JP2006159901A - 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムの腰、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムからなる熱収縮性ラベルが装着された容器の提供。
【解決手段】多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物で構成された表面層（Ｓ層）と、スチレン系樹脂組成物で構成された中間層（Ｍ層）と、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含む樹脂組成物で構成された接着層（ＡＤ層）とを有する積層フィルムにおいて、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１２００ＭＰａ以上とし、フィルム主収縮方向の２３℃における引張破断伸度を４０％以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル容器に関する。より詳しくは、本発明は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添加時の透明性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的機械強度の低下が少なく、かつ層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。

現在、ジュース等の清涼飲料水は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。また、近年、益々需要が増大しつつあり、比較的短時間かつ低温で高度な収縮仕上がり外観が得られること、及び自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）の小さな熱収縮性ラベルが要求されている。現在、この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等が一般的に使用されている。

上記素材のうち、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムは、耐熱性に劣り、使用後の焼却時に塩化水素等の有害ガスを発生するという問題がある。これに対し、スチレン−ブタジエン共重合体を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性は良好であるが、自然収縮が大きく、フィルムの腰（常温での剛性）が低いため、ラベル装着工程においてラベルの腰折れによる装着不良を起こす等の問題があった。一方、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、自然収縮は小さく、フィルムの腰も高く良好であるが、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が悪い（すなわち、フィルムをラベルとして容器に装着する際に、加熱収縮により斑やしわが発生しやすい）ことや、経時的にフィルムの機械的強度が極端に低下するなどの問題があった。中でもフィルムの経時的な脆化は、特に３０℃以上の比較的高温雰囲気下で長期間保管した場合に起こりやすく、フィルム加工時にフィルムの破断トラブルの一原因となるため、これについても改善が望まれていた。

前記問題を解決すべく、所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを所定の比率で混合した樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法が提案されている（特許文献１）。さらに、多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性を改善する方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの熱収縮性フィルムの収縮仕上がり性は、いずれもスチレン系熱収縮フィルムには未だ及ばない上、フィルムの結晶性を高め、あるいはガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう）を低下させるため、経時的なフィルムの機械的強度の低下がより顕著になってしまうという問題を抱えていた。

その他、収縮仕上がり性の向上と経時的な機械強度の低下を両立させる手段としては、収縮仕上がり性が良好で、経時による脆化が少ないポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層されてなるシュリンクラベルが挙げられる（特許文献３参照）。しかしながら、このシュリンクラベルは、層間接着が不十分であり、二次加工の際、印刷時に層間剥離が生じやすいという問題があった。

これに対して、上記層間接着を改良した技術として、内層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献４参照）。しかし、このフィルムは、内層のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。

特開２００３−１２８３３号公報 特開２００２−２１２４０５号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特公平５−３３８９６号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添加時の透明性が良好であり、フィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、かつ層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。

本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、中間層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（１） 表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）及び接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が４０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
表面層（Ｓ層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂と、該非晶性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物
中間層（Ｍ層）：スチレン系樹脂組成物。
接着層（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体中のスチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
（２） 前記中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、前記表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上１００質量部以下を含む前記（１）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（３） 前記中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、前記接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上３０質量部以下を含む前記（１）又は（２）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（４） 前記表面層（Ｓ層）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とからなり、全ジオール残基中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム、
（５） 前記表面層（Ｓ層）を構成する結晶性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート−ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、及びポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）乃至（４）に記載の熱収縮性積層フィルム、
（６） 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素若しくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、又はこれらの混合物である前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム、
（７） 前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム、
（８） ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（９） ７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上３０％未満であり、かつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上６０％以下である前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（１０） ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される３０℃３０日保管後の前記フィルムの−５℃における引張伸度が１００％以上である前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。

本発明のもう一つの目的は、以下の成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
（１１） 前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを用いて得られることを特徴とする成形品。
（１２） 前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
（１３） （１１）に記載の成形品又は（１２）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。

本発明によれば、収縮仕上がり性、フィルムの腰の強さ（常温での剛性）、及び再生添加時の透明性が良好であり、フィルム自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、かつ層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

さらに、本発明によれば、フィルムの腰の強さがあり、収縮仕上がり性と再生添加時の透明性に優れ、経時的な機械強度の低下が少ない収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、透明で綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。

以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び容器を詳細に説明する。

なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を占める成分である。また、「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。

［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）は、非晶性ポリエステル系樹脂と、該非晶性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂とからなる混合樹脂組成物を主成分として構成される表面層（Ｓ層）と、収縮仕上がり性や経時脆化を防ぐ目的のスチレン系樹脂組成物で構成される中間層（Ｍ層）と、前記表面層（Ｓ層）と前記中間層（Ｍ層）との層間剥離強度を向上させる目的の、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体で構成される接着層（ＡＤ層）とを有する。

＜表面層（Ｓ層）＞
本発明において、表面層（Ｓ層）は多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル系樹脂との混合樹脂組成物を主成分として構成される。

本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した後、−５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れないポリエステル系樹脂を指す。非晶性ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸残基１００モル％と多価アルコール残基１００モル％の合計量２００モル％中に共重合残基が合計で２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上含まれる。

前記多価カルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等から誘導される芳香族ジカルボン酸残基や、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等から誘導される脂肪族ジカルボン酸残基が挙げられる。前記多価カルボン酸残基は、これらの多価カルボン酸残基の単独又は２種以上で構成されていてもよい。

また、多価アルコール残基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）等から誘導されるグリコール残基が挙げられる。多価アルコール残基は、これらのグリコール残基の単独又は２種以上で構成されていてもよい。

本発明では、非晶性ポリエステル系樹脂は、前記多価カルボン酸残基が、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であり、かつ多価アルコール残基が、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、１，３−シクロヘキサンジメタノール残基、及びポリテトラメチレングリコール残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基を有する結晶性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。

非晶性ポリエステル系樹脂が２種以上の残基で構成される場合、最も多く含まれている残基を主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを第２残基以下の成分（すなわち、第２残基、第３残基・・・）として以下に説明する。
本発明において、好ましい多価アルコール残基の混合物としては、例えば、第１残基としてエチレングリコール、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたものが挙げられる。

また、好ましい多価カルボン酸残基の混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくはイソフタル酸から誘導される残基からなる混合物を挙げられる。

前記第２残基以下の多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基の総量の含有率は、多価カルボン酸残基の総量（１００モル％）と多価アルコール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下であることが望ましい。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整できる。一方、前記２残基以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。

例えば、多価カルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、多価アルコール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸の総量（１００モル％）と、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対し、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。この範囲でジオール残基として、エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶化度を低く調整でき、かつ耐破断性を向上できる。

さらに前記の例において、多価カルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、多価カルボン酸残基のイソフタル酸残基と多価アルコール残基の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対し、１０％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４５％モル以下、さらに好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。

本発明では、非晶性ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、多価アルコール残基がエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物が好適に用いられる。

ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、全多価アルコール残基中に１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、上限は５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲であることが望ましい。前記１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率が１５モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下も少なく、かつ経時的脆化を抑えることができ、また１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率が５０モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度が得られ、適度な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれの残基であってもよい。

上記非晶性ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）、「バイロン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）などが挙げられる。

次に結晶性ポリエステル系樹脂について説明する。
本発明において、非晶性ポリエステル系樹脂とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した後、−５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際、２度目の昇温時に明確な融解ピークが現れるポリエステル系樹脂を指し、共重合ポリエステル樹脂も含まれる。

上記の結晶性ポリエステル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂とは異なるＴｇを有しており、適度な含有率で非晶性ポリエステル系樹脂中に混合させることにより収縮開始温度を調整し、熱収縮挙動を比較的緩やかにできる。また、結晶性ポリエステル系樹脂を非晶性ポリエステル系樹脂中に混合させると、フィルム延伸方向の機械的強度を向上させることができるため、良好なミシン目破袋性が得られる。すなわち、非晶性ポリエステル系樹脂のみで構成される表面層（Ｓ層）を有するフィルムは、耐溶剤性が低く、有機溶剤を用いた製袋工程における溶剤シール性は良好である反面、印刷後のフィルムの機械的強度は低下する傾向にある。そこで、結晶性ポリエステル系樹脂を非晶性ポリエステル系樹脂に含有させることにより、適度な結晶性を付与し、耐溶剤性を向上させ、印刷後の機械的強度の低下を抑制できる。

さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を非晶性ポリエステル系樹脂に含有させ、結晶性を付与させることにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。すなわち、延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、より高い温度の個所から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性樹脂の場合、延伸されて薄くなった個所がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性樹脂が含まれる場合、初期に延伸された部分は薄くなるとともに配向結晶化により延伸応力が大きくなるので、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体が均一延伸されることによって厚み精度を向上させることができる。

上記の結晶性ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらの結晶性ポリエステル系樹脂は、１種のみを単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明においては、中でもポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、又はポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂が好適に使用される。特にポリトリメチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性が高いため、僅かな量で表面層（Ｓ層）に結晶性を付与できるため好ましい。

本発明において表面層（Ｓ層）の樹脂組成物は、前記した非晶性ポリエステル系樹脂１００質量部に対し、結晶性ポリエステル系樹脂１質量部以上、好ましくは５質量部、さらに好ましくは１０質量部であり、かつ４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下を混合した樹脂組成物であることが重要である。結晶性ポリエステル系樹脂が１質量部以上であれば、収縮挙動が緩やかになり収縮仕上がり性が向上するほか、延伸方向の機械的強度が向上し、印刷後の機械的強度の低下が抑制され、さらにフィルムの厚み精度が向上するなどの効果が得られる。一方、結晶性ポリエステル系樹脂が４０質量部以下であれば、印刷適性、溶剤シール性を阻害せず、経時的な機械的強度の低下が起こりにくく、かつ収縮特性の低下も少ないため収縮仕上がり性の良好なフィルムを得やすく好ましい。また、混合樹脂組成物の結晶性の目安としては、表面層（Ｓ層）樹脂組成物のみを示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて−５０℃から３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した後、−５０℃まで冷却速度１０℃／分で降温を行い、再度３００℃まで加熱速度１０℃／分で昇温した際に、２度目の昇温時に観察される結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１Ｊ／ｇ以上、好ましくは３Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、かつ３０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以下の範囲に調整することが望ましい。

表面層（Ｓ層）で用いられる非晶性ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量は、いずれも３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、かつ８０，０００以下、より好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。質量平均分子量が３０，０００以上であれば、樹脂凝集力不足のためにフィルムの強伸度が不足し、脆くなることを抑えることができる。一方、質量平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度が下がるために、製造、生産性的に好ましい。

表面層（Ｓ層）で用いられる非晶性ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、いずれも０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｇ／ｄｌ以下、好ましくは１．２ｇ／ｄｌ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性が低下することを抑えられる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。

＜中間層（Ｍ層）＞
本発明では、フィルムの中間層（Ｍ層）を形成する樹脂としてスチレン系樹脂組成物を用いる。スチレン系樹脂組成物は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合が好適に用いられる。
スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。前記スチレン系炭化水素は、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを単量体単位として含んでいてもよい。

共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素は、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを単量体単位として含んでいてもよい。

中間層（Ｍ層）で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳのスチレン含有率は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は９５質量％、好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。スチレンの含有率が６０質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を９５質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系樹脂としてスチレン−ブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体のいずれの態様であってもよいが、ピュア構造、ランダム構造、及びテーパー構造を含むブロック共重合体が好ましい。

本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の他の例としては、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。また、ＳＩＢＳのＭＦＲの測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましく８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、原料単価が上昇し、製造コストが嵩む場合がある。

また上記スチレン系樹脂は単独で用いてもよいし、スチレン含有率の異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して用いてもよい。さらに、上記スチレン系樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体と、前記共重合体とスチレン系炭化水素又は共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーとの共重合体、又はスチレン系炭化水素の単独重合体との混合物であってもよい。

例えば、前記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。

上記スチレン系樹脂組成物としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、前記スチレン系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸エステル成分として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種とを共重合させたものが用いられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、Ｔｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

上記スチレン系樹脂組成物の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系樹脂組成物の質量平均分子量が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂組成物の質量平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。

上記スチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、押出成型時の流動粘度が適当であり、生産性に優れる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であれば、適当な樹脂の凝集力が得られ、フィルムの機械的強度が良好であり、実用上好ましい。

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂組成物の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０⁹Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０⁹Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０⁹Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、積層フィルムを形成した際に、積層フィルムに腰強さ（常温での剛性）を与えることができる。特に積層フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまう現象や、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下する現象を防ぐことができるため好ましい。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂組成物が、スチレン含有率が異なるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物又は他の樹脂との混合物である場合には、耐破断性を担わせる樹脂と剛性を担わせる樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、耐破断性の高いスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い該共重合体とを組み合わせることにより、あるいは耐破断性の高いスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、剛性の高い他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。

耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０⁸Ｐａ以上１．００×１０⁹Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ’’）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。

剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上のスチレン系炭化水素を含む共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。

ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０⁹Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。

上記粘弾性特性満たすことが可能となる重合方法例を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上一つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量も関してはＭＦＲ測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、かつ８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。樹脂総量の８０質量％以下であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、樹脂総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。

上記スチレン系樹脂組成物の含有率は、中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ’’のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂総量の４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることが望ましい。

中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂は、上述のとおり中間層（Ｍ層）を形成する樹脂総量の５０質量％以上含まれれば、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、中でもポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。

本発明における中間層（Ｍ層）は、表面層（Ｓ層）や接着層（ＡＤ層）の主成分を構成する樹脂組成物を含ませることもできる。中間層（Ｍ層）に表面層（Ｓ層）及び／又は接着層（ＡＤ層）の主成分を構成する樹脂組成物を含ませることができれば、例えばフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクルフィルムを再利用することができ、製造コストを削減することができる。

中間層（Ｍ層）が表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物を含む場合、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、表面層（Ｓ層）を構成する樹脂を１質量部以上１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下とすることが望ましい。表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物が１００質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなく、再生添加時の透明性を維持することができる。

また、中間層（Ｍ層）が接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物を含む場合、中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂を１質量部以上３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下とすることが望ましい。接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物が３０質量部以下であれば、フィルムの腰の強さを維持できるとともに、自然収縮率も小さく抑えられ、また１質量部以上であれば、耐破断性と接着性の改善に寄与することができる。

また中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物は、無延伸フィルムを形成した場合に、フィルム主収縮方向と直交する方向の引張弾性率１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１２００ＭＰａ以上を与える樹脂組成物であることが望ましい。引張弾性率１０００ＭＰａ以上を与えることができれば、積層フィルム全体としての腰が高く、特に、積層フィルムの厚みを薄くしていった場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ってしまい、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。
なお、上記「無延伸フィルム」とは、スチレン系樹脂組成物を原料として成形されたフィルムであって、フィルム形成時に延伸しないで得られたフィルムをいう。

上記スチレン系樹脂組成物の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイロフレックス」（ＢＡＳＦジャパン社製）、「Ｋレジン」（シェブロンフィリップス化学社製）などが挙げられる。

＜接着層（ＡＤ層）＞
本発明において、接着層（ＡＤ層）は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含有する。ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物及び共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン系炭化水素部分のビニル結合を主とした二重結合が多く存在することにより、表面層（Ｓ層）のポリエステル系樹脂と馴染みが良くなり、層間接着強度を向上できるため好ましい。

スチレン系炭化水素と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体を接着層（ＡＤ層）として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は５質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ４０質量％以下、好ましくは３７質量％以下、さらに好ましくは３５質量％であることが重要である。スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）又は表面層（Ｓ層）及び中間層（Ｍ層）へ再生添加した際（通常は中間層（Ｍ層）へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られるため好ましい。一方、スチレン系炭化水素の含有率が総量の４０質量％以下であれば、接着層（ＡＤ層）は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）との間に生じる応力への緩和作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。

また、上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であれば、該積層フィルムに力が加わった際、柔軟な接着層（ＡＤ層）が緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。

なお、本発明においてのＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。

上記の共重合体の市販品としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられる。

また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は極性基を導入することで、ポリエステル系樹脂組成物からなる表面層（Ｓ層）との層間剥離強度（層間接着性）を更に向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。

上記の極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ，無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などとして市販されている。

接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物として、上記のビニル芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体等のほか、表面層（Ｓ層）で用いるポリエステル系樹脂と中間層（Ｍ層）で用いるスチレン系樹脂との混合樹脂を用いることもできる。該混合樹脂を接着層に用いることにより、表面層（Ｓ層）に含まれるポリエステル系樹脂と接着層（ＡＤ層）に含まれるポリエステル系樹脂成分とを接着させ、また中間層（Ｍ層）に含まれるスチレン系樹脂と接着層（ＡＤ層）に含まれるスチレン系樹脂成分とを接着させ、両層間の接着強度をより向上させることができる。混合樹脂における、（ポリエステル系樹脂／スチレン系樹脂）の混合比は、隣接する側の層との接着効果を向上させる観点から、質量％比で（２０〜８０）／（８０〜２０）、好ましくは（３０〜７０）／（７０〜３０）、さらに好ましくは（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが望ましい。接着層を構成する樹脂中に両樹脂を２０質量％以上含有させることにより対応する層との良好な接着効果が得られる。

本発明では、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、及び接着層（ＡＤ層）に、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加することもできる。フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂は、表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）、又は表面層（Ｓ層）及び中間層（Ｍ層）、好ましくは中間層（Ｍ層）に再生添加することが望ましい。

本発明のフィルムは、さらに耐熱性を付与するための層（以下「耐熱層」という。）を表面層（Ｓ層）上に形成することができる。耐熱層を構成する原料としては、例えば各種の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、従来は帯電防止剤や静電気防止剤として用いること、及び所定の樹脂と共に混合してフィルム表面にコート層を形成することにより帯電防止又は静電気防止の効果を付与し得ることについては、従来知られていた。しかし、界面活性剤が耐熱性を付与できることについてはこれまで知られていない。本発明者は、界面活性剤につき鋭意検討した結果、界面活性剤（特にカチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤）を表面層（Ｓ層）上に積層させることにより、フィルムの耐熱性が向上することを見出した。このような耐熱層を表面層（Ｓ層）上に形成することにより、例えば、加温販売用のＰＥＴボトルを加温器で加熱した際に、ＰＥＴボトルに装着されたフィルムが加熱板に融着すること、並びにＰＥＴボトルに装着されたフィルム同士が融着するのを有効に防止できる。

上記界面活性剤は、特に限定されず、種々の界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルホスフェート型、アルキルサルフェート型、アルキルアリルサルフェート型等の低分子系のもののほか、ポリアルキレンサルフェート及びその共重合体のような高分子系のものも例示できる。また、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第四級アンモニウム塩型、第四級アンモニウム樹脂型、ピリジウム塩、モルホリン誘導体等を例示できる。また、非イオン系界面活性剤としては、ソルビタン型、エーテル型、アミン型、アミド型、エタノールアミド型、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を例示できる。また両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン誘導体、Ｎ−アルキル、β−アラニン型等を例示できる。

上記耐熱層は、上記界面活性剤を溶媒に溶解させた状態の塗布液を塗布することにより形成できる。媒体としては、水や水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いるのができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２‐プロピレンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール類又はその誘導体、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、その他、水溶性エーテル類、水溶性エステル類等が好ましいものとして挙げられる。

表面層（Ｓ層）への塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、エアーナイフコート法、リバーコート法、キスコート法、グラビヤコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法、バーコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、ディッピング法等を単独又は組み合わせて適用することができる。塗布液の塗布量は、特に限定されることはないが、所望の耐熱効果を得るには例えば、固形分として０．０００５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下、好ましくは０．００１ｇ／ｍ²以上０．１ｇ／ｍ²以下の範囲であることが好ましい。

＜フィルムの層構成＞
本発明の熱収縮性フィルムは、表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）間に接着層（ＡＤ層）を有する少なくとも３層構成のものであれば、特に限定されるものではない。ここで、中間層（Ｍ層）は、単層でも多層でもよく、また多層の場合にはその中に表面層（Ｓ層）と同様の層を有してもかまわない。

本発明において好適な積層構成は、表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）からなる５層構成であり、この層構成を採用することにより、本発明の目的である収縮仕上がり性、フィルムの腰、及び再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの自然収縮と経時的な機械強度の低下が少なく、かつ層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。

次に、本発明の好適な実施形態のひとつである表面層（Ｓ層）と中間層（Ｍ層）、接着層（ＡＤ層）からなる（Ｓ層）／（ＡＤ層）／（Ｍ層）／（ＡＤ層）／（Ｓ層）の５層構成のフィルムについて説明する。
各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。本発明においては、表面層（Ｓ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは２０％以上であり、上限が７５％、好ましくは６５％以下である。また中間層（Ｍ層）のフィルム全体の厚みに対する厚み比は２０％以上、好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７０％以下である。さらに接着層（ＡＤ層）はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。各層の厚みが上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランス良く得ることができる。

表面層（Ｓ層）上に耐熱層を配設する場合、耐熱層は０．０００６ｇ／ｍ²以上、好ましくは０．００１５ｇ／ｍ²以上、さらに好ましくは０．００４５ｇ／ｍ²以上となるように塗布する。所望の耐熱性が得られれば必要以上に塗布する必要はなく、コストと照らし合わせて塗布量と厚みの最大値を設定することができる。

＜フィルムの物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムは、フィルムの主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であることが重要であり、より好ましくは１３００ＭＰａ、さらに好ましくは１４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。ここで、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高く、特に、フィルムの厚みを薄くした場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被り、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。
なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。

次に、本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が４０％以上であることが重要であり、好ましくは５０％、さらに好ましくは６０％以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張破断伸度の上限値は、１００％以上２００％以下程度である。

また、本発明のフィルムＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される−５℃におけるフィルム主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度は１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは３００％以上あることが望ましい。

また、本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される３０℃３０日経時後の−５℃環境下におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であり、好ましくは２００％以上であり、さらに好ましくは３００％以上であることが望ましい。

引張破断伸度は、熱収縮性ラベルのミシン目破袋に対する耐性を推し量る指標となる。ミシン目とは、プラスチックボトル、ガラス瓶等容器に熱収縮により装着されるラベルやキャプシールに易開封性を付与し、ボトル、瓶のリサイクル時に容易に剥離できるようにするために、ラベルに予め１本線又は２本線以上のミシン目が加工されているものである。ミシン目加工は、通常センターシール加工時にミシン刃を用いて行われる。ミシン目破袋とは、収縮ラベルが容器に装着された後、輸送及び店頭販売時に、例えばボトルを地面に落下するといった衝撃が加わることで、ミシン目部分に応力が集中して破断してしまう現象であり、好ましくない。２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が４０％以上であるフィルムであれば、ボトル等に衝撃が加わった際にもミシン目破袋を起こし難く、実用上好ましい。また、−５℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であれば、低温下においても十分な機械的強度が得られ、フィルムが破断し難く、実用上好ましい。また、経時後の引張破断伸度が１００％以上であれば、フィルムを長期保管した際にも、機械的強度が保持されており、印刷、製袋、工程においてもフィルムが破断し難く、実用上好ましい。

引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定され、具体的には、２３℃又は５℃の環境下でフィルムの主収縮方向又は直交する方向に対し、それぞれ試験速度２００ｍｍ／分の引張試験で評価することができる。

本発明の熱収縮性積層フィルムは、７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上４０％以下、好ましくは１０％以上３５％以下であり、かつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下、好ましくは３５％以上６５％以下であることが重要である。

上記温度における熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上７０％以下程度である。

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内での温度斑により収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、熱収縮率が上記条件の範囲内にあるフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ収縮斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることが出来きるため、好ましい。

また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、縦方向（主収縮方向に対して垂直方向）の収縮率は、８０℃温水中で１０秒間加熱したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、また７０℃温水中で１０秒間加熱したときは、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。ここで、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。

また、本発明のフィルムは、中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂１００質量部に対し、表面層（Ｓ層）及び／又は接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂１質量部以上３０質量部以下を含む場合（例えば、フィルム作製時に発生するフィルムの耳などのトリミングロス品を再生添加した場合）においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定したヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることができる。中間層（Ｍ層）が表面層（Ｓ層）及び／又は接着層再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生利用品においても良好な透明性を維持することができる。

本発明のフィルムは、９０℃シリコンオイル中に１０秒浸漬させた際のフィルム主収縮方向の最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上、好ましくは１．５Ｍｐａ以上、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、上限が８．０ＭＰａ以下、好ましくは７．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは７．０ＭＰａ以下であることが望ましい。最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、例えばラベルを加熱収縮でボトル装着させた際、ラベルとボトルが完全に密着し、仕上がり外観が良好なほか、いわゆる「ともまわり（ラベルとボトルがずれる現象。例えば、本来角ボトルパネル面に位置するはずのラベル印刷図柄がボトルエッジにくるなど、視認性が悪くなるため好ましくない）」を抑えることができるため好ましい。また近年、薄肉化が進み、多様な形状を有するペットボトルでは内容物を充填した際、内圧によりボトルに膨らみが生じ、外観が悪くなる場合がある。これに対しても最大収縮応力が１．０ＭＰａ以上であれば、フィルムの応力をもってボトルの膨らみを十分に補正する効果があり好ましい。一方、最大収縮応力が８．０ＭＰａ以下であれば、蒸気シュリンカーでのラベル装着時、シュリンカー内の温度斑に対して、フィルムの収縮挙動の異なる部位が発生し難く、斑、皺、アバタなどが発生し難いため収縮仕上がり性は良好である。また、ホット飲料ＰＥＴボトル用の収縮ラベルとして使用した場合の内容物の飛び出しを抑えることができるため好ましい。

また、本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、かつ１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下、１２Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。ここでのシール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。注意すべき点は、表面層（Ｓ層）と接着層（ＡＤ層）又は接着層（ＡＤ層）と中間層（Ｍ層）の層間接着力が乏しい場合、シール強度測定の際、フィルム表面同士の剥離ではなく層間剥離が先行する可能性があり、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、十分な層間接着力を有しており、シール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。

延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上、好ましくは３倍以上、上限が１０倍以下、好ましくは６倍以下であり、横方向が２倍以上、好ましくは３倍以上、上限が１０倍以下、好ましくは６倍以下程度である。一方、収縮ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。

延伸温度は、用いる樹脂組成物のＴｇやフィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂組成物の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上、好ましくは３倍以上であり、上限が１０倍以下、好ましくは７倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性積層フィルムとなる。

本発明のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、かつ８０μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の厚さである。ここで、厚さが２０μｍ以上であれば、フィルムのハンドリング性が良好であり、一方、８０μｍ以下であれば透明性や収縮加工性に優れ、経済的にも好ましい。また、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。

本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する物にとっては、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に本発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここでは、積層フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ(Machine Direction)、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）と記載する。

（１）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
（◎）：引張弾性率が１４００ＭＰａ以上
（○）：引張弾性率が１２００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ未満
（×）：引張弾性率が１２００ＭＰａ未満

（２）熱収縮率
フィルムをＭＤ１０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃、及び９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、フィルムの主収縮方向(ＴＤ)について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

（３）自然収縮率
フィルムからＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

（４）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。

（５）ＴＤ引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向（ＴＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値をＴＤ引張破断伸度とした。

（６）ＭＤ低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度−５℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値をＭＤ低温引張破断伸度とした。

（７）経時後の低温引張破断伸度
フィルムを３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度−５℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。この際、測定する試験片は２０個とし、結果の平均値を経時後の低温引張破断伸度とした。

（８）接着層（ＡＤ層）樹脂のＴｇ
接着層（ＡＤ層）の原料樹脂ペレットを熱プレス加工機械により２００℃、１０ＭＰａ、１０分の条件にてシート化（２００μｍ）した後、試料を４×６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで長手方向について、−１５０〜１５０℃まで測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。

（９）シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：シール強度が５Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：シール強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：シール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅未満

（１０）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない。
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる

（１１）再生添加フィルムのヘーズ値
得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレット化した後、フィルム１００質量部に対して５０質量部に相当する量を中間層（Ｍ層）に再生添加して、各実施例と同様にして再生添加フィルムを得た。得られた再生添加フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上

（１２）フィルムの耐熱性評価
得られた熱収縮フィルムを巻いて外面同士（帯電防止剤を塗布したフィルムの場合は塗布面同士）を重ね合わせ、テスター産業 ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ａを用いて、０．１ＭＰａの加圧下で７０℃から１２０℃まで１℃間隔で加熱し、それぞれ１分間保持した。加圧加熱後、試料を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、フィルム端部から剥がして、フィルム表面の融着の有無を確認した。フィルムが融着し始める直前の温度を確認して、Ｎ数＝３にて全試料が融着しない温度を耐熱融着温度とした。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：１００℃を超える温度にて融着するもの
○：９０℃〜１００℃の温度で加熱すると融着するもの
×：９０℃未満の温度でも融着するもの

（実施例１）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）の非晶性ポリエステル系樹脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基がエチレングリコール残基６８ｍｏｌ％と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基３２ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ１」と略称する）１００質量部と、結晶性ポリエステル系樹脂としてジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基であるポリエステル樹脂（以下「ＰＢＴ１」と略称する）３０質量部との混合樹脂組成物を用いた。また、中間層（Ｍ層）のスチレン系樹脂として、ＳＢＳブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝９０／１０、貯蔵弾性率Ｅ’＝２．５×１０⁹Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度＝５４℃、ビカット軟化点＝７６℃、以下「ＳＢＳ１」と略称する。）４５質量％とＳＢＳ（スチレン／ブタジエン＝７１／２９、貯蔵弾性率Ｅ’＝２．１×１０⁸Ｐａ、損失弾性率Ｅ”ピーク温度＝−４６℃及び８４℃、ビカット軟化点＝６９℃、以下「ＳＢＳ２」と略称する。）５５質量％との混合樹脂組成物１００質量部と、該組成物１００質量部に対して酸化防止剤（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＳ）０．２質量部とを含有する樹脂組成物を用いた。さらに接着層（ＡＤ層）のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素又はその水素添加誘導体として、ＳＩＳ（ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、スチレン含有率３０質量％、Ｔｇ−５６℃、以下「ＡＤ１」と略称する。）を用いた。各層を構成する原料をそれぞれ別個の三菱重工業株式会社製２軸押出機に投入し、設定温度２４０℃で溶融混合後、各層の厚みが表面層（Ｓ層）／接着層（ＡＤ層）／中間層（Ｍ層）／接着層（ＡＤ層）／表面層（Ｓ層）＝５５μｍ／７μｍ／１５１μｍ／７μｍ／５５μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２７５μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１０５℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．５倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。
また、得られた熱収縮フィルムを粉砕器にて粉砕して再生ペレット化した後、フィルム１００質量部に対して５０質量部に相当する量を中間層（Ｍ層）に再生添加して、上記と同様にして再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。再生添加を行った後の中間層（Ｍ層）の樹脂組成は、中間層を構成するスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、表裏層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物が４２質量部、接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物が４質量部であった。
得られたフィルムを評価項目の全てに対して問題がなかったものを（○）、１つでも問題があったものを（×）として総合評価した。得られた結果を表２に示す。

（実施例２）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）を構成するＰＢＴ１の含有量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示すように、接着層（ＡＤ層）を構成するＡＤ１をスチレン−イソプレン共重合体（クラレ社製 ハイブラー５１２５、スチレン含有量２０質量％、Ｔｇ−１４℃）（以下「ＡＤ２」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例４）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＢＴ１をジカルボン酸残基がテレフタル酸残基９０ｍｏｌ％とイソフタル酸残基１０ｍｏｌ％、ジオール残基が１，４−ブタンジオール残基である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ２」と略称する）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例５）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＢＴ１をジカルボン酸残基がテレフタル酸残基８９ｍｏｌ％とイソフタル酸１１ｍｏｌ％、ジオール残基がエチレングリコール残基である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ２」と略称する）２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例６）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＥＴ２をポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略称する）２０質量部に変更した以外は、実施例５と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例７）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて東邦化学工業（株）製の「アンステックスＣ２００Ｘ」の水溶液（カチオン系界面活性剤、界面活性剤濃度５０％、以下「ＳＡＡ１」という。）を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例１と同様の条件で延伸することにより表面層（Ｓ層）上にＳＡＡ１を０．０００６ｇ／ｍ²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例８）
表１に示すように、耐熱層をＳＡＡ１：０．００６ｇ／ｍ²含有する耐熱層に変更した以外は、実施例７と同様の方法により表面層（Ｓ層）上に耐熱層を形成した。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例９）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いてＳＡＡ１を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例４と同様の条件で延伸することにより表面層（Ｓ層）上にＳＡＡ１を０．００１５ｇ／ｍ²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例１０）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）上に耐熱層を形成するために、キス方式のロールコーターを用いて花王（株）製の「エレクトロストリッパーＡＣ」の水溶液（両性界面活性剤、界面活性剤濃度９．９％、以下「ＳＡＡ２」という。）を延伸前のシートに塗布した。その後、実施例２と同様の条件で延伸することにより表面層（Ｓ層）上にＳＡＡ２を０．００１５ｇ／ｍ²含有する耐熱層を設けた。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例１１）
表１に示すように、耐熱層を、ＳＡＡ２を０．００４５ｇ／ｍ²含有する耐熱層に変更した以外は、実施例１０と同様の方法により表面層（Ｓ層）上に耐熱層を形成した。得られた熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＥＴ１とＰＢＴ１からなる混合樹脂組成物をＰＥＴ１ １００質量部とＰＢＴ２２０質量部との混合樹脂組成物に変更し、接着層（ＡＤ層）を有さず、中間層（Ｍ層）の組成をＳＢＳ１とＳＢＳ２の混合樹脂組成物からＰＥＴ１単体に変更し、積層シートの厚みが表面層（Ｓ層）／中間層（Ｍ層）／表面層（Ｓ層）＝１００μｍ／７５μｍ／１００μｍとなるように２種３層ダイスより共押出した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＥＴ１とＰＢＴ１からなる混合樹脂組成物をＰＥＴ１単体とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示すように、表面層（Ｓ層）に用いたＰＥＴ１とＰＢＴ１からなる混合樹脂組成物の質量比をＰＥＴ１ １００質量部に対して、ＰＢＴ１を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例４）
表１に示すように、接着層（ＡＤ層）に用いたＡＤ１をＥＡＡ（日本ポリエチ社製 ノバテックＡ５００Ｗ、ＡＡ含有量２０ｗｔ％）（以下「ＡＤ３」と略称する）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルム及び再生添加後の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

表１より本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１〜６のフィルムは、収縮仕上がり性、経時後の機械的強度、ＴＤ引張破断伸度、シール強度、及び再生添加時の透明性のいずれも比較例１〜４よりも優れていた。また、表面層に耐熱層を配設した実施例７〜１１のフィルムは、良好な耐熱性を示した。これに対し、ポリエステル系樹脂組成物のみで構成された比較例１のフィルムは、収縮仕上がり性と経時後の機械的強度の低下が著しかった。また、表面層（Ｓ層）に結晶性ポリエステル系樹脂を含まない比較例２のフィルムは、ＴＤ引張破断強度が低く、表面層（Ｓ層）に結晶性ポリエステル系樹脂を本発明が規定する範囲以上で含む比較例３のフィルムは、収縮特性が乏しく収縮仕上がり性が悪かった。さらに接着層（ＡＤ層）として本発明で規定する樹脂組成物以外の樹脂を使用した比較例４のフィルムは、再生添加時の透明性が著しく悪くなった。
これより、本発明のフィルムは、フィルムの腰、自然収縮、再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの経時的な機械強度低下、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。

本発明のフィルムは、フィルムの腰と再生添加時の透明性が良好であり、かつフィルムの自然収縮及び経時的な機械強度の低下と、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであるため、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等で用いられる各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用できる。

Claims (13)

1. 表面層（Ｓ層）、中間層（Ｍ層）及び接着層（ＡＤ層）を有する積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂組成物からなるとともに、フィルム主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃におけるフィルム主収縮方向の引張破断伸度が４０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
   表面層（Ｓ層）：多価カルボン酸残基及び多価アルコール残基を含有する非晶性ポリエステル系樹脂と、該非晶性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂とからなる樹脂組成物
   中間層（Ｍ層）：スチレン系樹脂組成物
   接着層（ＡＤ層）：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を含み、該共重合体又は水素添加誘導体中のスチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である樹脂組成物
2. 前記中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、前記表面層（Ｓ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上１００質量部以下を含む請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記中間層（Ｍ層）が該中間層（Ｍ層）を構成する樹脂組成物１００質量部に対し、前記接着層（ＡＤ層）を構成する樹脂組成物１質量部以上３０質量部以下を含む請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 前記表面層（Ｓ層）を構成する非晶性ポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン酸残基とジオール残基とからなり、全ジオール残基中に１５モル％以上５０モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 前記表面層（Ｓ層）を構成する結晶性ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート−ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、及びポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 前記中間層（Ｍ層）を構成するスチレン系樹脂組成物が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、スチレン系炭化水素若しくは共役ジエン系炭化水素と共重合可能なモノマーと前記共重合体との共重合体、又はこれらの混合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
7. 前記接着層（ＡＤ層）を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度が２０℃以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
8. ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
9. ７０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上４０％以下であり、かつ８０℃温水中で１０秒間加熱したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
10. ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される３０℃３０日保管後の前記フィルムの−５℃における引張破断伸度が１００％以上である請求項１乃至９のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
13. 請求項１１に記載の成形品又は請求項１２に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。