和/或膜。

附图说明

下面将基于附图更详细地解释本发明。在附图中：

图1是根据本发明的设备的示意性示意性描述，具有带有酸储器的燃料电池堆、储罐、线段和供应设备，

图2是带有根据本发明的设备的酸储器的供应板的示意性描述的顶视图，

图3是带有根据本发明的设备的酸储器的供应板的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图4是带有根据本发明的设备的酸储器的供应板的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图5是带有根据本发明的设备的气体扩散电极、聚合物膜、密封框和酸储器的供应板的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图6示出来自图5的实施方式沿A–A线横切的视图，

图7是图5中示出的实施方式的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图8是带有根据本发明的设备的聚合物膜、气体扩散电极、密封框和酸储器的供应板的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图9是根据本发明的设备的供应板的另一个实施方式的示意性描述的顶视图，

图10是具有酸储器的供应板的可替选实施方式的示意性描述的顶视图，

图11是具有酸储器的供应板的可替选实施方式的示意性描述的顶视图，

图12是根据另一个实施方式的燃料电池堆的电池的示意性、横向截取详图，

图13是根据另一个实施方式的燃料电池堆的电池的示意性、横向截取详图，和

图14是根据另一个实施方式的燃料电池堆的电池的示意性、横向截取详图。

具体实施方式

根据本发明的用于延长HT-PEM燃料电池的使用寿命的设备1包括HT-PEM燃料电池和酸储器。燃料电池8优选是由多个电池组成的燃料电池堆(图1)。

燃料电池8的单个电池包括具有阳极通道结构3的供应板2、阳极气体扩散电极17、含电解质的聚合物膜13、阴极气体扩散电极17和具有阴极通道结构3的供应板2。

供应板2按照根据下面描述的本发明的供应板2而被实施。

在燃料电池堆中，供应板2的分配通道部4形成由单独的分配通道部4组成并相对于外部液密且气密的分配通道9(图2至图4)。

分配通道9经由线段10被连接至储罐11。

供应设备12诸如泵被集成至线段10中并且被实施为将酸从储罐11泵入分配通道9中。

线段10、供应设备12和储罐构成供应系统18。

设置控制单元(未示出)以控制向燃料电池堆中的酸供应或计量。

下面描述根据本发明的供应板2的第一实施方式，其具有通道结构3和酸供应储器16(图2)。

通道结构3可以是阳极通道结构或阴极通道结构。

供应板被实施为具有两个表面侧和四个端面的板状并由导电材料诸如石墨或含石墨的材料构成。

其还可以由合适的金属材料构成。此外，通道结构3可以被实施在供应板的仅一个表面侧或在其两侧。

通道结构3向表面侧开口并例如以曲径的形式延伸。

在供应板2的至少一个拐角处，设置以通孔的形式实施的分配通道部4。

分配通道部4垂直于其中通道结构3被实施的面就位。

分配通道部4经由连接通道5被连接至用于容纳酸的储器7，连接通道5在与通道结构3相同的平面中延伸并同样地被实施为向表面侧开口。

例如，储器7是半球形或矩形开口或向表面侧开口的更宽的和/或扩大的通道。

从储器7分支出供应通道6，供应通道6大约延伸至通道结构3中间的区域中并同样地被实施为向表面侧开口。

根据该实施方式，供应通道6是酸供应储器16，经由其酸的补充流被供给燃料电池堆8的电池。因为供应通道中的酸与气体扩散衬底直接接触，所以进行补充。

下面描述根据本发明的供应板2的第二实施方式(图3)，其具有通道结构3和酸供应储器16。假如在此没有相反描述，此供应板具有与上述根据第一实施方式的供应板具有相同的特征。

根据第二实施方式，储器7位于供应板一侧并同样地被连接至连接通道5。

再次构成酸供应储器16的供应通道6在连接通道5的大约一半长度处分支在通道结构3的区域中并延伸至后者中。

下面将描述根据本发明的供应板2的第三实施方式(图4)，其具有通道结构3和酸供应储器16。假如在此没有相反描述，此供应板与根据第二实施方式的供应板2具有相同的特征。

被构建到系统中的燃料电池堆常常具有向地面定位的支撑侧A。根据该实施方式，支撑侧是图4中示出的下端面，即支撑侧正交于供应板所位于的平面延伸。

在本发明的上下文中，支撑侧还可以平行于供应板所位于的平面延伸。

图4中的虚线表示气体扩散电极17的支撑区域。

连接通道5具有两个部分。供应通道6或酸供应储器16在这两个部分之间延伸。

与供应板的两个上述示例性实施方式形成对比，连接通道5的部分延伸至气体扩散衬底17被支撑的区域中。

供应通道6这样的布置防止酸由于重力而进入供应板2的通道结构3中。

下面将描述供应板2的第四实施方式，其具有气体扩散电极17、高分子膜(辅助垫片)19、密封框20和酸供应储器16(图5和图6)。假如这里没有相反描述，此供应板具有与上述供应板相同的特征。

根据该实施方式，聚合物膜13并不是终止于与气体扩散电极17的边缘区域几乎齐平，而是具有从气体扩散电极17的区域的周边突出的边缘部21。

在顶部和底部，聚合物膜13的边缘部21被框形的加强框19(聚合物膜)覆盖。高分子膜19具有接近25μm的厚度。

靠着高分子膜19和供应板2分别设置密封框20。

供应板2具有经由连接通道5被连接至酸供应储器16的分配通道部4。

连接通道5被实施为密封框20中的开口。

酸供应储器16在顶部由供应板2、在侧面由密封框20和在底部由具有开口22的加强框19和聚合物膜13的边缘部分21界定。

加强框19的开口22允许酸从酸供应储器16穿过而进入聚合物膜13的边缘部分21。以这种方式，酸能够从酸供应储器16进入聚合物膜13并从那进入气体扩散电极17。

设置多个例如四个小开口22的事实防止了能够导致裂缝和分离的膜的大面积溶胀。

这种酸供应储器优选平行于燃料电池堆的支撑表面就位，从而防止酸被排入供应板的通道结构。

因此，酸一方面能够进入聚合物膜，另一方面还能够进入在高分子膜19或辅助垫片和聚合物膜之间形成的边界层，此流动由毛细力产生。

此外，高分子膜用于在边缘区域增强膜。

下面描述根据本发明的供应板2的第五实施方式(图7)。假如在此没有相反描述，其具有与图5中示出的实施方式相同的特征。

根据该实施方式，密封框20具有还界定酸储器16的隔离件23。此隔离件23(其几乎平行于支撑表面从密封框20的一侧延伸至与这一侧相对的一侧)借助于从密封框传出的压力可以防止膜的溶胀和到供给通道中的不期望的酸流入。

根据该实施方式，还设置储器7；虚线表示靠在密封框顶部的供应板(未示出)中相应的开口。储器7被集成至连接通道5中。

下面描述供应板2的另一个实施方式(图8)，假如在此没有相反描述，其具有与上述供应板2相同的特征。

根据该实施方式，分配通道部4被实施在供应板2中。

密封框20具有以连接通道5的形式实施的开口。根据该实施方式，因为开口由聚合物膜19界定，所以开口22、连接通道5或供应通道6构成酸供应储器16，且因此，包含在酸供应储器16中的酸与高分子膜19的边缘部21直接接触并因此与聚合物膜13直接接触。此外，酸另外地或可替选地与气体扩散电极17直接接触。

下面描述供应板的另一个实施方式(图9)。假如在此没有相反描述，此供应板具有与上述供应板相同的特征。

在供应板2中，设置经由连接通道5向同样被实施为供应板中的腔的储器7中进料的分配通道部4。供应通道6构成从储器7或储器7的通道到气体扩散电极17并到聚合物膜13的开口或通道。

供应通道6位于高分子膜19的边缘部21中的区域构成酸供应储器16。

玻璃纤维灯芯24从气体扩散电极17通过连接通道5的部分延伸至储器7中，根据该实施方式，玻璃纤维灯芯24是酸供应储器16的组件。

因此，已经被引入储器7中的酸由毛细力通过灯芯24(例如玻璃纤维灯芯)被引入气体扩散电极的电极层和/或膜中。

根据下面描述的供应板2的可替选实施方式(图10)，供应板2具有两个分配通道部4。

这些分配通道部4经由各自的连接通道5分别被连接至供应通道6。

根据该实施方式，设置循环设备(未示出)诸如泵；一个分配通道部4被实施为供应分配通道使得酸借助于循环设备进入供应分配通道；并且另一个分配通道部4对应地被实施为排放分配通道，经由其酸被排出。

根据该实施方式，酸不仅被供应并补充，而且经由分配通道9(被实施为分配通道部4)在燃料电池堆中循环。

在构成酸供应储器的供应通道6中的酸又直接与气体扩散电极17和/或聚合物膜13接触。

下面描述带有辅助垫片19的本发明的其他实施方式，假如在此没有相反描述，其与上述带有辅助垫片19的实施方式相对应(图12至图14)。

根据这些实施方式中的一个，酸经由分配通道部4和/或分配通道9被供应至电池。

根据一个实施方式，辅助垫片19(高分子膜；加强框)分别在聚合物膜13的上面和下面延伸至分配通道4中。

在分配通道9的区域中，在辅助垫片19中设置相应的开口25(即，孔)，以免妨碍通过分配通道9的酸的流动。

在辅助垫片19彼此接触的边界层中，设置毛细管26，经由其酸进入电池的气体扩散电极17和/或聚合物膜13的反应区域中。

这些毛细管26是如本发明定义的输送辅助件。

根据另一个实施方式，膜13和至少一个辅助垫片19还能够延伸至分配通道9中(图13)。

在分配通道9的区域中，相应的开口25(即，孔)又在辅助垫片和膜中被实施。

在辅助垫片19和膜13彼此接触的边界层中，设置毛细管26，经由其酸进入电池的气体扩散电极17和/或聚合物膜13的反应区域中。

根据该实施方式，分别位于聚合物膜13上面和下面的辅助垫片19以及膜13本身能够延伸至分配通道9中。然后，在膜13与辅助垫片19之间，在膜13的上面和下面设置毛细管26。

为了促进酸的引入，根据另一个实施方式，能够在边界层之间设置输送辅助件诸如网、羊毛、灯芯或类似的分配结构，图14。

下面描述根据本发明的用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的方法的各种实施方式。

在下文中，示出酸的主动补充与酸的被动补充之间的区别。

在酸的主动补充下，泵12将酸从储罐11经由线段10泵入分配通道中，并从那泵入储器7中。

这被进行直到储器7完全由酸充满为止。然后，酸从储器7流入供应通道6中。这具有以下优点：发生与各个电池的位置无关的均匀的磷酸分布，因为首先，在供应板中各自具有相同的体积的储器7完全被充满，并且在它们已经被充满之后，发生向膜中的最大部分的酸供应。

然后，酸从供应通道6或酸供应储器缓慢地并且特别地经由气体扩散衬底主要仅在气体扩散衬底与供应通道接触的区域中-还以局部受限的方式-流入气体扩散电极并从那流入含电解质的聚合物膜13从而替代在那被消耗的电解质(磷酸，硫酸)。然后，酸从含电解质的聚合物膜13和/或电极层以平面方式被分配在电池的整个活性表面，然后被部分地释放到相对的电极层。

供应板2中所有的储器7具有相同的体积。当单个电池具有不同的操作温度时，存在特例。然后，还可以提供具有不同体积的储器，从而能够补偿不同的酸消耗。储器7用于使向燃料电池堆的每个单个电池酸供应均匀。以这种方式，由含电解质的聚合物膜和具有应用于气体扩散衬底的催化剂的气体扩散电极组成的每个膜电极组件(MEA)接收相同量的酸。

在酸的被动补充下，可以消除供应设备12。

在这种供应下，来自燃料电池堆外边的储罐的酸的补充流被自动供应至燃料电池堆，例如由于来自电池的吸水造成的酸的体积增加。这使得可以提供连续供应。

根据这种实施方式，储器7还能够用作储罐11，使其可以完全消除储罐和其他外部设备。

根据另一个这种实施方式，还可以消除分配通道9和供应通道6。然后，酸从被实施为储罐的储器7经由气体扩散层或气体扩散衬底直接进入电极层并从那进入含电解质的聚合物膜，从而替代已经从燃料电池被除去的电解质。

因此，储器7被实施为供应板2和/或密封框20中的独立界定的空间(图11)。在密封框中的实施方式下，这种酸储器还能够被视为封闭的分配通道部5。这种具有单独的储器7的实施方式构成本发明的单独的构思。

因此，根据本发明，酸能够被主动泵至气体扩散电极或通过重力、通过体积增加、通过粘附力或毛细力或通过由于酸溶液的吸湿性能而吸水而造成的体积增加而被被动地输送。燃料电池的产物水的水吸附伴随着体积增加，其通过压力的力而促进引入。

根据本发明，来自酸储器-或来自在供应板中实施的并充满酸的腔室-的酸经过疏水的气体扩散衬底并经过气体扩散层进入电极层，并由于膜的高酸亲和力或亲水性而从那进入电解质膜。

电解质的亲和力不仅基于其吸收能力和其包含的水，还基于电解质的碱性基团，其例如吸附氢离子并借助于产生的正电荷而吸引酸根离子。因此，通道流空并能够连续地或间断地再次被再充满。

为了降低酸的粘度或表面张力或为了将气体扩散电极的表面实施为更加有吸收性，能够提供添加剂诸如醇或能够使用稀酸。这促进到气体扩散电极的多孔结构中的酸的渗透。由于浓酸与PBI膜的接触能够由于在聚合物基体中局部过度的酸吸收而引起聚合物膜的溶胀发生，并且这能够导致在燃料电池的操作中的不规则的电流密度分布并导致膜损伤，所以可以用高沸点的溶剂(例如，乙二醇)来稀释酸。

根据另一个实施方式，酸还能直接被供应至聚合物膜。在这种情况下，酸经由供应元件诸如在膜上被实施或在其上一体形成的边缘部21、膜带、片状件或单独的构件(诸如膜段或灯芯)从储器进入膜。各种各样的设计可以用于使酸接触膜。下面将简单地解释它们。

为了使酸能够直接在膜上更好或更快地分配，可以将灯芯、以平面形式布置的网或具有合适的定向的纤维置于电极和膜之间作为用于酸的输送辅助件。以以下方式制作纤维：它们传导酸并且如有可能，吸收足够的酸使得它们不妨碍电解质膜和输送辅助件的组合的质子传导。这些输送辅助件还能够被实施为使得它们接触酸储器或储器。

还能够提供向聚合物膜的区域的供应，所述供应例如被在供应板中实施并且酸经由气体扩散电极中的孔直接进入膜中。

向聚合物膜的区域的酸供应还能够借助于位于电池表面的边缘处并与膜接触或置于其上的高分子膜(“辅助垫片”)，经由位于两个或更多个高分子膜之间或高分子膜与膜之间的腔利用毛细力发生。

为了避免例如，酸从供应通道通过气体扩散层流出到相邻的供应通道中，可以设置部分气体扩散层的完全的或部分的密封或压缩。气体扩散层能够例如通过用交联聚合物的粘合腔或通过用PTFE颗粒将其填充而密封。供应板中的隔离件或聚合物密封允许将附加压力选择性地施加于气体扩散层，其压缩气体扩散层并降低该区域中的孔隙度。

供应通道在供应板的下区域中的定位是有利的，用于避免酸由于重力而从供应通道流出到下面的进料通道中。

然而，酸例如从供应通道流出到相邻进料通道中，还能够用于酸在整个电极表面上的更加广泛的分配。在这种情况下，除了其它方面，酸从进料通道经过进入气体扩散电极或聚合物膜中。

当向燃料电池进料和不进料反应物、存在电流和不存在电流以及存在和不存在回火时，都能够发生磷酸的供应。

替代磷酸，还可以使用不同的电解质诸如硫酸或含电解质的混合物(例如，磷酸与乙二醇和离子液体)，且对于聚合物膜，可以使用合适的HT-PEM膜诸如交联的AB-PBI、对-PBI或芳香族聚醚。电解质还能够包含添加剂(例如，盐、表面活性剂、PBI)。

附图标记列表

1 设备

2 供应板

3 通道结构

4 分配通道部

5 连接通道

6 供应通道

7 储器

8 燃料电池/燃料电池堆

9 分配通道

10 线段

11 储罐

12 供应设备

13 含电解质的聚合物膜

14 片状件

15 端部

16 酸储器

17 气体扩散电极

18 供应系统

19 高分子膜

20 密封框

21 边缘部

22 开口

23 隔离件

24 灯芯

25 开口

26 毛细管

Claims (16)

1.一种用于延长具有HT-PEM燃料电池堆的HT-PEM燃料电池的使用寿命的设备，其中，根据以下次序构造所述HT-PEM燃料电池堆的一个电池：

具有阳极通道结构的供应板，

阳极气体扩散电极，

含电解质的聚合物膜，

阴极气体扩散电极，

具有阴极通道结构的供应板，

其特征在于，

设置至少一个充满酸的酸储器，所述酸储器与基本上垂直于所述通道结构在所述供应板中延伸的分配通道连接，所述分配通道以以下方式与所述燃料电池堆的电池的至少一个电池的所述气体扩散电极和/或所述聚合物膜中的至少一个连接：酸能够被供应至所述燃料电池堆的至少一个电池的所述气体扩散电极和/或所述聚合物膜中的至少一个。

2.根据权利要求1所述的设备，

其特征在于，

所述酸储器包含磷酸、硫酸或另一种电解质或含电解质的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的设备，

其特征在于，

所述分配通道经由连接装置诸如毛细管、供应通道、供应元件、输送辅助件、储器或类似通道的结构等与所述燃料电池堆的至少一个电池的所述气体扩散电极和/或所述聚合物膜中的至少一个连接。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的设备，

其特征在于，

从所述分配通道分支出的被实施在所述通道结构的平面中并被连接至位于同一平面中的供应通道的是连接通道，所述供应通道被实施为酸供应储器，并且酸能够经由这些通道被供应至所述燃料电池。

5.根据权利要求4所述的设备，

其特征在于，

储器被集成在所述连接通道和/或所述供应通道中。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的设备，

其特征在于，

所述分配通道由每个电池的分配通道部组成并且所述分配通道被连接至所述酸储器。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的设备，

其特征在于，

设置供应设备，用于将酸从构成所述酸储器的外部储罐供应至所述分配通道内。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的设备，

其特征在于，

在所述燃料电池堆中，用于供应并排出酸的分配通道部以可以借助于循环设备通过所述燃料电池将酸循环的方式被实施。

9.根据权利要求7或8所述的设备，

其特征在于，

所述供应设备和/或所述循环设备能够以发生向所述燃料电池堆的电池中控制供应酸的方式被控制单元触发。

10.根据权利要求3至9中的任一项所述的设备，

其特征在于，

所述供应元件以来自所述酸储器的酸能够被供应至所述聚合物膜和/或所述气体扩散电极的方式与所述酸储器和所述含电解质的聚合物膜和/或所述气体扩散电极连接，所述供应元件位于所述聚合物膜和/或所述气体扩散电极之间或也位于与这两者相邻的区域中。

11.根据权利要求10所述的设备，

其特征在于，

所述供应元件以灯芯或网或纤维的方式被实施为聚合物膜和/或膜之间的毛细管，或被实施为例如具有高扩散阻力和合适的孔隙度的吸收体，使得所述酸能够缓慢地从所述吸收体中释放。

12.根据权利要求3至11中的任一项所述的设备，

其特征在于，

所述供应元件位于所述酸供应储器和/或所述供应通道中。

13.根据权利要求1所述的设备，

其特征在于，

所述分配通道部被实施为在所述供应板中被单独界定的空间并限定酸储器。

14.一种用于延长高温聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命的方法，其中，从充满酸的酸储器经由基本上垂直于供应板的通道结构延伸的分配通道而将酸供应至燃料电池堆的至少一个电池的气体扩散电极和/或聚合物膜中的一个。

15.根据权利要求14所述的方法，

其特征在于，

所述供应以以下方式进行：所述酸进入所述气体扩散电极的电极层并从那进入所述聚合物膜的聚合物基体，所述酸遍布所述电极层和/或所述膜和/或其边界层以平面的方式被分配，并且所述酸的一部分被释放至相对的GDE。

16.根据权利要求14或15所述的方法，

其特征在于，

所述供应借助于重力以以下方式发生：所述酸被缓慢地供应，且至进料通道的酸的进入通过以下事实被阻碍：所述储器位于所述供应通道下面或与其在相同的高度，因此作用于所述酸的力更小并且酸的流动更慢。