JP2006163393A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた画像品質の印刷物を提供可能なトナー組成物を提供する。
【解決手段】トナー組成物は、実質的に架橋されていない樹脂、架橋樹脂、ワックス、凝集剤および着色剤を含み、約１〜約２０光沢単位の溶融画像光沢を有する。前記トナー組成物において、単位面積約０．５２ｍｇ／ｃｍ^２当りのトナー質量において約１．６０以上の透過光学濃度を有することが望ましい。また前記トナー組成物の全重量に対して、実質的に架橋されていない樹脂を約６８重量％〜約７５重量％、架橋樹脂を約６重量％〜約１３重量％、ワックスを約６重量％〜約１５重量％、着色剤を約７重量％〜約１３重量％で含み、前記各成分の合計が約１００重量％であることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー組成物に関する。

黒色およびカラー印刷において、小粒径トナーによる印刷の画像品質の改良が知られている。高速白黒プリンタは、高速印刷可能であり、かつ同時に、優れた印刷物の画像品質を得るための低い最低定着温度（ＭＦＴ；minimum fixing temperature）で行うオイル−レスフューザシステムにおいて、つや消し仕上げを提供可能なトナー粒径を要求する。
特に１分間当たり１５０頁ないし１８０頁の高速印刷においては、低い最低定着温度、広い溶融温度範囲、離型性、低光沢性、粒子の頑強さ、摩擦帯電性、現像性などの特性がトナーに望まれる。

下記特許文献１には、以下の工程（１）〜工程（４）からなるラテックスポリマーの調製工程が開示されている。（１）ラテックスポリマーの製造工程で使用されるアニオン性界面活性剤の総重量に対し、任意的に約２０重量％以下でアニオン性界面活性剤を含む水溶液相の調製または提供。（２）アニオン性界面活性剤を含む、水中のモノマーエマルションの調製または提供。（３）シード重合を開始し、シードポリマーを形成するために、約５０パーセントまたはそれ未満の該モノマーエマルションを、ラジカル開始剤を含む該水溶性相へ添加する工程。および（４）残ったパーセントの該モノマーエマルションを、（３）の組成物へ添加し、ラテックスポリマーを製造するためにエマルション重合を完了しラテックスポリマーを製造するために加熱する工程。

米国特許第６，４４７，９７４号明細書

依然として、高速印刷、特に高速単色印刷において、定着画像光沢度、離型性、ホットオフセット特性、最低定着温度、小粒径トナー特性等の優れた定着能力特性等の画像特性を改善出来るトナー組成物が要求されている。

トナー組成物は、実質的に架橋されていない樹脂、架橋樹脂、ワックス、凝集剤および着色剤を含み、実施形態において約１〜約２０、約２０未満または約９〜約１４光沢単位の溶融画像光沢を有する。実質的に架橋されていない樹脂とは、例えば、未架橋樹脂であって、約０％の架橋〜約０．２％の実質的に架橋されていない樹脂または約０．１％未満の架橋を有する樹脂を意味し、架橋樹脂とは、例えば、約０．３〜約２０％の架橋を含む、例えば、架橋された樹脂またはゲルを意味する。

実質的に架橋されていない樹脂および架橋樹脂を、ワックス、着色剤および凝集剤の存在下で混合してトナーサイズの凝集体を提供する工程と、形成された凝集体に追加の実質的に架橋されていない樹脂を添加して、形成された凝集体の上にシェルを用意する工程、凝集体を覆うシェルを加熱してトナーを提供する工程と、場合によって、トナーを単離する工程とを含むトナーの製造方法が記載される。シェルは、例えば、約０．３〜約０．８μｍのシェル厚を有する。実施形態においては、加熱工程は、実質的に架橋されていない樹脂のガラス転移温度より低い第１の加熱および実質的に架橋されていない樹脂のガラス転移温度より高い第２の加熱を含む。

非架橋樹脂、架橋樹脂、ワックス、凝集剤および着色剤を含むトナー組成物であって、例えば、実施形態において約１〜約２０、約２０未満または約９〜約１４光沢単位の適当な溶融画像光沢を与えるトナー組成物、ならびにキャリヤーを含む現像剤が記載される。

実施形態においては、トナー組成物および方法は、約１〜約２０、約２０未満または約９〜約１４光沢単位の溶融画像光沢、少なくとも約１．６０の透過光学濃度、単位面積約０．５２ｍｇ／ｃｍ^２以上当りの質量、従来のトナーストリッパーフィンガーマーク（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｆｉｎｇｅｒ ｍａｒｋｓ）特性よりも優れるストリッパーフィンガーマーク特性、および周囲のオフィス照明条件下で観察可能なストリッパーフィンガーマーク損傷が本質的にゼロである。

更なる実施形態においては、トナー組成物および方法は、例えば、従来のトナーより最低定着温度が約１０℃低いトナー；組成物の全重量に対して、例えば、実質的に架橋されていない樹脂を約６８重量％〜約７５重量％、架橋樹脂を約６重量％〜約１３重量％または架橋樹脂を約５重量％〜約１０重量％、ワックスを約６重量％〜約１５重量％、着色剤を約７重量％〜約１３重量％を含み、各成分の合計が約１００重量％であるトナー組成物；架橋樹脂を約５％〜約１０％含む、乳化凝集トナー等のブラックトナー；実質的に架橋されていない樹脂および架橋樹脂の少なくとも１つが、実質的に架橋されていない樹脂または架橋樹脂の全重量に対して、カルボン酸を約０．０５〜約１０重量％含むトナー組成物；トナー、例えば、顔料等の着色剤を充填した乳化凝集トナーであって、導電性着色剤が、トナー組成物の全重量に対して約４重量％〜約１８重量％、または約６重量％〜約１０重量％、または約１０重量％の量で存在し、各成分の合計が約１００重量％であるトナーを含むトナー組成物および方法を提供する。

更なる実施形態においては、トナー組成物および方法は、ＢＹＫ−ガードナー社（Ｇａｒｄｎｅｒ）等の光沢計で測定して、７５℃において、約１ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）〜約２０ｇｇｕ、または約２０ｇｇｕ未満、または約９〜約１４ｇｇｕの印刷光沢；１〜５の観察尺度を含むドキュメントオフセット評価格付け手順（ここで、１の格付けは、重度のドキュメントオフセット損傷が観察されることを意味し、５の格付けは、優れたドキュメントオフセット特性（即ち、観察可能なオフセットがない）を意味する）使用して、約３〜約５のドキュメントオフセット等の実質的に損傷のない軽度な損傷のドキュメントオフセット範囲；ビニルオフセット評価格付け手順（ここで、５．０〜１．０の等級は、軽度（５）から重度（１）までの、ビニル上におけるトナーオフセットの徐々に高くなる量を示す）を使用して約４〜約５のドキュメントビニルオフセット等の実質的に損傷のない、ビニルに対して少量のトナーオフセットを含むビニルオフセット；正常な周囲のオフィス照明条件下での最少または本質的にゼロの観察可能なストリッパーフィンガーマークまたは、特定の照明角度においてのみ表面上の光沢における視覚的に観察可能な変化に対して、正常なオフィス照明条件下で観察することが困難な非常に軽いまたは短いスクラッチマーク；単位面積当り最も少ないトナー質量（ＴＭＡ）、例えば、約０．５４〜約０．５８ｍｇ／ｃｍ^２ＴＭＡで、約１．６以上の透過光学濃度および前述の特性の組合せを提供する。

非架橋樹脂および架橋樹脂またはゲル用に選ばれるラテックス樹脂またはポリマーの具体例としては、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ポリエステル、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリラート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリラート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリラート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリラート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリラート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリラート−イソプレン）；ポリ（アクリル酸スチレン−プロピル）、ポリ（アクリル酸スチレン−ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリラート−アクリロニトリル−アクリル酸）、等の周知のポリマー等が挙げられるがこれらに限定されない。実施形態においては、樹脂またはポリマーは、スチレン／ブチルアクリレート／カルボン酸ターポリマーである。実施形態においては、実質的に架橋されていない樹脂および架橋樹脂の少なくとも１つは、実質的に架橋されていない樹脂または架橋樹脂の全重量に対して、カルボン酸を約０．０５〜約１０重量％の量で含む。

モノマーＡ、ＢおよびＣを含む非架橋ラテックスは、開始剤、連鎖移動剤（ＣＴＡ）および界面活性剤の存在下で、例えば、モノマーＡ、ＢおよびＣをそれぞれに表す、スチレン、ブチルアクリレートおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）であってこれらのモノマーに限定されないモノマーを乳化重合することよって調製することができる。

実施形態においては、非架橋樹脂モノマーは、モノマーの全重量に対してモノマーＡ約７０重量％〜約９０重量％、モノマーＢ約１０重量％〜約３０重量％、およびモノマーＣ約０．０５部〜約１０部として存在するがこれらに限定されず、更に具体的に言えば、例えば、モノマーの全重量に対してスチレン約７０重量％〜約９０重量％、ブチルアクリレート約１０重量％〜約３０重量％およびβ−ＣＥＡ約０．０５部〜約１０部、またはβ−ＣＥＡ約３部として存在するがこれらに限定されない。カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート（βＣＥＡ）、フマール酸、マレイン酸および桂皮酸からなる群から選択することができるがこれらに限定されない。

非架橋樹脂は、モノマーの全重量に対してスチレン約７３重量％〜約８５重量％、ブチルアクリレート約２７重量％〜約１５重量％およびβ−ＣＥＡ約１．０部〜約５部を含むことができるが、組成物および方法はこれらの特定のタイプのモノマーまたは範囲に限定されず、または、モノマーの全重量に対してスチレン約８１．７重量％、ブチルアクリレート約１８．３％およびβ−ＣＥＡ約３．０部を含むことができる。

重合開始剤は、モノマーの重量に対して、例えば、約０．５〜約３．０重量％の範囲で存在する過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムであることができる。ＣＴＡは、モノマーＡおよびＢを一緒にした重量に対して約０．５〜約５．０重量％において選択することができる。実施形態においては、界面活性剤は、水性相の重量に対して、約０．７〜約５．０重量％の範囲で存在するアニオン性界面活性剤であるが、このタイプまたは範囲に限定されない。

例えば、モノマーは、不足供給条件下で重合されて、約１００〜約３００ｎｍの範囲の粒径を有するラテックス樹脂粒子を与える。

例えば、非架橋ラテックス樹脂の分子量は、約３０，０００〜約３７，０００、または約３４，０００であるがこれに限定されず、非架橋樹脂の初期ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約４６℃〜約６２℃の範囲、または約５８℃であり、カルボン酸基の量は、樹脂モノマーＡおよびＢの約０．０４〜約４．０ｐｐｈの範囲において選択され、分子数（Ｍｎ）は、約５，０００〜約２０，０００、または約１１，０００であり、調製された非架橋ラテックス樹脂は、約１．０〜約４．０、または約２．０のｐＨを有する。

例えば、架橋ラテックスは、モノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤから、過硫酸塩等の開始剤、連鎖移動剤（ＣＴＡ）および界面活性剤の存在下で乳化重合により調製され、更に具体的には、それぞれモノマーＡ、Ｂ、ＣおよびＤを表す、スチレン、ブチルアクリレート、β−ＣＥＡおよびジビニルベンゼンを含む非架橋ラテックスが調製される。架橋樹脂モノマーは、一般的には、モノマーＡ約６０％〜約７５％、モノマーＢ約４０％〜約２５％、モノマーＣ約４０％〜約２５％およびモノマーＤ約３部〜約５部として存在し、例えば、特定の樹脂においては、スチレン約６０％〜約７５％、ブチルアクリレート約４０％〜約２５％、β−ＣＥＡ約３部〜約５部およびジビニルベンゼン約３部〜約５部の割合で存在するがこれらに限定されない。モノマー組成物は、例えば、スチレン約６５％、ブチルアクリレート約３５％、β−ＣＥＡ約３部およびジビニルベンゼン約１部を含んでもよい。

実施形態においては、架橋ラテックスのＴｇ（初期）は、約４０℃〜約５５℃、または約４２℃であり、架橋度は、約０．３〜約２０％の範囲であるが、ジビニルベンゼンの濃度の増加が架橋を増加させるのでこれらに限定されず、架橋ラテックスの可溶性部分は、約１３５，０００の分子量（Ｍｗ）および約２７，０００の分子数（Ｍｎ）を有し、架橋ラテックスの粒子粒径は、約２０〜約２５０ｎｍまたは約５０ｎｍであり、ｐＨは、約１．５〜約３．０または約１．８であり、ラテックスの粒径は、ブルックヘブンナノサイズ粒子分析計で測定して、平均容積粒径において約０．０５ミクロン〜約１ミクロンであることができる。

本発明方法のために選択されるラテックス樹脂は、例えば、乳化重合法によって調製され、そのような方法において利用されるモノマーは、上記に列挙されたモノマーを含むことができる。例えば、約０．１〜約１０％の有効量の、知られている連鎖移動剤、例えばドデカンチオールおよび／または約０．１〜約１０％の有効量の四臭化炭素が、重合中の樹脂分子量を調節するために使用することができる。

例えば、約０．０５ミクロン〜約１ミクロンの樹脂粒子を得るためのその他の方法は、ポリマーミクロ懸濁法、ポリマー溶液ミクロ懸濁法、機械的粉砕方法またはその他の知られている方法から選択することができる。

界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約２０、または約０．１〜約１５重量％の量を選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤の有効濃度は、実施形態において、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％または約０．１〜約５重量％である。

実施形態においては、方法は、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート、スルホネート、アジピン酸、ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネートまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる、反応混合物の全重量に対して約０．０１重量％〜約２０重量％の量のアニオン性界面活性剤を用意する工程を含む。一般的に使用されるアニオン性界面活性剤の有効濃度は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％または約０．１〜約５重量％である。

ｐＨを増加させて凝集体粒子をイオン化させ、それによって安定性を与え、凝集体のサイズの成長を阻止するために使用される塩基の例は、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウム等から選択できる。

例えば、温度増加に伴う凝集体のサイズの成長を防ぐために、または、凝集体サイズを安定化させるために合体前または合体中に凝集体懸濁液に場合によって添加されてもよい追加の界面活性剤の例は、中でも、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフェート、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェートおよびスルホネート、アジピン酸などのアニオン性界面活性剤から選択することができる。これらの界面活性剤は、又、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の非イオン性界面活性剤から選択することもできる。例えば、凝集体サイズ安定化剤として一般的に使用されるアニオン性または非イオン性界面活性剤の有効量は、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％または約０．１〜約５重量％である。

利用できる酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、琥珀酸、サリチル酸等が挙げられ、酸は、実施形態においては、水の約０．５〜約１０重量％または約０．７〜約５重量％の範囲で希釈された形態において利用される。

本発明のトナー組成物に適当なワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの混合物を含む、約１〜約２５個の炭素原子を有するアルキレンワックスが挙げられるがこれらに限定されず、例えば、組成物の全重量に対して、約６重量％〜約１５重量％または約６重量％〜約１０重量％の量で存在する。官能化ワックスの例としては、アミン、アミド、フッ素化ワックス、混合フッ素化、アミドワックス、イミド、エステル、第四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。

実施形態においては、ワックスは、例えば、約１００〜約５００ｎｍの粒子粒径を有するワックス、水およびアニオン性界面活性剤を含むワックス分散体を含む。

着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物等が挙げられる。実施形態においては、着色剤は、顔料、染料、それらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、表面処理マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、それらの混合物を含み、例えば、組成物の全重量に対して、約１重量％〜約２５重量％の量で選択される。

本発明方法において使用される凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）またはポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）等のポリ金属ハロゲン化物を含む。凝集剤は、例えば、約４００〜約１０，０００部（ｐｐｈ）、約４００〜約４，０００ｐｐｈ、または約６００〜約２，０００ｐｐｈの金属含有量を有する最終トナーを用意する。

着色剤は、実施形態においては、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの容積平均粒径を有する顔料粒子、水およびアニオン性界面活性剤を含む顔料分散体を含む。更に具体的に言えば、複合トナー粒子は、ポリトロンを使用して高速度でブレンドしながら、ワックスおよび、ポリ塩化アルミニウム等のポリ金属ハロゲン化物の凝集剤が添加される顔料分散体の存在下で、非架橋樹脂を架橋樹脂またはゲルと混合することによって調製される。得られる混合物は、約２．０〜約３．０のｐＨを有し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より下の温度に加熱することによって凝集して、トナーサイズの凝集体を与える。追加の非架橋ラテックスは、予め形成された凝集体上にシェルを用意するために、形成された凝集体に添加される。混合物のｐＨは、ｐＨ約７．０を達成するために水酸化ナトリウム溶液の添加によって調整される。ｐＨ約７．０において、カルボン酸はイオン化して、凝集体上に追加の負電荷を与え、それによって、安定性を与え、ラテックス樹脂のＴｇより高く加熱された時に、粒径分布（ＧＳＤ）における更なる成長または増加から粒子を守る。反応混合物は、約９５℃の温度を達成するために毎分約１℃の温度増加で加熱され、反応混合物のｐＨは、９５℃で０．３Ｍ硝酸溶液を使用して約３．７のｐＨに調整される。反応混合物は、次いで、粒子が合体し且つ球状化するまで、９５℃で約５時間穏やかに攪拌される。合体し、球状化した粒子は、約１２２〜約１２８を含む所望の形状因子範囲を伴う形状因子に対して測定される。粒子の真円度は、シスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）ＦＰＩＡ２１００分析器を使用して測定することができる。

混合物は、室温まで冷却され洗浄される。最初の洗浄は、ｐＨ約１０および温度約６３℃で行われ、次いで、室温で脱イオン水（ＤＩＷ）洗浄が行われる。次いで、ｐＨ約４．０および温度約４０℃での洗浄が行われ、引続き、最後のＤＩＷ洗浄が行われる。トナーは、次いで乾燥される。

スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から生成されるポリマー粒子を含むラテックスエマルションは、次の様にして調製した。ダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）（登録商標）２Ａ１アルキルジフェニルオキシドジスルホネートアニオン系乳化剤０．８ｇおよび脱イオン水５１４ｇを含む界面活性剤溶液は、ステンレススチール貯蔵タンクにおいて１０分間混合することによって調製した。次いで、反応器に移す前に貯蔵タンクを窒素で５分間パージした。次いで、３００ＲＰＭ（毎分の回転）で攪拌しながら反応器を窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を、制御された速度で７６℃の温度まで加熱し、７６℃に保持した。別に、過硫酸アンモニウム開始剤８．１ｇを脱イオン水４５ｇに溶解した。

別に、モノマーエマルションを次の様にして調製した。スチレン４１３．２ｇ、ブチルアクリレート１２６．８ｇ、β−ＣＥＡ１６．２ｇ、１−ドデカンチオール３．８２ｇ、ＡＤＯＤ（１，１０−デカンジオールジアクリレート）１．８９ｇ、ダウファックス２Ａアニオン性界面活性剤１０．６８ｇおよび脱イオン水２５６ｇを混合してエマルションを形成した。次いで、上記エマルションの１％を、窒素でパージしながら、７６℃の水性界面活性剤相を含む反応器中にゆっくりと供給し、種を形成した。次いで、開始剤溶液を反応器にゆっくりと供給し、１０分後に、残りのエマルションを、毎分０．５ｍｌの速度で、定量ポンプを使用して連続的に供給した。１００分後に、モノマーエマルションの半分を反応器に添加した。モノマーエマルションの供給を停止し、１−ドデカンチオール４．５ｇをモノマーエマルションに添加した。５分後に、反応器へのモノマーエマルションの供給を再開し、反応器の攪拌速度を３５０ＲＰＭに増加した。全てのモノマーエマルションを主反応器に供給し終えた後、温度を更に２時間、７６℃に保持して反応を完結させた。次いで、完全な冷却を適用して反応器の温度を３５℃まで下げた。生成物は貯蔵タンクに回収した。乾燥後の樹脂の分子特性は、Ｍｗ＝３５，４１９、Ｍｎ＝１１，３５４および初期Ｔｇ（ガラス転移温度）＝５１．０℃であった。

スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンおよびβ−カルボキシエチルアクリレートの半連続重合から生成されるポリマーゲル粒子を含むラテックスエマルションは、ネオゲン（Ｎｅｏｇｅｎ）ＲＫ（登録商標）（ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）アニオン系乳化剤６ｇおよび脱イオン水５００ｇを含む界面活性剤溶液をステンレススチール貯蔵タンクにおいて１０分間混合することで調製した。次いで、反応器に移す前に貯蔵タンクを窒素で５分間パージした。次いで、３００ＲＰＭで攪拌しながら反応器を窒素で連続的にパージした。次いで、反応器を、制御された速度で７６℃の温度まで加熱し、７６℃で一定に保持した。別の容器において、過硫酸アンモニウム開始剤４．２５ｇを、脱イオン水４５ｇに溶解した。

別の容器において、モノマーエマルションを次の方法で調製した。スチレン１６２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８７．５ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート７．５ｇおよび５５％等級のジビニルベンゼン２．５ｇ、ネオゲンＲＫ（登録商標）（ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）アニオン性界面活性剤１４ｇおよび脱イオン水２７０ｇを混合してエマルションを形成した。スチレンモノマー対ｎ−ブチルアクリレートモノマーの重量比は、スチレンモノマー６５％対ｎ−ブチルアクリレートモノマー３５％であった。

次いで、上記エマルションの１％を、窒素でパージしながら、７６℃の水性界面活性剤相を含む反応器中にゆっくりと供給し、種を形成した。次いで、開始剤溶液を、反応器にゆっくりと供給し、２０分後に、残りのエマルションを、定量ポンプを使用して反応器に連続的に供給した。全てのモノマーエマルションを主反応器に供給し終えた後、温度を更に２時間、７６℃に保持して反応を完結させた。次いで、完全な冷却を適用して反応器の温度を３５℃まで下げた。生成物は、１ミクロンのフィルターバッグによるろ過後に貯蔵タンクに回収した。ラテックスの部分を乾燥後、分子特性を測定し、Ｍｗ＝１３４，７００、Ｍｎ＝２７，３００および初期Ｔｇ＝４３．０℃であることが分かった。ラテックスの平均粒径はディスク遠心分離機により測定し、４８ｎｍであることが分かった。残留モノマーはガスクロマトグラフィーにより測定し、スチレン５０ｐｐｍ未満およびｎ−ブチルアクリレート１００ｐｐｍ未満であることが分かった。

〔実施例１〕
固形分含有量が４１．４重量％の上記の非架橋樹脂１９１．４ｇおよび固形分含有量が３０．０７重量％のポリエチレンワックスエマルション（ポリワックス（Ｐｏｌｙｗａｘ）８５０（登録商標））５５．２２ｇを、容器の中の脱イオン水４７８．６ｇに添加し、４，０００ＲＰＭ（毎分の回転）で運転するＩＫＡウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標））Ｔ５０ホモジナイザーを使用して攪拌した。その後、１７重量％の固形分含有量を有する、サンピグメント（Ｓｕｎ Ｐｉｇｍｅｎｔ）ＷＡ １９４５（リーガル（Ｒｅｇａｌ（登録商標））３３０）のカーボンブラック顔料分散体１１３．５１２ｇ、２４重量％の固形分含有量を有する非架橋樹脂またはゲル７５ｇおよび１重量％の塩化カルシウム溶液９．９１ｇを上記混合物に添加し、次いで、ポリ塩化アルミニウム混合物３．０６ｇおよび０．０２モル（Ｍ）硝酸溶液２７．５４ｇを含む綿状混合物３０．６ｇを滴状添加した。綿状混合物が滴状添加されるにつれて、ホモジナイザー速度を５，２００ＲＰＭまで増加し、更に５分間均質化した。その後、混合物を毎分１℃で４９℃の温度まで加熱し、コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）で測定して５ミクロンの体積平均粒径を得るためにそこに約１．５〜約２時間の間保持した。加熱期間の間、攪拌を約２５０ＲＰＭで１０分行い、４９℃の設定温度を達成した後、攪拌速度は約２２０ＲＰＭまで減速した。追加の上記架橋樹脂またはゲル１２４．６ｇを反応器混合物に添加し、約５．７ミクロンの体積平均粒径を得るために、４９℃で更に約３０分間凝集させた。反応器混合物を、１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整し、粒径を固定した。その後、反応混合物を、毎分１℃の速度で９５℃の温度まで加熱し、次いで、反応混合物を０．３Ｍ硝酸溶液でｐＨ３．７まで調整した。この後、反応混合物を９５℃で５時間穏やかに攪拌して粒子を合体させ球状化させた。次いで、反応器ヒーターを切り、反応混合物を毎分１℃の速度で室温まで冷却した。得られたトナー混合物は、トナー約１６．７重量％、アニオン性界面活性剤０．２５重量％および水約８２．９重量％を含んでいた。この混合物のトナーは、スチレン／アクリレートポリマー約７１％、上記非架橋樹脂またはゲル約１０重量％、リーガル（登録商標）３３０ブラック顔料約１０％、ポリエチレン（ポリワックス（登録商標）ＰＷ８５０）ワックス約９重量％および塩化カルシウム約１５０ｐｐｍを含んでいた。トナーは、約５．７ミクロンの体積平均粒径および約１．１９のＧＳＤ（粒径分布）を有していた。粒子は６回洗浄され、最初の洗浄は、約６３℃でｐＨ約１０で行い、次いで、３回の洗浄を室温で脱イオン水で行い、次いで、１回の洗浄を約４０℃でｐＨ約４．０で行い、最後の洗浄は、室温で脱イオン水で行った。

〔比較例１〕
固形分含有量が４１．４重量％の上記の非架橋樹脂２５３．７ｇおよび固形分含有量が３０重量％の、ＥＡＱａｘ−５１ポリエチレンワックスエマルション（ポリワックス（登録商標）７２５）５４．８０ｇを、容器の中の脱イオン水５５５．２ｇに添加し、４，０００ＲＰＭ（毎分の回転）で運転するＩＫＡウルトラタラックスＴ５０（登録商標）ホモジナイザーを使用して攪拌した。その後、固形分含有量が１７重量％のブラック顔料分散体（サンピグメント ＷＡ １９４５、リーガル（登録商標）３３０）６８．１０ｇを上記混合物に添加し、次いで、ポリ塩化アルミニウム混合物２．１６ｇおよび０．０２モル硝酸溶液１９４４ｇを含む綿状混合物２１．６ｇを滴状添加した。綿状混合物が滴状添加されるにつれて、ホモジナイザー速度を５，２００ＲＰＭまで増加し、更に５分間均質化した。その後、混合物を毎分１℃で４９℃の温度まで加熱し、コールターカウンターで測定して５ミクロンの体積平均粒径を得るために約１．５〜約２時間の間４９℃で保持した。加熱期間の間、攪拌を約２５０ＲＰＭで１０分行い、４９℃の設定温度を達成した後、攪拌速度を約２２０ＲＰＭまで減速した。追加の１２４．６ｇの上記非架橋樹脂を反応混合物に添加し、約５．７ミクロンの体積平均粒径を得るために、４９℃で更に約３０分間凝集させた。１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を反応器混合物に添加してｐＨを７にして粒径を固定した。その後、反応器混合物を、毎分１℃で９５℃の温度まで加熱し、反応器混合物のｐＨを、０．３Ｍ硝酸溶液で３．７に調整した。次いで、反応混合物を９５℃で５時間穏やかに攪拌して粒子を合体させ球状化させた。次いで、反応器ヒーターを切り、反応混合物を毎分１℃の速度で室温まで冷却した。得られたトナー混合物は、トナー約１６．７重量％、アニオン性界面活性剤０．２５重量％および水約８２．９重量％を含んでいた。この混合物のトナーは、スチレン／アクリレートポリマー約８５％、リーガル（登録商標）３３０ブラック顔料約６％、ポリエチレン（ポリワックス（登録商標）ＰＷ７２５）ワックス約９重量％を含み、約５．７ミクロンの体積平均粒径および約１．１９の粒径分布（ＧＳＤ）を有していた。粒子を６回洗浄し、最初の洗浄は、６３℃でｐＨ１０で行い、次いで、３回の洗浄を室温で脱イオン水で行い、１回の洗浄を４０℃でｐＨ４．０で行い、最後に、最終洗浄を室温で脱イオン水で行った。

実施例のトナー粒子を、ＲＹ５０（エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）ヒュームドシリカ）１．９６％、ＳＭＴ５１０３（タイカ社（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．）のＳＭＴ−５１０３チタニア）１．７７％、Ｘ２４（信越化学の大きなシリカ）１．７２％およびジンクステアレートＬ（Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ Ｌ）（フェロ社（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）から市販されている）０．２５％と混合した。未溶融画像は、ＤＣ２６５ゼロックス社プリンターを使用して調製され、ゼロックス４０２４、７５ｇｓｍペーパー上に画像化した。画像は、単位面積０．５４〜０．５８ｍｇ／ｃｍ^２当りのトナー質量（ＴＭＡ）で形成した。光沢、しわおよびホットオフセットに対する目標画像は、ページの中心付近に配置された６．３５ｃｍｘ６．３５ｃｍの正方形または６．３５ｃｍｘ３．８ｃｍの長方形であった。

比較例のトナーの粒子を、ＲＹ５０（エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）ヒュームドシリカ）１．９６％、ＳＭＴ５１０３（タイカ社のＳＭＴ−５１０３チタニア）１．７７％、Ｘ２４（信越化学の大きなシリカ）１．７２％およびジンクステアレートＬ（フェロ社から市販）０．２４％と混合した。未溶融画像は、ＤＣ２６５ゼロックス社プリンターを使用して調製し、ゼロックス４０２４、７５ｇｓｍペーパー上に画像化した。画像は、単位面積０．５４〜０．５８ｍｇ／ｃｍ^２当りのトナー質量（ＴＭＡ）で形成された。光沢、しわおよびホットオフセットに対する目標画像は、ページの中心付近に配置された６．３５ｃｍｘ６．３５ｃｍの正方形または６．３５ｃｍｘ３．８ｃｍの長方形であった。

ストリッパーフィンガーマークは、３本のべた組みと３本の網版でシートを横切る６本の木を有する木のパターンを用いて評価した。

サンプルを、新鮮なＴＯＳ溶融ロールおよびストリッパーフィンガーを備えたゼロックスＸＲＣＣ ＰＰＩＤ＋＃１７の溶融定着装置でオフラインで溶融した。圧縮ロールおよび１００Ｃｓの油粘度を有するクリーニングウエブを定着装置に備え、溶融ロール速度は、毎秒５９６ｍｍ（ｍｍ／秒）に設定した。溶融ロールのニップ幅を測定したところ、２２．８ミリ秒（ｍｓ）のニップ滞留時間を与えた１３．５±０．２ｍｍであることが分かった。シリコーン油の割合は、０．０５ｍｇ／コピー〜約０．３５ｍｇ／コピーであった。毎分１２０部（ｐｐｍ）で稼動する機械におけるコピー上の名目上の油は約０．０５ｍｇ／コピーである。一度に１枚のシートを溶融ロールを通して送り、最初の２〜３枚のシートに対するコピー上の油は、稼動油割合よりも常に多かった。溶融中、溶融ロールの設定温度は、コールドオフセット、約１５０℃から、ホットオフセット、即ち約２１０℃まで変動した。設定温度を変更した後、溶融ロールおよび圧縮ロールは、未溶融サンプルが溶融ロールを通して送られる前に１０分待つことによって平衡に達した。コピーシート上の油を、様々な溶融温度で保持した。

プリントから溶融ロールまでのトナーのホットオフセットは、溶融ロール温度を２１０℃に設定することにより測定し、必要に応じて、溶融ロール温度は、ホットオフセットが最早観察されなくなるまで低下させた。一般的に、手順は次の工程を含む。（１）クリーニングウエブを溶融ロールから除去し、１５枚のペーパーシートを、ロール上の油の量を減少させるために溶融ロールを通した。（２）クリーニングウエブを溶融ロールに戻し、６０秒間稼動した。（３）ウエブを再度除去し、４枚のペーパーシート（長端供給）を、ロール上の油を減少させるために溶融ロールを通して送り、未溶融サンプルを、溶融ロールを通して送り、次いで、白紙のタブロイド寸法（１１インチｘ１７インチ）のペーパーシートを送った。（４）白紙シートを、トナーの印に対して注意深く検査した。

印刷光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）は、約１４０℃〜約２１０℃の溶融ロール温度範囲で、７５°ＢＹＫガードナー光沢計を使用して測定した。光沢の読みを、進行方向に対して平衡および垂直に測定し、結果を平均化した（サンプル光沢は、トナー、基体および溶融ロールに依存する）。実施例の粒子に対する印刷光沢特性は約９〜約１４ｇｇｕであった。比較例の粒子に対する印刷光沢は約２７〜約２１ｇｇｕであった。

標準ドキュメントオフセット写像手順は次の様にして行った。シートを面対向で配置すると、トナーとトナーおよびトナーとペーパーが密着するということに注意しながら、５ｃｍｘ５ｃｍのテストサンプルをプリントから切り取った。トナーとトナーおよびトナーとペーパーのサンドイッチを清潔なガラス板状に置いた。スライドガラスをサンプルの上に置き、２０００ｇの質量を含む錘をスライドガラスの上に置いた。この錘は、オーブンにおいて、環境室と同じ温度、即ち、約６０°に予備加熱させた。次いで、ガラス板を、相対湿度が５０％で一定に保たれている環境室に挿入した。室の温度を安定にし、サンプルを積み重ねて室に入れた。２４時間後、サンプルを室から取り出し、錘が除去される前に室温まで冷却した。取り出されたサンプルは、初めに、平らな表面の上に「底の」シートを置き、次いで、一番上のシートを１８０°の角度で、一定速度でゆっくりと引き剥がすことによって剥離した。剥離されたサンプルは、サンプルシートの上に載せ、表１において示されるようなドキュメントオフセット等級評価を使用してドキュメントオフセットに対して視覚的に格付けした。

実施例および比較例に対するドキュメントオフセット性能は、表２において示される。

ビニルオフセットは、上述の方法によって評価した。実施例および比較例によるトナー画像を、標準ビニル片（３２％ジオクチルフタレート可塑剤）で覆い、ガラス板の間に置き、２５０ｇの錘を載せ、圧力が１０ｇ／ｃｍ^２で、温度が５０℃で且つ５０％ＲＨの環境オーブン中に２４時間置いた。非圧縮性ビニルへの良好な接触を高めるために、１つのサンプルサンドイッチだけをそれぞれのスタックに置いた。２つの複製を各トナーに対して調製した。サンプルを冷却し、注意深く剥がし、ドキュメントオフセットに対して上で記載されたように、ビニルオフセット評価格付け手順で評価した（ここで、５．０〜１．０の等級は、軽度（５）〜重度（１）へと、ビニル上へのトナーオフセットの徐々に多くなる量を示す）。５等級は、ビニル上へのトナーオフセットがなく且つ画像光沢の分裂がないことを示す。４．５等級は、トナーオフセットはないが、画像光沢に幾らかの分裂があることを示す。４．０以上の評価は、受け入れ可能な等級とみなす。

表３において、実施例および比較例では、ビニルオフセット等級評価を使用するビニルオフセットおよびビニルに移行したトナーの割合に対して格付けした。画像分析は、ビニルに対して裏紙としてペーパーの平らな白色片が置かれたビニルの部分を、フラットベットスキャナ（エプソンＧＴ３００００）において走査することによって行った。ビニルの画像は、画像分析プログラム（ナショナルインスツルメント（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＩＭＡＱの画像分析ソフトウエアＩＭＡＱ）の中に読み取られた。読み取られた画像の閾値は、ビニルにおけるトナーは検出されるが、背景のペーパーまたはビニルは検出されないように調整した。パーセントの面積（メートル）は、走査面積にわたるトナーの量を決定するために選択される（走査面積にわたるトナーのピクセルカウントが測定され、次いで、全走査面積で割られ、更に１００倍される）。理想的には、トナーは検出されず、ＳＩＲ（走査画像解像度）＝４．５（トナーの移行はなく、プリントの光沢の変化が認められる）〜５．０（トナーの移行はなく、プリント光沢の変化もない）、即ち、ビニル上のトナーの面積は０％である。測定領域のもう一方の側においては、全てのトナーがビニルに移行し、ＳＩＲ＝１、即ち、走査面積の約１００％がトナーを有する。

ストリッパーフィンガーマークは、シートを横切る６本の木を含み、３本がべた組みで、３本が網版である木のパターンを使用して、実施例および比較例について評価した。２本の中央のべた組みの木だけを損傷を格付けするために使用した。グラフィックテクノロジー社（Ｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）のＴＲＶ−１透過／反射ブース、Ｄ５０００照明がマークの検査に使用した。ストリッパーフィンガーマーク数は、損傷がパターン上に最初に現れる木の部分の幅に相当し、高い数字は、良好な得点および５１ｍｍの最大可能接触面積を示している。２本の木の最大の総合得点は１０２である。強勢状況領域は、最大のトナーが溶融ロールと接触するような、頁の下部にある長方形である。損傷が正方形上で検出される場合は、書き留められるがチャート上には記録されない。それぞれの木は、ストリッパーフィンガーが、細い先端から始まる木の上に乗り、木を横切り、下がってゆくように並べる。溶融ロールと接触しているトナーの表面積が増加するにつれて、ロールからシートを引き剥がすために必要な力も増加する。強勢状況画像は、前縁に近いシートの長さを走る長方形を含む。力が十分に大きいかトナーが十分に柔らかい場合は、ストリッパーフィンガーは、画像を損傷し、マークが明らかになる。損傷が十分に重度である場合、ペーパーは可視的である。多くの要因が、ストリッパーフィンガーマークが観察されるか否かを決定する（トナー組成物、ＴＭＡ、ワックスのタイプ、ワックスの含有量、ワックスのサイズおよび／または配置、ストリッパーフィンガーの設計、ウエブ上の油、溶融ロールの速度、溶融ロールの温度等）。約１５０℃〜約２１０℃の溶融ロール温度範囲では、実施例に対する２つのストリッパーフィンガーの合計は、約１００〜約１００（損傷なし）であり、比較例に対して、２つのストリッパーフィンガーの合計は、約２５〜約１８（重度の損傷）であった。

受容可能な画像斑点機能との組合せで受容可能なプリント濃度を達成することが望ましい。専門的評価は、受容可能な斑点が達成され、Ｌ^＊測定および反射光学濃度（Ｏ．Ｄ）が画像光沢に依存し、両方とも高濃度において飽和状態になることが関連付けられる時を決定するために使用される。工学目的のために、溶融プリントの透過Ｏ．Ｄが測定され、受容可能な画像品質が達成される時と関連付けられる。現時点において、受容可能な画像品質は、例えば、要因の中でも特に基体、画像品質によって、１．６の透過Ｏ．Ｄで達成される。

ゼロックス４０２４ペーパーにおける単位面積当りのトナー質量（ｍｇ／ｃｍ^２）の関数としての透過光学濃度変化量が、実施例および比較例に対して測定した。透過光学濃度は、選択されたオルソ設定（ｏｌｔｈｏ ｓｅｔｔｉｎｇ）を伴うマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）ＴＲ９２７反射／透過濃度計で測定する。ペーパーの光学濃度は測定から差し引いた。１０％のカーボンブラック顔料を含む実施例は、１．６の透過光学濃度において０．５２ｍｇ／ｃｍ^２のＴＭＡを有していた。６％のカーボンブラック顔料を含む比較例は、１．６の透過光学濃度Ｏ．Ｄ．の目標に合致するためには０．６１ｍｇ／ｃｍ^２のＴＭＡを必要とした。

Claims (4)

1. 実質的に架橋されていない樹脂、架橋樹脂、ワックス、凝集剤および着色剤を含み、約１〜約２０光沢単位の溶融画像光沢を有することを特徴とするトナー組成物。
2. 請求項１に記載のトナー組成物であって、単位面積約０．５２ｍｇ／ｃｍ^２当りのトナー質量において約１．６０以上の透過光学濃度を有することを特徴とするトナー組成物。
3. 請求項１に記載のトナー組成物であって、前記組成物の全重量に対して、実質的に架橋されていない樹脂を約６８重量％〜約７５重量％、架橋樹脂を約６重量％〜約１３重量％、ワックスを約６重量％〜約１５重量％、着色剤を約７重量％〜約１３重量％で含み、前記各成分の合計が約１００重量％であることを特徴とするトナー組成物。
4. 請求項１に記載のトナー組成物であって、前記実質的に架橋されていない樹脂が未架橋であり、前記着色剤がカーボンブラックであることを特徴とするトナー組成物。