JP2006160954A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】貼り付け時には高い接着性を発揮する一方で、被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができる粘着シートを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記基材は、前記粘着剤層が形成されている側の面に表面処理層を有するものであり、前記表面処理層は、弾性率が１×１０^５〜１×１０^８Ｐａであり、かつ、硬化後の前記粘着剤層の弾性率よりも小さい粘着シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、貼り付け時には高い接着性を発揮する一方で、被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができる粘着シートに関する。

基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層が形成された粘着シートは、高い接着力を発揮して被着体を固定できる一方、剥離の際には硬化性樹脂組成物を硬化させて粘着剤層の弾性率を上昇させることにより粘着力を低下させ、容易に剥離することができるという性質を有する。このような粘着シートは、その高接着易剥離の性質を利用して、近年では電子部品の製造等にも利用されるようになってきている。

例えば、ＩＣチップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。このとき厚膜ウエハと支持板とを接着するための両面粘着テープには、研削工程中には強固に接着する一方で、研削工程が終了した後には得られたウエハを損傷することなく支持板から剥がせることが求められる。また、研削工程後のウエハは、ダイシング工程により個々のＩＣチップへと加工されるが、この際にウエハに貼付されるダイシングテープにも、ダイシング工程中には強固に接着してウエハが動くのを抑える一方で、ＩＣチップを回収するピックアップ工程では、より容易にピックアップできるように接着力が低下する性質が求められている。
このような用途に用いる粘着シートとして、基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層が形成された粘着シートが用いられている。しかし、従来のこのタイプの粘着テープでは、粘着剤層を硬化させて剥離する際に、粘着剤層と基材との密着性が悪く、粘着剤層が基材側に残らずに被着体の表面に糊残りすることがあるという問題があった。

これに対して、特許文献１には、基材フィルム上に放射線硬化型粘着層が積層されている半導体ウエハ加工用粘着シートにおいて、前記基材フィルムの放射線硬化型粘着層と接着する面の平均粗さＲａ（μｍ）が、０．０１＜Ｒａである半導体ウエハ加工用保護シートが開示されている。この半導体ウエハ加工用保護シートでは、基材の表面を粗面化することにより硬化後の放射線硬化型粘着層と基材との接着力を向上させ、剥離の際に被着体に糊残りをしないようにするものである。しかしながら、被着体に糊残りするか否かは、硬化後の粘着剤層と基材との接着力と、粘着剤層と被着体との接着力の差によって決まるものであるところ、基材表面を粗面化した程度では粘着剤層と基材との接着力が充分であるとはいえず、被着体によってはやはり糊残りの可能性を排除できないという問題があった。

特開２００２−３３８９１１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、貼り付け時には高い接着性を発揮する一方で、被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができる粘着シート粘着シートを提供することを目的とする。

本発明は、基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートであって、前記基材は、前記粘着剤層が形成されている側の面に表面処理層を有するものであり、前記表面処理層は、弾性率が１×１０^５〜１×１０^８Ｐａであり、かつ、硬化後の前記粘着剤層の弾性率よりも小さい粘着シートである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層を形成する基材表面に表面処理を施して、所定の弾性率を有する表面処理層を形成した粘着シートは、被着体に貼り付ける際には優れた粘着性を示す一方、粘着剤層を硬化させて剥離する際には、被着体に糊残りが発生することなく容易に剥離することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂からなる粘着剤層を有するものであり、上記基材は、上記粘着剤層が形成されている側の面に表面処理層を有する。
上記表面処理層が基材の粘着剤層側の面上に形成されていることで、被着体に貼り付けた本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層との接着性に優れ、粘着剤層を硬化させて剥離する際に基材と粘着剤層との間に作用する応力が緩和され、また、応力集中が生じることを防止することができるため、基材層と粘着剤層との間で剥離が生じることがなく、被着体に糊残りが生じることがなくなる。

本発明の粘着シートにおいて、上記表面処理層は、弾性率の下限が１×１０^５Ｐａであり、上限が１×１０^８Ｐａである。１×１０^５Ｐａ未満であると、凝集力不足で粘着剤層が凝集破壊してしまい、１×１０^８Ｐａを超えると、被着体に貼り付けた粘着シートを剥離する際に、基材と粘着剤層との間に作用する応力が緩和されず応力が集中してしまうので、基材と粘着剤層との間で剥離が生じ、被着体に糊残りが生じる。

また、本発明の粘着シートにおいて、上記基材の表面処理層の弾性率は、硬化後の粘着剤層の弾性率よりも小さい。上記基材の表面処理層の弾性率が硬化後の粘着剤層の弾性率よりも大きいと、被着体に貼り付けた粘着シートを剥離する際に基材と粘着剤層との間で剥離が生じ、被着体に糊残りが生じてしまう。

このような表面処理層としては、上記弾性率を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、１，３共役ジエンモノマーからなる（共重合）ポリマー、１，３共役ジエンモノマーからなる（共重合）オリゴマー、１，３共役ジエンモノマー誘導体からなる（共重合）ポリマー、１，３共役ジエンモノマー誘導体からなる（共重合）オリゴマーからなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有するものが好ましい。

また、上記表面処理層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．１μｍ未満であると、基材の表面に表面処理層を形成した効果がほとんど得られず、１０μｍを超えると、粘着剤層中に後述する気体発生剤を含有させた場合、気体を発生させて被着体から粘着剤層を剥離する際に発生させた気体による圧力が表面処理層により吸収されてしまい、剥離が不充分となることがある。

本発明の粘着シートにおいて、上記基材は硬いものであることが好ましく、具体的には、弾性率が１×１０^８Ｐａ以上であることが好ましい。１×１０^８Ｐａ未満であると、粘着剤層中に後述する刺激により気体を発生する気体発生剤を含有させた場合、気体を発生させて被着体から粘着剤層を剥離させる際に発生させた気体による圧力が基材により吸収されてしまい、剥離が不充分となることがある。

上記基材の材料としては特に限定されないが、例えば、粘着剤層が後述する光硬化性樹脂組成物からなり、基材を通して粘着剤層に光を照射する場合には、光を透過又は通過させるものが好適である。
このような材料からなる基材としては、例えば、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。

本発明の粘着シートは、上記基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層を有する。
上記硬化性樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなるアクリル酸アルキルエステル系及び／又はメタクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを硬化性成分とし、必要に応じて光重合開始剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物；分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有してなるアクリル酸アルキルエステル系及び／又はメタクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーとを硬化性成分とし、熱重合開始剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物等が好適である。

このような光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物等からなる粘着剤層は、光の照射又は加熱により粘着剤層の全体が均一にかつ速やかに重合架橋して一体化するため、重合硬化による弾性率の上昇が著しくなり、粘着力が大きく低下する。
更に、上記光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物等からなる粘着剤層は、硬化させた後の弾性率が上述の表面処理層の弾性率よりも高くなる。

上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。

上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。

上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。

上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モ
ノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。

上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤としては、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光重合開始剤を用いる場合には、酸素による上記後硬化性粘着剤の硬化阻害を防止するために、２ｐｈｒ以上配合することが好ましい。

上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。なかでも、熱分解温度が高いことから、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が好適である。これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーメンタＨ（以上いずれも日本油脂製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物には、以上の成分のほか、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。

上記粘着剤層は、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有することが好ましい。気体発生剤を含有することにより、剥離時に上記気体発生剤から気体を発生させる刺激を与えることにより、気体発生剤から発生した気体が粘着剤層と被着体との界面に放出され、接着面の少なくとも一部を剥がし接着力を低下させるため、更に容易に被着体を剥離することができる。とりわけ、上記粘着剤層が硬化した後に気体を発生させる場合には、発生した気体の大部分が粘着剤層の外へ放出され接着力を低下させるのに供されため、よりいっそう接着力を低下させる効果が発揮される。

上記刺激により気体を発生する気体発生剤としては特に限定されないが、例えば、アゾ化合物及び／又はアジド化合物が好適に用いられる。なかでも取扱い性に優れることからアゾ化合物が好適である。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシアシル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジン］プロパン｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアンカルボニックアシッド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

上記アゾ化合物としては、１０時間半減期温度が８０℃以上であるものがより好適である。１０時間半減期温度が８０℃未満であると、本発明の粘着テープは、キャストにより粘着剤層を形成して乾燥する際に発泡を生じてしまったり、経時的に分解反応を生じて分解残渣がブリードアウトしてしまったり、経時的に気体を発生して貼り合わせた被着体との界面に浮きを生じさせてしまったりすることがある。１０時間半減期温度が８０℃以上であれば、耐熱性に優れていることから、高温での使用及び安定した貯蔵が可能である。

１０時間半減期温度が８０℃以上であるアゾ化合物としては、下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物等が挙げられる。下記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物は、耐熱性に優れていることに加え、後述するアクリル酸アルキルエステルポリマー等の粘着性を有するポリマーへの溶解性にも優れ、粘着剤層中に粒子として存在しないものとする
ことができる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ低級アルキル基を表し、Ｒ^３は、炭素数２以上の飽和アルキル基を表す。なお、Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても、異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表されるアゾアミド化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］は、溶剤への溶解性に特に優れていることから好適に用いられる。

上記気体発生剤は、上記粘着剤層中に溶解していることが好ましい。上記気体発生剤が粘着剤層中に溶解していることにより、刺激を与えたときに気体発生剤から発生した気体が効率よく粘着剤層の外に放出される。また、上記気体発生剤が粘着剤層中に粒子として存在すると、気体を発生させる刺激として光を照射したときに粒子の界面で光が散乱して気体発生効率が低くなってしまったり、粘着剤層の表面平滑性が悪くなったりすることがある。なお、上記気体発生剤が粘着剤層中に溶解していることは、電子顕微鏡により粘着剤層を観察したときに気体発生剤の粒子が見あたらないことにより確認することができる。

上記気体発生剤を粘着剤層中に溶解させるためには、上記粘着剤層を構成する粘着剤に溶解する気体発生剤を選択すればよい。なお、粘着剤に溶解しない気体発生剤を選択する場合には、例えば、分散機を用いたり、分散剤を併用したりすることにより粘着剤層中に気体発生剤をできるかぎり微分散させることが好ましい。粘着剤層中に気体発生剤を微分散させるためには、気体発生剤は、微小な粒子であることが好ましく、更に、これらの微粒子は、例えば、分散機や混練装置等を用いて必要に応じてより細かい微粒子とすることが好ましい。即ち、電子顕微鏡により上記粘着剤層を観察したときに気体発生剤を確認することができない状態まで分散させることがより好ましい。

上記気体発生剤の含有量としては、気体発生剤の種類により適宜選択すればよいが、例えば、気体発生剤としてアゾ化合物を用いる場合には、粘着剤層を構成する粘着剤１００重量部に対して好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。５重量部未満であると、充分な剥離圧力が得られず剥離できないことがあり、５０重量部を超えると、
溶解性が悪化し、ブリード等の不具合が発生することがある。より好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の粘着シートは、被着体に貼り付ける際には高い粘着力を発揮する一方で、剥離する際には粘着剤層を硬化させることにより粘着力が低下することから容易に剥離することができる。このとき、粘着剤層側の基材表面に形成された表面処理層の弾性率は、硬化後の粘着剤層の弾性率よりも低くなっており、硬化後の粘着剤層と基材とは強固に接着していることから、被着体に糊残りが生じることがない。
本発明の粘着シートの用途としては特に限定されないが、特にＩＣチップの製造方法において好適に用いることができる。

本発明の粘着シートを用いてＩＣチップを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の粘着シートからなる両面粘着シートを用いてウエハと支持板とを貼り合わせて、研削等の際の衝撃からウエハの破損を防ぐ方法；研削したウエハをダイシングする際に用いるダイシングテープとして本発明の粘着シートを用い、ダイシング時の衝撃からウエハの破損を防ぐ方法等が挙げられる。このようなＩＣチップの製造方法において本発明の粘着シートを用いた場合には、必要な間には充分な接着力を発揮できる一方で、粘着剤層を硬化させることによりウエハやＩＣチップを破損することなく、糊残りすることなく粘着シートを剥離することができる。とりわけ、上記粘着剤層が刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する場合には、極めて容易に剥離することができる。

本発明によれば、貼り付け時には高い接着性を発揮する一方で、被着体に糊残りすることなく容易に剥離することができる粘着シートを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）基材の作製
共栄社化学社製「ライトエステルＭ」９０重量部、新中村化学工業社製「ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ」１０重量部配合して表面処理層用の樹脂組成物を調製した。
調製した樹脂組成物１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２重量部を酢酸エチル溶液に混合して表面処理溶液を調製した。
調製した表面処理溶液を、表面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に乾燥皮膜の厚さが約０．５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工した表面処理溶液を乾燥させ、更に、表面に離型処理がなされたＰＥＴセパレータをラミネートした。そして、セパレータ越しに表面処理溶液に４ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀灯で１分間ＵＶを照射して表面処理層を有する基材を作製した。

（２）粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体を得た。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、Ｕ３２４Ａ（新中村化学社製）４０重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５重
量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤（１）の酢酸エチル溶液を調製した。
ブチルアクリレート ７９重量部
エチルアクリレート １５重量部
アクリル酸 １重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５重量部
光重合開始剤（パーブチルＤ） ０．２重量部
ラウリルメルカプタン ０．０１重量部

（３）粘着シートの作製
粘着剤（１）の酢酸エチル溶液を、基材の表面処理層が形成された側の面上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。粘着剤（１）層の表面に、セパレータとして離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けた後、４０℃、３日間静置養生を行い、粘着シートを得た。

（実施例２）
新中村化学工業社製「ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ」１０重量部に代えて、ＪＳＲ社製「ＳＢラテックス ０５６１」１０重量部配合して表面処理用の樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様に表面処理層用の樹脂組成物を調製して基材を作製し、更に、この基材を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例３）
共栄社化学社製「ライトエステルＭ」５０重量部、新中村化学工業社製「ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ」５０重量部配合した以外は、実施例１と同様に表面処理層用の樹脂組成物を調製して基材を作製し、更に、この基材を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例４）
共栄社化学社製「ライトエステルＭ」１０重量部、新中村化学工業社製「ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ」９０重量部配合した以外は、実施例１と同様に表面処理層用の樹脂組成物を調製して基材を作製し、更に、この基材を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例５）
実施例１と同様にして基材を作製した。
実施例１で調製した粘着剤（１）の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）３０重量部、及び、２，４−ジエチルチオキサントン３．６重量部を混合して、気体発生剤を含有する粘着剤（２）を調製した。
そして、実施例１と同様にして作製した基材と、粘着剤（２）とを用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例１）
共栄社化学社製「ライトエステルＭ」１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２重量部を酢酸エチル溶液に混合して表面処理溶液を調製した。
調製した表面処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして基材を作製し、更に、この基材を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例２）
共栄社化学社製「ライトエステルＭ」１００重量部に代えて、新中村化学工業社製「ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ」１００重量部とした以外は、比較例１と同様にして基材を作製し、更に、この基材を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例３）
Ｕ３２４Ａ（新中村化学社製）を加えなかった以外は、実施例１と同様にして粘着剤を調製し、更に、この粘着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（基材と粘着剤層との接着力の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについて、粘着剤層側からセパレータをしたまま４０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀灯で１分間紫外線を照射した。次いで、セパレータを剥離した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載された碁盤目テープ法により、粘着剤層と基材との接着力を評価した。即ち、カッターナイフを用いて粘着剤層の表面に隙間間隔５ｍｍ、ます目の数が９点になるように切り傷を付けた碁盤目を形成した。次いで、碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍとなるようにスリオンテック社製スリオンテープ＃６２６０を貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた。テープを付着させてから２分後にテープの一方の端を持って瞬間的に引き剥がした。このときの碁盤目の傷の状態を目視により観察し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い評価を行った。
結果を表１に示した。

（表面処理層の弾性率）
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについて、基材表面に形成した表面処理層の弾性率を、周波数１０Ｈｚ、設定歪み０．５％、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で剪断法により測定した、動的粘弾性に基づく２３℃における弾性率として求めた。
結果を表１に示した。

（硬化後の粘着剤層の弾性率）
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した粘着シートについて、紫外線を照射して硬化させた後の粘着剤層の弾性率を、周波数１０Ｈｚ、設定歪み０．５％、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で剪断法により測定した、動的粘弾性に基づく２３℃における弾性率として求めた。
結果を表１に示した。

本発明によれば、貼り付け時には高い接着性を発揮する一方で、被着体に糊残りすること
なく容易に剥離することができる粘着シートを提供できる。

Claims (4)

1. 基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートであって、
   前記基材は、前記粘着剤層が形成されている側の面に表面処理層を有するものであり、前記表面処理層は、弾性率が１×１０^５〜１×１０^８Ｐａであり、かつ、硬化後の前記粘着剤層の弾性率よりも小さい
   ことを特徴とする粘着シート。
2. 表面処理層は、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、１，３共役ジエンモノマーからなる（共重合）ポリマー、１，３共役ジエンモノマーからなる（共重合）オリゴマー、１，３共役ジエンモノマー誘導体からなる（共重合）ポリマー、１，３共役ジエンモノマー誘導体からなる（共重合）オリゴマーからなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
3. 粘着剤層は、刺激によりガスを発生させる気体発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
4. 気体発生剤は、アゾ化合物及び／又はアジド化合物であることを特徴とする請求項３記載の粘着シート。